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Submitted on 1 Jan 1996
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Composites copolymères-nanoparticules : I. Période lamellaire dans le régime des “petites nanoparticules”
B. Hamdoun, D. Ausserré, V. Cabuil, S. Joly
To cite this version:
B. Hamdoun, D. Ausserré, V. Cabuil, S. Joly. Composites copolymères-nanoparticules : I. Période lamellaire dans le régime des “petites nanoparticules”. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1996, 6 (4), pp.503-510. �10.1051/jp2:1996194�. �jpa-00248312�
Composites copolymAres-nanoparticules : 1. P4riode lamellaire dans le r4g1nle des "petites nanoparticules"
B. Hamdoun (~)~ D. Ausserr4 (~>*), V. Cabuil (~) et S. Joly (~).
(~) Laboratoire de Physique de l'Etat Condens6 (**), Universit6 du Maine, BP 535, 72017 Le Mans Cedex, France
(~) Laboratoire de Physico-chimie Inorganique, Universit6 P. & M. Curie, Tour.54,
75252 Paris Cedex 05, France
(Regu le 23 mar 1995, r6vis6 le 18 septembre 1995, accepts le 9 jaJJvjer 1996)
PACS.05.90.+m Other topics in statistical physics and thermodynamics PACS.81.20.-n Methods of materials synthesis and materials processing PACS.61.25.-f Studies of specific liquid stuctures
R4sum4. Une 6tude exp6rimentale nous montre que dans les nouveaux mat6riaux compo- sites 61abor6s r6cemment h partir de copolymAres diblocs lamellaires et de ferrofluides, la p6riode
lamellaire L varie avec la fraction volumique de nanoparticules d'une fagon h peu prAs bien d6crite par une loi L
= Loll +16/3), off Lo
" L(16 = 0), alors qu'on attendait plut6t L
= Loll +16).
Sachant les nanoparticules localis6es dans l'une des deux espAces du copolymAre, nous montrons
comment ces deux lois s'obtiennent thdoriquement h partir de deux hypothAses fortes trAs diff6-
rentes sur la distribution des particules h l'int6rieur des domaines h6tes. Celle qui conduit h des
pr6dictions infirm6es par l'exp6rience est finalement 6cart6e.
Abstract. In the new composite materials made of lamellar diblock copolymer and ferroflu- idics, the lamellar period L is experimentally shown to depend on the volume fraction ~ of
nanoparticles according to: L
= Loll +16/3), where Lo
# L(16 = 0), while L
= Loll +16)
was rather expected. Knowing that the particles are exclusively located into one of the two
polymeric components, we show that these two laws can be established in a simple way from two different assumptions about the spatial distribution of nanoparticles in the host layers. The
hypothesis of particles confined in the center of the layers is finally rejected.
Introduction
Les copolymAres diblocs symAtriques A-B sont des macromolAcules composAes de deux poly-
mAres A et B attachAs l'un h l'autre h leur extrAmitA par une liaison covalente. Les deux blocs A et B sont incompatibles pour une tempArature T comprise entre la plus grande de leurs deux tempdratures de transition vitreuse, T~, et leur tempArature de microsAparation de phase, T~d. Une ddmixion locale conduit alors h la formation de microdomaines ou "microphases"
respectivement riches en A et en B.
(*) Auteur auquel doit Atre adress6 la correspondance (**) URA CNRS N° 807
Q Les (ditions de Physique 1996
504 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°4
Plusieurs types de structures diffArenciAes par la forme gAomAtrique des microdomaines et par leur organisation ont AtA observAes expArimentalement [1-3]. Elles sont dAterminAes par la
composition f du copolymAre, dAfinie par [4]:
f = NA
~ ~ ~
Ii)
off NA et NB dAsignent le nombre de monomAres dans chaque chaine. On pose :
N=NA+NB (2)
Dans le cas off NA
" NB, on parle d'un dibloc symAtrique. La structure est alors lamellaire,
formAe d'un empilement A-BB-AA-BB-A etc.. caractArisA par la pAriode L du motif ABBA.
En particulier, les films minces de copolymAres symAtriques dAposAs sur un substrat solide y forment spontanAment, h l'Atat liquide, un d4p0t multicouche. Son Apaisseur est quantifiAe et sa surface libre prAsente des reliefs caractAristiques dont l'amplitude est L et vaut typiquement quelques dizaines de nanomAtres.
