Electrolyses - Transformations forcées

Cours

Chimie-C09

Electrolyses

Transformations forcées

Les objets archéologiques métalliques, sortis du milieu sous-marin, sont souvent prisonniers d’une gangue qui les recouvre et en proie à la corrosion due principalement aux ions chlorure. Comment peuvent-ils être nettoyés en vue d’une conservation durable?

Ci-dessous, un exemple de restauration d'un fragment de grenade de la 1^ère Guerre mondiale par électrolyse.

Avant électrolyse Après électrolyse

1- Transformation forcée

1-1- Transformation spontanée

On plonge de la poudre de cuivre

Cu

(s) dans une solution d’eau de brome

Br

2(aq).

Etat initial Etat final

L’équation de la réaction s’écrit:

Br

2(aq)

+ 2e

^-

= 2Br

^-(aq)

Cu

(s)

= Cu

²⁺(aq)

+ 2e

^-

Br

2(aq)

+ Cu

(s)

= 2Br

^-(aq)

+ Cu

²⁺(aq)

La constante d'équilibre de cette réaction vaut:

K=1,0.10

²⁵

Les concentrations initiales en ions bromure

Br

^- et en ions cuivre

Cu

²⁺ étant nulles, le quotient de réaction initial

Q

r,is’écrit:

Q

_r,i

= [ Br

^-

]

_i²

. ቂ Cu

²⁺

ቃ [Br

₂

]

i i

=0

Dans cette situation où

Q

r,i

< K

, le système évolue spontanément dans le sens direct de l’écriture de l’équation de la réaction.

La valeur du quotient de réaction

Q

r augmente au cours de la transformation et tend vers la valeur de la constante d’équilibre

K

.

Le système chimique évolue spontanément (c'est-à-dire dans intervention extérieure, même si cela peut prendre du temps) dans le sens direct de l’écriture que nous en avons faite. Les électrons sont transférés directement du cuivre

Cu

vers le dibrome

Br

2.

Après quelques minutes, le système chimique précédent n’évolue plus macroscopiquement:

un état d’équilibre est atteint.

Entre les 4 espèces des deux couples oxydant/réducteur, une seule réaction est spontanée: c'est celle de l'oxydant "le plus fort" (

Cu

) sur le réducteur "le plus fort" (

Br

2).

En Terminale, seul un recours à l'expérience permet de savoir quel oxydant va réagir spontanément avec quel réducteur.

1-2- Transformation forcée

Une solution contenant des ions cuivre

Cu

²⁺ et des ions bromure

Br

^- ne subit pas de transformation visible à l’échelle macroscopique.

En revanche, en appliquant une tension électrique entre des électrodes plongeant dans ces systèmes chimiques, une coloration orange apparaît au voisinage de l’une des électrodes et un solide rouge se dépose sur l’autre: il se forme respectivement du dibrome

Br

2 et du cuivre

Cu

.

Système chimique à l'état d'équilibre Système chimique après passage du courant Ainsi chacun des systèmes chimiques évolue dans le sens inverse de l’écriture de l’équation de réaction. Les électrons sont alors transférés indirectement des ions bromure

Br

^- vers les ions cuivre

Cu

²⁺par le biais du générateur.

On a réalisé une transformation forcée, rendue possible grâce au générateur qui impose le transfert d’électrons dans un sens qui n'est pas spontané pour le système chimique.

Le système chimique de cette expérience (ions bromure

Br

^- et cuivre

Cu

²⁺) est

Q = K

Générateur de tension

Electrode de graphite

Electrode de graphite

Mélange réactionnel 6V

Dans cette situation où

Q

r,i

= K

, le système ne peut pas évoluer spontanément dans le sens direct de l’écriture de l’équation de la réaction:

2Br

^-(aq)

+ Cu

²⁺(aq)

= Br

2(aq)

+ Cu

(s)

Le passage du courant imposé par le générateur conduit à la transformation forcée de dibrome

Br

2 et de cuivre

Cu

en consommant des ions cuivre

Cu

²⁺et bromure

Br

^-.

Les concentrations des ions bromure

Br

^- et cuivre

Cu

²⁺ diminuent dans le milieu réactionnel, tandis que la concentration du dibrome

Br

2augmente.

