E.N.S. de Cachan Département E.E.A.
M2 FE 3
eannée
Physique appliquée 2011-2012
TD de Physique n o 14 : Potentiels thermodynamiques
Exercice no1 : Énergie libre
1. Donner les deux identités thermodynamiques associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un système monophasé de composition invariante.
2. Déterminer l’expression de l’énergie libre molaire d’un gaz parfait.
3. On considère un gaz réel satisfaisant l’équation d’état de Van der Waals :
P + a V2m
(Vm−b) = RT
a et b étant des constantes caractéristiques du fluide et R, la constante des gaz parfaits. Déterminer l’expression de l’énergie libre molaire de ce gaz.
4. En déduire le travail reçu par une mole de ce gaz au cours d’une détente isotherme réversible, amenant son volume deVm1à Vm2 (Vm2>Vm1).
Exercice no2 : Condition d’équilibre
1. Donner les deux identités thermodynamiques associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un système monophasé de composition invariante.
On considère une enceinte fermée de volume V fixe contenant une particule solide sphérique de rayon R d’une substance pure plongée dans sa phase liquide. L’ensemble du système est à l’équilibre thermique avec un thermostat de températureText. On notePL (resp.PS) la pression dans la phase liquide (resp. solide).
2. Quelle fonction d’état thermodynamique doit-on utiliser pour décrire l’équilibre ?
3. Quel est le signe de la variation de cette fonction d’état lors d’une évolution spontanée du système ? Justifier.
On admet que, en dehors des contributions volumiques habituelles FS (solide) et FL (liquide), l’énergie libre totale FT du système comprend une contribution supplémentaire FI due à la présence d’une interface entre le solide et liquide. Pour une variation infinitésimale dA de l’aire de l’interface, on adFI=γdAoùγ est une grandeur intensive appelée "énergie de surface".
4. Écrire la variation dFT de l’énergie libre totale du système lors d’une variation dR du rayon de la particule solide.
5. En déduire l’expression de la pression PS à l’équilibre dans la phase solide en fonction de la pression PL dans la phase liquide et des données du problème. Cette relation traduit l’équilibre mécanique en présence d’une interface.
6. Vérifier que l’équilibre obtenu est stable.
Exercice no3 : Utilisation de G en chimie
L’enthalpie libre G joue un rôle important en chimie où les expériences se font le plus souvent à tempé- rature et à pression constantes. Considérons une transformation infiniment lente permettant à chaque instant l’équilibre système-milieu extérieur mais irréversible de par l’existence d’une réaction chimique (phénomène spontané).
1. Rappeler la définition de l’avancement d’une réaction chimique.
2. En plus de T et P, l’enthalpie libre du système dépend alors deξpuisque la composition de ce dernier est variable de part la réaction chimique. Écrire la forme différentielle de G.
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3. On définit la grandeur de réaction ∆rX associée à la fonction d’état X par :
∆rX =∂X
∂ξ
T,P
.
Dans le cas d’une évolution isotherme et isobare, expliciter le critère d’évolution selon le signe de l’enthalpie libre de réaction.
4. Dans quel cas la réaction chimique est-elle totale ?
5. Dans quel cas la réaction donne-t-elle lieu à un équilibre entre les réactifs et les produits ? Don- ner l’équation à résoudre pour déterminer l’avancement à l’équilibre ξe. Représenter l’allure de la fonction ξ→G(T,P, ξ)et discuter du sens de la réaction selon la valeur deξ.
6. On considère la réaction de craquage d’une mole d’octane : C8H18 → C4H10 + C4H8.
On a relevé dans des tables, à P = 1 bar, les valeurs suivantes1 :
– pour T = 298 K ∆rH = 121,64 kJ.mol−1 ∆rS = 0,261 kJ.K−1.mol−1, – pour T = 923 K ∆rH = 84,56 kJ.mol−1 ∆rS = 0,13 kJ.K−1.mol−1.