C'est aussi sous forme de films minces qu'ont AtA 4laborAs rAcemment des matAriaux compo- sites h base de copolymAres diblocs symAtriques A-B et de nanoparticules ferrofluides recou-
vertes d'une couche greffAe de polymAre A [5,6]. Cette gAomAtrie permet d'appr#cier trAs ra-
pidement la stabilitA thermodynamique du composite. Pour des nanoparticules d'une taille moyenne de 3.5 nm, les mAlanges restent stables jusqu'h des fractions volumiques de nanopar- ticules de l'ordre de 25%. Des observations en TEM ont montrA que les particules s'y retrouvent
presque exclusivement dans les lamelles A. Leur distribution est donc une fonction p4riodique
de la distance au solide. Nous nous int4ressons ici h une toute autre 4chelle puisque nous
examinons leur distribution au sein mAme des lamelles, donc h l'intArieur de chaque p4riode.
Les observations de la ref4rence [6] n'atteignent pas une r4solution suffisante pour observer les nanoparticules individuellement. Elles permettent cependant d'4carter l'hypothAse d'une distribution trAs 4troite au centre des domaines A. Nous exposons maintenant les arguments qui conduisent pourtant assez naturellement h cette hypothAse, et leurs consAquences quant h
l'estimation de la p4riode lamellaire du composite. En parallAle, nous proposons une hypothAse
concurrente et nous examinons aussi ses consAquences. La confrontation avec l'expArience nous
conduira finalement h prAf4rer la seconde.
1. Thdorie
Rappelons tout d'abord la structure molAculaire d'un copolymAre lamellaire pur, reprAsentAe
sur la Figure I. Nous en profiterons pour prAciser nos notations et notre vocabulaire. L'empi- lement est form# de monocouches A-B d'Apaisseur I chacune, une h l'endroit, une h l'envers.
Donc
~~~
La conservation du volume impose:
"
~
~~~
oh Cc est l'aire par molAcule dans l'interface AB, a~ le volume d'un monomAre, et j~ fi~l/2
~ j~)
0
est la taille d'une chaine A-B idAale.
/~ (, ~?) ~,
~~ -~ °l @'11>
i
lB
L
Ii> '> ~j]?
~'-, ~, ~) l'
Fig. I. Structure lamellaire d'un copolymAre dibloc A-B.
[Lamellar structure of a pure diblock copolymer A-B.]
Comme la surface Lc est commune aux deux sAquences, on a de mAme:
(
=
) ii
= A,B) (6)
c
avec:
R)
= N~a~ ii
= A,B), (7)
soit:
j~~ fj~~ (~)
A o
R~ ~ Ii f)R( (9)
Chaque monocouche se compose donc d'un domaine A, d'Apaisseur:
iA " fi (10)
et d'un domaine B, d'Apaisseur:
lB = (I f)I ill)
L'Anergie libre par chaine du matAriau s'Acrit traditionnellement:
Fc "
~akBT +~yABLC (12)
2 R0
~
ce qui suppose une sAgrAgation forte entre les deux espAces. Cette Anergie est minimum pour
" 10, l~ ~ 1~C0.
Le premier terme de l'expression (12) s'oppose h l'Atirement des chaines et le second au contraire le favorise. Les deux sont lids par la conservation (4) du volume.
Nous rAAcrivons (12) en sAparant les Anergies Alastiques des deux constituants:
Fc - lakBT Ill)~
+ Ill j
+~TAB~C i13)
506 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°4
'~ ', ~~ ~, ~ ~~ ~ ~~
~ '] C$ ,' t~~j ?~ B~
tJ '~
', $'~' 'tl ,,'J
r- <' $
' ' ', ' __'-- C
~ ~
Q Q ~
j~ ° o °
Q ~l
o
~o
~
"
Q l~i
j~
O °
l(
B £
,;
'~i Ii' ' ~
,~-J c) $
',
, ,, 1 "
' ', ',<
Fig. 2. ReprAsentation schAmatique de la distribution des nanoparticules au sein des lamelles suivant les hypothAses (a) (Fig. 2a) et (b) (Fig. 2b) : hypothAse (a) : les nanoparticules sont confinAes au centre des lamelles hypothAse (b) les nanoparticules sont rAparties de fagon homogAne dans les couches A.
[Schematic distribution of nanoparticles in lamellar domains according to hypothesis (a) (Fig. 2a) and
(b) (Fig. 2b): hypothesis (a): nanoparticles are confined in the middle of the lamellae; hypothesis (b):
nanoparticles are homogeneously distributed in the host lamellar domains.]
Les relations (8), (9) et (10), ill) nous montrent que l'expression (13) se r4duit bien h (12),
que la chaine soit ou non sym4trique. L'4paisseur optimale lo est donc ind4pendante de f.