La valeur du quotient de réaction

Q

r diminue au cours de la transformation et tend vers une valeur nulle ou infinie qui tend à l'éloigner de la valeur

K

.

Dans le cas de notre réaction on aura:

Q

_r

= 1

[Br

^-

]

_i²

. ቂ Cu

²⁺

ቃ

i

→ ∞

2- L’électrolyse

2-1 Définition

L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant électrique imposé par un générateur.

Le générateur fournit l’énergie électrique nécessaire pour imposer au système d’évoluer dans le sens inverse de son sens d’évolution spontanée, en s’éloignant davantage de son état d’équilibre.

2-2- Mouvement des porteurs de charges

Par convention, le courant électrique de la borne positive à la borne négative du générateur.

Dans les électrodes et dans les parties métalliques du circuit, ce sont les électrons qui sont les porteurs de charges. Ils se déplacent dans le sens inverse du courant électrique.

Comme dans le cas des piles, les ions sont les porteurs de charges dans la solution.

Les cations, chargés positivement, se déplacent dans le sens du courant, alors que les anions, chargés négativement, se déplacent dans le sens inverse du courant.

2-3- Réactions aux électrodes

Considérons l'électrolyse d'une solution de chlorure stanneux (

Sn

²⁺(aq)

+ 2Cl

^–(aq)) placée dans un tube en U.

Anions Cations

Oxydation Anode

Réduction Cathode

Electrodes de graphite

Les électrons libérés par la borne négative du générateur sont captés par les ions étain

Sn

²⁺ en solution, qui sont au contact de l’électrode reliée à cette borne, pour se transformer en atomes d’étain

Sn

métallique qui restent fixés sur l’électrode en graphite.

Au niveau de cette électrode, on a donc une réduction cathodique:

Sn

²⁺(aq)

+ 2e

^–

= Sn

(s)

Les électrons qui pénètrent dans la borne positive du générateur ont été libérés par les ions chlorure

Cl

^- en solution, qui sont au contact de l’électrode reliée à cette borne, pour se transformer en molécules de dichlore

Cl

2 gazeux.

Au niveau de cette électrode on a donc une oxydation anodique:

2Cl

^–(aq)

= Cl

2(aq)

+ 2e

^–

Quelques gouttes d’indigo versées dans la solution en contact avec à cette électrode se décolorent rapidement: il y a donc présence de dichlore.

L’électrode où a lieu la réaction de réduction est appelée la cathode (Réduction Cathodique).

L’électrode où a lieu la réaction d’oxydation est appelée l’anode (Oxydation Anodique) 2-4- Electrolyse d'une solution d'acide sulfurique

Considérons la réaction d’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique.

L’équation de la réaction d’une électrolyse s’obtient en combinant les équations des réactions ayant lieu à chacune des électrodes, afin que le nombre d’électrons transférés soit le même à chaque électrode.

L’équation de la réaction s’écrit:

Réduction cathodique

2H

⁺(aq)

+ 2e

^-

= H

2(aq)

x2

Oxydation anodique

2H

2

O

(l)

= O

2(g)

+ 4H

⁺(aq)

+ 4e

^-

x1

Bilan

2H

2

O

(l)

= O

2(g)

+ 2H

2(g)

Afin de ne pas oublier le nombre d'électrons mis en jeu lors de cette transformation on pourra écrire le bilan de la transformation sous la forme:

2H

2

O

(l)

= O

2(g)

+ 2H

2(g)

(4e

^-

)

Cette écriture permet de relier sans erreur les différentes quantités de matière qui disparaissent ou se forment à la quantité de matière d'électrons transférés et à l'avancement final de la transformation xf:

x

_f

= n(H

₂

O)

_disp

2 = n(O

₂

)

_form

1 = n(H

₂

)

_form

2 = n(e

^-

)

_transf

4

Le volume de dihydrogène formé est le double de celui de dioxygène, ce qu’on observe facilement en plaçant des tubes à essai remplis d’eau et renversés sur les électrodes.