Calculer l’enthalpie libre de réaction∆rGpour T = 298 K puis pour T = 923 K. Conclure.
Exercice no4 : Volume molaire partiel 1. Volume molaire partiel d’un gaz parfait.
a- Déterminer l’expression du volume molaire d’un gaz parfait. Commenter et faire l’application numérique pour une pression de 1 bar (conditions standard) et pour une température de 25˚C.
b- Justifier que le mélange de N gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique. En déduire le volume molaire partiel du gaz parfait n˚i dans le mélange. Commenter.
2. Détermination expérimentale du volume molaire partiel. On mélange 60 mol d’eau avec 40 mol de méthanol. On ajoute, à 25˚C, 1 bar (fixées), 0,10 mol de méthanol au mélange et on mesure un accroissement de volume de 3,90 mL.
a- En déduire le volume molaire partiel du méthanol dans des conditions que l’on précisera.
b- Comparer au volume molaire du méthanol dont la masse volumique estρ= 0,79 g.mL−1et la masse molaire M = 32 g.mol−1.
3. Étude graphique.
On considère le mélange de volume total V de deux liquides L1
et L2. Les quantités de matières mélangées respectives sont n1 et n2. On détermine expérimentalement l’évolution du volume molaire du mélange v = V/(n1+ n2) en fonction de x2 le titre molaire deL2 (cf figure ci-contre). Au point courantM(x2,v), on trace la tangente à la courbev = v(x2)coupant enA1 etA2les axesx2= 0 etx2= 1.
a- Montrer quex1dVm,1+ x2dVm,2= 0.
b- Déterminer p la pente de la tangente en fonction deVm,1 etVm,2. c- Montrer queVm,1= O1A1 etVm,2= O2A2,Vm,1et Vm,2étant les volumes molaires partiels deL1etL2, pour la compositionx2du point courant.
d- Dans quel casVm,1et Vm,2 ne dépendent-ils pas dex2?
Exercice no5 : Expression du potentiel chimique 1. Avec les notations du cours, démontrer que :
∂µi
∂P
T,ni
= Vm,i
2. Déterminer le potentiel chimique du gaz parfaitAi dans un mélange de gaz parfaits en fonction de sa pression partiellePi, la constante des gaz parfaits R, la température T etµi˚(T)la valeur du potentiel chimique lorsquePi= P˚= 1 bar(état standard du gaz parfait).
1Ces valeurs peuvent être supposées indépendantes de l’avancement de la réaction.
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3. L’activité du constituantAi du système est définie par : µi(T,P) =µi˚(T) + RT ln ai.
Donner l’expression de l’activité du gaz parfaitAi dans un mélange de gaz parfaits.
4. Déterminer le potentiel chimique du corps pur condensé (solide ou liquide) en supposant son volume molaire indépendant de la pression.
5. Donner l’expression de l’activité associée.
6. Dans le cas de l’eau, on a Vm= 18 cm3.mol−1. Faire l’application numérique du termeP˚Vm/RTà 25˚C et proposer une expression approchée de l’activité du corps pur condensé.
Exercice no6 : Application aux changements d’état d’un corps pur
1. Rappeler les différents types de changements d’états correspondant aux états solide, liquide et gaz.
2. Soit un système à T et P fixées dans lequel un constituant A est présent sous deux phasesαet β. On noteξ l’avancement de la réaction associée à la transformation de la phaseαen la phaseβ. Donner la forme différentielle de l’enthalpie libre à T et P constants,dGT,P.
3. Expliciter alors le critère d’évolution.
4. Justifier que l’ expression différentielle obtenue à la question 2 s’intègre en :
∆G = (µ∗(α)−µ∗(β))ξ
et montrer que la réaction est totale lorsqueµ∗(α)6=µ∗(β).
5. Justifier que lors de l’équilibre sous deux phases le système monovariant.