Introduisons maintenant une fraction volumique 16 de nanoparticules dans le copolymAre, et
supposons qu'elles se localisent exclusivement dans les lamelles A. Leur fraction volumique y
est:
~/~ "
~ +
f) ~) ~~~~
Elle devient 24l Ill + 4l) dans le cas symAtrique.
Il sera aussi utile de compter par chaine le volume VNC(4l) occup4 par les nanoparticules. Il vaut dans tous les cas:
VNc "
~
~
Na~ (15
1-
Cet excAs de volume par chaine aflecte l'4nergie Fc de faqon trAs difl4rente selon la localisation des nanoparticules h l'int4rieur des domaines A. Cette affirmation est illustr4e sur les deux
exemples extrAmes de la figure 2. Dans le premier (Fig. 2a), les particules se concentrent au
milieu de la lamelle, y occupant le volume laissA entre les deux monocouches qui s'410ignent
l'une de l'autre sans modification des configurations de chaines. Dans le second (Fig. 2b), les
nanoparticules se r4partissent de faqon homogAne dans la lamelle. Leur volume y est pris sur l'espace normalement occupA par le polymAre A, qui doit donc s'Atirer davantage.
La premiAre hypothAse est trAs "naturelle" dans le sens oh nous avons pris l'habitude de considArer les comportements des copolymAres ordonnAs comme exclusivement gouvern#s par
les deux contributions qui figurent dans l'expression (12), si bien que tous nos raisonnements
sur ces systAmes cherchent h les minimiser, et qu'elles peuvent dans certains cas nous aveugler.
Notre hypothAse par exemple ignore l'entropie de translation des particules.
La seconde hypothAse correspond au contraire au cas off elle domine les autres termes dans
l'4nergie libre du systAme. On peut raisonnablement penser que la prise en compte de toutes
les contributions conduira h un profil de concentration mou, avec un maximum au centre du domaine. Nous ne tenterons pas ce calcul, prAfArant examiner ici les implications de nos deux
hypothAses extrAmes sur la variation de L avec #.
Dans la premiAre, l'intercalation des nanoparticules entre les monocouches A-B intactes transforme le volume par chaine Na~ en
un volume Na~ + VNC. La surface par tAte ico
restant constante, l'Apaisseur lamellaire devient
L'(4l)
= 2
iA
+ iB + ~~ " L ~) (16)
c 1-
Au premier ordre en ~, elle s'Acrit
L'(16) G3 L(I +16) (17)
Dans la seconde hypothAse, l'Atirement supplAmentaire AiA(4l)
= I[(4l) iA induit sur les chines A par la prAsence des nanoparticules peut Atre en partie relaxA par une augmentation
de la surface par tAte Lc qui s'accompagne d'une rAduction de l'Apaisseur iB en vertu de la relation (6). L'indice I est aflectA aux valeurs de iB, Lc, L, etc qui correspondent h ce nouvel 4quilibre. Ce sont des fonctions de 4l.
La demi-pAriode lamellaire devient
i'llb)
= illi + Pill)) l18)
avec:
~~~~ ~l ~~~~
et toujours I
= aR( /Lc.
Elle se partage en
~~ " ~A
l
+ ~)~ (20)
et
ii
= iB (21)
Il faut maintenant minimiser F[ qui s'obtient en remplaqant iA Par ii dans l'expression (13).
Utilisant la relation (16), on obtient
F[
=
~akBTg(f,4l) ~+~yAB~~~
(22)
2 R0
avec
~j~ q~~ f + Ii f)ib~
j~~~
' f(i ib)2
d'ol on tire immAdiatement
:
ii = lo[glf,ib)l~~/~
et
it = loll + fllib)Ilg(f,ib)l~~/~ 124)
Soit, compte tenu de (15)
~,
lglf,4~)l~~/~
1 ° ii ~j j25j
508 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°4
Cela donne, au premier ordre en # :
I[ = lo i
+ ~)3 (26)
A cet ordre, la pAriode lamellaire d'Aquilibre L[ reste donc indApendante de f et varie avec 4l
comme :
~~ ~° ~
~ ~~~~
La sAquence A s'Apaissit suivant
:
I[i
= iAo
1
+
~~ (28)
3 tandis que la sAquence B diminue suivant :
iii = iBo 1
~~ (29)
3
Enfin, la valeur de la surface par tAte est maintenant :
L[i
= Lco l
+
4l) (30)
3
Au total, nos deux hypothAses extrAmes nous conduisent donc h deux lois ((17) et (27)) trAs difl4rentes. Nous nous toumons maintenant vers l'exp4rience.