Au cours de l’électrolyse, réalisée pendant une durée

Δt

en maintenant l’intensité

I

du courant constante, la quantité d’électricité

Q

qui traverse une section du circuit électrique est donnée par:

Q = I.Δt

Cette quantité d’électricité

Q

est liée à la quantité d’électrons transférés

n(e

^–

)

transfd’une électrode à l’autre par la relation:

Q = n(e

^–

)

transf

. F

La quantité de matière d’électrons transférés lors de l’électrolyse est telle que:

n ( e

^-

) =4.x

_f

= Q F ⁼

I.Dt F

D'où les quantités de dioxygène

O

2 formé à l'anode et de dihydrogène

H

2 formé à la cathode à la fin de l'électrolyse:

n(O

₂

)= I.Dt

4. F ^n(H

²

⁾⁼

I.Dt 2. F

Les quantités de matière des espèces chimiques formées ou consommées lors d’une électrolyse dépendent de la durée Δt de celle-ci et de l’intensité I du courant imposé par le générateur.

La transformation forcée du système chimique cesse lorsque:

- Soit lorsque l’un des réactifs a été totalement consommé.

- Soit parce que l’électrolyse a été volontairement interrompue.

2-5- Electrolyse d'une solution de bromure de cuivre

Une solution de bromure de cuivre (

Cu

²⁺

+2Br

^-) de concentration

1,0mol.L

^-1 est placée dans un tube en U. Les électrodes en graphites sont reliées à un générateur de tension en série avec un ampèremètre.

On laisse fonctionner le dispositif pendant une durée

 t=1H00

sous une tension de

12,0V

. Un courant constant de valeur

I=1,5A

circule alors dans le circuit pendant la durée de l'électrolyse.

L'électrode située à la borne négative du générateur se recouvre d'un dépôt rougeâtre de cuivre métallique.

A l’électrode reliée à la borne positive du générateur la solution se colore en orange.

Lorsqu'on mélange dans un tube à essais un peu de solution se trouvant à la borne positive avec cyclohexane on constate que le cyclohexane prend une teinte orange caractéristique de la présence de dibrome

Dans la solution aqueuse de bromure de cuivre les ions cuivre Cu²⁺se déplacent dans le sens du courant tandis que les ions bromure Br^– se déplacent dans le sens inverse du sens du courant.

A la cathode il y a une réduction des ions cuivre Cu²⁺, tandis qu'à l'anode il y a une oxydation des ions bromure Br^-.

A

+ G ^-

Anode 2Br^-(aq) = Br2(g) + 2e^- Oxydation

Cathode

Cu²⁺(aq) + 2e^- = Cu(s)

Réduction

I e^-

Cu²⁺ Br^-

L’équation de la réaction s’écrit:

2Br

^-(aq)

= 2e

^-

+ Br

2(aq)

Cu

²⁺(aq)

+ 2e

-

= Cu

(s)

Cu

²⁺(aq)

+2Br

^-(aq)

= Cu

(s)

+ Br

2(aq)

On pourra écrire le bilan de la transformation sous la forme:

Cu

²⁺(aq)

+ 2Br

^-(aq)

= Cu

(s)

+ Br

2(aq)

(2e

^-

)

Cette écriture permet de relier sans erreur les différentes quantités de matière qui disparaissent ou se forment à la quantité de matière d'électrons transférés et à l'avancement final de la transformation xf:

x

_f

= n(Cu

²⁺

)

_disp

1 = n(Br

^-

)

_disp

2 = n(Cu)

_form

1 = n(Br

₂

)

_form

1 = n(e

^-

)

_transf

2

Au cours de l’électrolyse, réalisée pendant une durée

Δt

en maintenant l’intensité

I

du courant constante, la quantité d’électricité

Q

qui traverse une section du circuit électrique est donnée par:

Q = I.Δt

Cette quantité d’électricité

Q

est liée à la quantité d’électrons transférés

n(e

^–

)

transfd’une électrode à l’autre par la relation:

Q = n(e

^–

)

transf

. F

La quantité de matière d’électrons transférés lors de l’électrolyse est telle que:

n(e

^-

)=2.x

_f

= Q F ⁼

I.Dt F

D'où les quantités de dibrome

Br

2 formé à l'anode et de cuivre

Cu

formé à la cathode à la fin de l'électrolyse:

n ( Br

₂

) = I.Dt

2. F ^{n ( Cu ) =} I.Dt

2. F

3- Applications de l’électrolyse

3-1 Les accumulateurs au plomb

Grâce à l’électrolyse, il est en théorie possible de reformer les réactifs consommés dans une pile.

Or, la plupart des piles portent la mention "ne pas recharger"; en effet, l’électrolyse des constituants d’une pile usée peut conduire à la formation de gaz susceptibles de détruire la pile. Il ne faut donc pas essayer de recharger une pile usée portant la mention "non rechargeable".

Toutefois, il existe des systèmes électrochimiques rechargeables dans lesquels il est possible de reformer les réactifs par électrolyse: on les appelle accumulateurs.

L’accumulateur au plomb, utilisé dans les batteries pour automobiles, et les accumulateurs alcalins, utilisés pour le matériel électronique (portables), représentent la quasi-totalité du marché.

Dans un accumulateur, il se produit une transformation spontanée d’oxydoréduction pendant sa décharge (fonctionnement en générateur). A l’inverse, lors de sa charge, il est le siège d’une transformation forcée d’oxydoréduction (fonctionnement en électrolyseur).

Inventé en 1859 par Gaston Planté, un accumulateur au plomb contient une électrode de plomb pur et une électrode de plomb recouverte de dioxyde de plomb

PbO

2(s) qui plongent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique concentré.

Fonctionnement générateur (Décharge)

Fonctionnement récepteur (Charge)

En fonctionnement générateur, l'anode est l'électrode de plomb pur qui s'oxyde suivant la réaction:

Pb

(s)

+ SO

42-

(aq)

= PbSO

4(s)

+ 2e

^-

La cathode est l'électrode en dioxyde de plomb qui se réduit suivant la réaction:

PbO

2(s)

+ SO

42-

(aq)

+ 4H

⁺(aq)

+ 2e

^-

= PbSO

4(s)

+ 2H

2

O

(l)

Le bilan global en fonctionnement générateur est donc:

PbO

2(s)

+ 2SO

42-

(aq)

+ 4H

⁺(aq)

+ Pb(s) = 2PbSO

4(s)

+ 2H

2

O

(l)

En fonctionnement récepteur, l'anode est l'électrode en dioxyde de plomb qui s'oxyde suivant la réaction:

PbSO

4(s)

+ 2H

2

O

(l)

= PbO

2(s)

+ SO

42-

(aq)

+ 4H

⁺(aq)

+ 2e

^-

La cathode est l'électrode de plomb pur qui se réduit suivant la réaction:

PbSO

4(s)

+ 2e

^-

= Pb

(s)

+ SO

42- (aq)

Le bilan global en fonctionnement générateur est donc:

2PbSO

4(s)

+ 2H

2

O

(l)

= PbO

2(s)

+ 2SO

42-

(aq)

+ 4H

⁺(aq)

+ Pb(s)

En réalité, dans les batteries utilisées, plusieurs accumulateurs sont associés en série afin d’obtenir davantage de puissance. Chaque accumulateur ayant une force électromotrice voisine de 2V, on en associe 6 en série afin d’obtenir les 12V des batteries de voiture.

Un accumulateur au plomb peut rapidement se dégrader.

Une tension aux bornes de la batterie inférieure à 12,2V (pour une tension nominale de 12V) enclenche le processus de sulfatation interne des plaques. Un maintien prolongé à une tension inférieure ou égale à cette valeur engendre une détérioration irréversible de la batterie réduisant sa puissance de démarrage. Une batterie sulfatée soumise à une recharge reprend sa tension nominale mais sa puissance au démarrage est amputée. Le processus de sulfatation est interrompu dès que la batterie est remise en charge.

Une batterie dans cet état ne permettra pas plusieurs démarrages consécutifs d'un véhicule automobile et pourra provoquer, par exemple, une panne immobilisante dès les premiers froids. De manière générale, il faut recharger sa batterie régulièrement pour la faire durer.