2. Expdrience
Les reliefs qui d4corent la surface libre des films de copolymAres purs existent encore h la surface des films composites [6]. Leur hauteur est toujours (gale h la p4riode lamellaire, et la
microscopie h force atomique permet de la mesurer directement [7]. C'est ce que nous avons fait sur une s4rie de composites contenant difl4rentes fractions volumiques de nanoparticules.
Le copolymAre dibloc est un polystyrAne-polybutylm4thacrylate P(S-b-PBMA) symAtrique de
masse mo14culaire Mw
= 82000 avec une polydispersit4 (W
= 1.05. La fraction volumique du
polystyrAne est (gale h 0.526. Les nanoparticules, faites de inagh4mite (~y-Fe203).(ferrofluides),
ont un diamAtre moyen (gal1 3.5 nm avec un (cart type de 0.4 et un comportement super- paramagn4tique intrinsAque [8]. Les estimations du diamAtre et de l'4cart type proviennent
de mesures magn4tiques (aimantation h saturation). Elles sont couvertes par une couche de
courtes chaines de polystyrAne de masse mo14culaire 13000 [9], ancr4es h la surface par une ex- trAmitA grice h un groupe sulfonate. Des mesures hydrodynamiques ont montrA que les chines
s'Atendaient loin de la surface [9] (Apaisseur hydrodynamique
= 8 nm). On peut donc imaginer
la nanoparticule recouverte comme un polymAre en 4toile. La densit4 des chaines h la surface est par contre inconnue.
Des solutions stables de copolymAres et de nanoparticules sont pr4parAes s4parAment en solu- tion dans le toluAne avec une mAme fraction volumique (gale h 0.01%. La fraction volumique de la solution de nanoparticules est estimAe par spectrom4trie d'absorption ultraviolette. Ensuite, les deux solutions sont m@lang4es, puis utilis4es pour pr4parer des films minces par spin-coating.
Les films sont enfin recuits sous vide h une tempArature de 150 °C pendant 36 heures. Au dell
de cette dur@e, l'Achantillon n'4volue que trAs lentement. Ils sont ensuite ramen4s h la temp4-
rature ambiante oh ils deviennent solides pour Atre AtudiAs par Microscopie h Force Atomique
(AF~/1) [7,10].
400
380
p=1
L(1) 360
340
p=0,33 320
P=0,27
300
0 4 8 12 16 20 24 28 32
@(9b)
Fig. 3. Variation expArimentale de la pAriode lamellaire L' du composite (en Angstr6ms)
avec la
fraction volumique 16 des nanoparticules.
[Experimental variation of the composite lamellar period L' (in Angstroms) ~vith the volume fraction 16 of the nanoparticles.]
Les rAsultats sont prAsentAs sur la figure 3, qui montre une variation h peu prAs linAaire de L' avec 4l : L'm Loll + p4l) en bon accord avec les lois (17) et (27).
Le coefficient p donn4 par l'exp4rience vaut p m 0.3 ce qui est proche de celui de la loi (27)
et trAs 410ign4 de celui de la loi (17).
Conclusion
En conclusion, l'4tude exp4rimentale de la variation de la p4riode lamellaire d'un composite de copolymAres et de nanoparticules avec la fraction volumique des demiAres nous conduit h
rejeter l'hypothAse d'une forte localisation des nanoparticules au centre des lamelles h0tes.
Les rdsultats expdrimentaux sont par contre compatibles avec des pr4dictions bas4es sur
l'hypothAse d'une distribution homogAne. C'est donc sur cette base que nous poursuivons l'4tude th40rique de ces composites h "petites nanoparticules".
Pour des nanoparticules plus grosses, ou pour des masses moldculaires plus faibles, l'entro-
pie de translation des nanoparticules pourrait ne plus rester dominante. Le confinement des nanoparticules au centre des lamelles pourrait alors Atre observ4.
Si ce r4gime existe eflectivement, ce qui n'est pas garanti car les nanoparticules peuvent aussi Atre exdues du milieu lamellaire, le point de transition entre les deux comportements ne sera
pas simplement d4crit par une valeur fixe du rapport d/L' id
= diamAtre d'une particule). Un calcul pr@liminaire nous suggAre plut0t d m aN~/~ h la transition.
Revenant au r4gime des petites particules qui nous int4resse ici, nous voulons souligner
que l'hypothAse d'une distribution uniforme reste une approximation forte. Pour d ~ a par
exemple, les nanoparticules s'apparentent h des mo14cules de solvant, pour lesquelles on attend
un excAs de concentration prAs des interfaces A-B, dans les couches de d4p14tion du polymAre.
Remerciements
Nous remercions David Andelman et Carlos Marques pour de prAcieuses discussions.
510 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°4
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