Il existe un moyen d'inverser le processus de sulfatation d'une batterie. Cela consiste en l'envoi d'impulsions électriques à la fréquence de résonance de la batterie (entre 2 et 6MHz). Durant ce processus, les ions de souffre entrent en collision avec les plaques, ce qui a pour effet de dissoudre le sulfate de plomb qui les recouvre.

Pour un véhicule automobile, la décharge complète de la batterie intervient généralement par une faible consommation pendant une durée prolongée (ex plafonniers) ou par une consommation importante (ex feux de croisement, ventilation), moteur à l'arrêt. La tension est alors très faible aux bornes de la batterie, inférieure à 10V pour une batterie dont la tension nominale est de 12V.

Une batterie de démarrage se décharge également toute seule dans le temps. Elle risque donc d'atteindre sa décharge complète si elle n'est pas rechargée régulièrement. Pour cette raison, il existe les chargeurs "d'entretien" de batteries.

Les batteries en état de décharge complète doivent être rechargées dans un délai maximum de 48 heures: au-delà, les dommages sont irréversibles (sauf par désulfatation).

Les constructeurs de batteries indiquent leur durée de vie sous la forme d'un nombre de cycles normalisés de décharge/recharge.

À l'issue d'un certain temps de fonctionnement dépendant du nombre et de l'amplitude des cycles, la batterie est usée : l'électrolyte présente un aspect noirâtre.

Par exemple, l'utilisation répétée d'un hayon élévateur moteur à l'arrêt accélère l'usure de la batterie par cyclage.

L'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La

puissance au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est complété. Le manque d'électrolyte peut venir d'une utilisation intensive (ex: équipements auxiliaires...), d'une température extérieure importante (supérieure ou égale à 30 C) ou d'une tension de charge trop élevée.

Il arrive qu'une batterie dont les cosses ne sont pas assez serrées, ou qui ne sert que très peu, voie ses bornes s'oxyder, ce qui empêchera le courant de passer et donc, à terme, une décharge complète.

3-2 Caractéristiques de quelques accumulateurs

Dans le tableau ci-dessous quelques caractéristiques de certains type d'accumulateurs.

Type d'accumulateur

Energie massique

(Wh/kg)

Tension d'un élément

(Volt)

Nombre decycles (décharge/recharge)

Temps de charge (heures)

Auto- décharge (% par mois)

Plomb 30-35 2 200-300 8 à 16 5

Ni-Cd 40-55 1,20 1 500 1 > 20

Ni-MH 60-70 1,20 300-600 2 à 4 > 30

Ni-Zn 70-80 1,65 > 1 000 1 à 3 > 20

Pile Alcaline 80-160 1,50-1,65 < 50 1 à 16 < 0,3

Li-ion 90-160 3,7 500-700 2 à 4 10

Li-Po 80-130 3,7 300-500 2 à 4 10

Li-Air 1500-2500 3,4 ? ? ?

3-4- Applications industrielles 3-4-1- Dépôts métalliques

L’électrolyse est utilisée pour déposer certains métaux, tels que l’or, l’argent, le cuivre ou le zinc, sur un objet conducteur d’électricité, dans le but de le protéger de la corrosion ou de l’embellir. On parle alors de galvanoplastie.

L’objet à recouvrir de métal est plongé dans une solution contenant des ions du métal devant être déposé à sa surface. Il est ensuite relié à la borne négative d’un générateur afin de constituer la cathode lors de l’électrolyse.

L’électro-zingage d’un objet en fer plongeant dans une solution de chlorure de zinc permet de déposer une couche protectrice de zinc à sa surface afin d’éviter la corrosion du fer.

L’argenture des couverts de table est réalisée en réduisant des ions argent à la surface des couverts constituant la cathode lors de l’électrolyse d’une solution contenant des ions

Le cuivrage des pièces de un à cinq centimes d’euro se fait par électrolyse d’une solution de nitrate de cuivre dans laquelle plongent les pièces reliées à la borne négative du générateur.

L'étamage de l'acier permet de recouvrir les boîtes de conserve d'une pellicule d'étain afin de garantir leur utilisation pour l'alimentation: on obtient ce qu'on appelle le "fer blanc".

La galvanostégie consiste à reproduire des objets de faible relief (médailles, disques compacts, etc.…). Par exemple, pour obtenir un CD en grande quantité, on réalise un glassmaster, qui est un disque de verre copie de l’original, en l’enduisant d’une couche photosensible gravée à l’aide d’un laser.

Ce glassmaster est ensuite rendu conducteur par métallisation de sa surface. Enfin, le glassmaster métallisé sert de cathode dans un électrolyseur à anode soluble en nickel, contenant une solution d’ions nickel.

Une couche de nickel se dépose alors sur la partie métallisée du glassmaster.

Cette pièce de nickel est détachée et sert de matrice pour le pressage des CD.

3-4-2- Purification des métaux

L'électrolyse permet d’obtenir et de purifier de nombreux métaux (à partir de minerais, notamment).

Par exemple, l’aluminium est obtenu par électrolyse de l’alumine

Al

2

O

3 fondue.

Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique.

L'électrolyse est également utilisée dans la restauration des objets archéologiques constitués de métal.

3-4-3- La production d’eau de Javel L’eau de Javel a été inventée par Claude Louis Berthollet (1748–1822) et était fabriquée dans une usine fondée en 1777 dans le village de Javel bordant la Seine à l’ouest de Paris.

L’eau de Javel est obtenue industriellement par électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium.

Les couples d'oxydoréduction susceptibles d'être mis en jeu sont:

Na

⁺

/Na, Cl

2

/Cl

^-

, O

2

/H

2

O, H

2

O/H

2

A la cathode, il y a deux réactions possibles:

Na

⁺(aq)

+ e

^-

= Na

(s)

2H

2

O

(l)

+ 2e

^-

= H

(g)

+ 2HO

^-(aq)

L'expérience montre un dégagement gazeux inflammable, c'est donc la seconde réaction de réduction qui a lieu.

A l'anode, il y a deux réactions possibles:

2Cl

^-(aq)

= 2e

^-

+ Cl

2(g)

2H

2

O

(l)

= O

2(g)

+ 4H

⁺(aq)

+ 4e

^-

L'expérience montre un dégagement gazeux piquant, c'est donc la première réaction d'oxydation qui a lieu.

Si on verse de la phénolphtaléine à la cathode, il vire au rose indiquant la présence d'ions hydroxyde

HO

^-.

Si on verse de l'indigo à l'anode, il se décolore indiquant la présence de dichlore

Cl

2.

C'est donc l'observation des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent aux électrodes.

L’équation de la réaction s’écrit:

2Cl

^-(aq)

= 2e

^-

+ Cl

2(g)

2H

2

O

(l)

+ 2e

^-

= H

2(g)

+ 2HO

^-(aq)

2H

2

O

(l)

+ 2Cl

^-(aq)

= H

2(g)

+ 2HO

^-(aq)

+ Cl

2(g)

Le dichlore

Cl

2 produit en milieu basique réagit avec les ions hydroxyde pour donner, entre autres, l’ion hypochlorite

ClO

^–, qui est l’agent actif de l’eau de Javel, suivant la réaction:

Cl

2(g)

+ 2 HO

^–(aq)

= ClO

^–(aq)

+ Cl

^–(aq)

+ H

2

O

(l)

3-5- Transformations spontanées et forcées dans les milieux biologiques 3-5-1- Transformation spontanée accompagnant la respiration

C'est un processus biologique complexe au cours duquel de nombreuses transformations spontanées ont lieu.

Par exemple la réaction:

C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

= 6CO

2

+ 6H

2

O

C'est une réaction spontanée dans le sens direct.

Elle est exothermique et contribue, notamment, à maintenir la température du corps humain au voisinage de 37°C.

3-5-2- Transformation forcée accompagnant la synthèse chlorophyllienne Les végétaux "chlorophylliens" permettent de réaliser la transformation forcée (de la droite vers la gauche) de la réaction précédente:

6CO

2

+ 6H

2

O = C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

L'énergie nécessaire à cette transformation endoénergétique est apportée par la lumière solaire.

Ce couplage spontané/forcé observé en sciences de la vie est naturellement à rapprocher de celui observée lorsqu'une pile électrochimique est utilisée pour recharger un accumulateur de force électromotrice plus faible.