A propos d'un dosage colorimétrique de l'ion fluor

Article

Reference

A propos d'un dosage colorimétrique de l'ion fluor

MONNIER, Denys, VAUCHER, Roland, WENGER, Paul Eugène Etienne

Abstract

Une méthode de dosage de l'ion fluor a été établie. Elle est basée sur l'emploi du réactif titane‐eau oxygénée. L'effet des ions gênants PO4−3, SO4−2, Fe+3, Al+3 a été étudié. Une légère modification de la méthode permet d'effectuer ce dosage en présence d'un grand excès de phosphates sans distillation préalable. Une étude succincte des équilibres a été entreprise.

MONNIER, Denys, VAUCHER, Roland, WENGER, Paul Eugène Etienne. A propos d'un dosage colorimétrique de l'ion fluor. Helvetica Chimica Acta , 1950, vol. 33, no. 1, p. 1-10

DOI : 10.1002/hlca.19500330102

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106564

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1 / 1

SEPARATUM

HELVETICA

CHIMICA ACIa

EDENDA CURAT SOCIETAS CHIMICA HELVETICA

VOLUMEN XXXIII

FASCICULUS ^PRIMUS

l. A propos d'un ilosage colorimétrique de l'ion fluor

par

D.

Monnier,

R. Vaucher

et

P. Wenger.

(28

X

^4e)

VERLAC-EDITIONS-EDIZIONI

HELVETICA CH IMICA ACTA, B.ASEL 7

(SCHTUEIZ)

1950

l. A propos d'un dosage colorimétrique ile ^loion fluor

par

D.

Monnier,

R.

Yaucher et

^{P. Wenger.}

(28

X

4e)

Introd,wct'ion.

Nous avons indiquél) une méthod.e

d.e

dosage de I'ion fluor ^en

présence

d.e

phosphates, basée sur la formation du complexe titane- fluor. Bien que le réactif titane-eau oxygénée ait été déjà ^proposéz), I'étud.e n'en a pas été, à notre connaissance, systématiquement entre- prise. Nous nous sommes donc efforcés de rechercher le rôle des divers facteurs intervenant dans I'analyse et d,tapporter quelque clarté dans

le mécanisme des principaux équilibres. Nous avons aussi étuclié le rôle des ionsPO*

³¹

en effet, s'ils ne gênent pas en milieu modérément

acid.e

lorsque le rapport PO4-s/F-1 est plus petib que 100, pour

d.es

te- neurs plus grand.es en ion POn-t, I'analyse n'est possible qu'en miiieu très acide. Dans

^cos

conditions malheureusement, la sensibilité est di- minuée d.e telle sorte que la méthod.e perd. de son intérêt pour

^Ie

dosage d.e petites quantités d.e fluor. Nous proposons sous III ^une

méthocle qui permet d.'effectuer ce dosage en présence d,)un grand excès d,'ions POn-8, sans distillation préalable.

I. Dosage

col,ori'métri'que d'e

l"'ion fl'uor.

I. Principe

^d,e l,a méthod,e et cond,ùtio'tt's d,a traaa'i!,.

Ltion Ti+a d"onne, en présence dteau oxygénée, une coloration jaune. Cette réaction

^est

interprétée différemment ^dans la iittératureB).

Dans nos conditions de travail, nous pensons que ltéquation:

,#ij*",o, -- ^rio,+z+2 H+

⁽¹⁾

correspond, le mieux aux phénomènes observés (v. p. 8). Cette réac' tion est certainement accompagnée

d.e

phénomènes d.'hydrolyse. En présence

d,e

fluor, il y a formation de complexe avec le titane:

Ti+4+6

F-1 :-> Tin!o-2

^(Z)

d.e

telle sorte ^que l'équilibre (1) est

d.éplacé

vers la gauche. Il y a donc affaiblissement de la coloration.

2. Préparat'ion et

étud'e d'es réacti,"fs.

a)

Réactil au chtrorure d'e t'i,ta,ne (IV) (réactif

I).

On introcluit dans

un

ballon jaugé d'un litre, 0,0366 ion-g de titane (chlorure de titane Merclt),100 cm3 d'eau distillée, 60 cn3

1) Helv. 31, 929 (1948).

2) _Btei,ger, Am. Soc. 30, 219 (1908).

3)

Bil,ly,C.t,

^172, 1411 (1921); Schenk,

Helv.

19,639 (1936); R'i,aeng,

Bl. l2'

290 (L945); Bchwarz, Z. anorg. Ch. 210, 303

(1933).

1

2 HEI,VETICA CHIMICA ACTI\.

de perhydrol, 100 cms d'acide sulfurique (d

:

1,84) et on complète au

litre

par de I'eau distillée et bouillie. Cette liqueur, diluée dix fois, constitue le réactif

I,

dont 3 cms renfer- ment 527 7 ^de titane.

b)

Réacti'f au sul'fate d'e t'i'tane (réactif

II).

Préparation identique à la précédente en partant du sulfate de titane. La solution renferme la même quantité d'ions titane.

c)

Cond'i'tions d,e trauadl, Les mesures colorimé'firiques ont été effectuées à l'absorptio- nèt're Bpeklcer-Hi'lger à' cellules photoélectriques _{arrec les} filtres llford, 60L eû

H

508

èt

121

cuve de 4

cn

d'épaisseur. Dals les tableaux, nous donnons toujours la densité optique D, lue directement sur le tambour.

d)

rnfluence d,e la, température sur les réactifs. Jusqu'à 400, ia coloration des réactifs n'est pas altérée' Pour des températures supérieures,

if y

a diminution d.e

la

coloration, qui s'explique par l'endothermicité de la réaction (1)1).

si

l'eau oxygénée est en excès et

n'a

pas été décomposée par

la

chaleur,

la

coloration reprend son intensité après refroi- dissement.

e) Infl'uence d,u pH _{sur ln} col,oration d,es réactifs, A concentration constante en titane,

la

coloration du réactif varie avec le

pH. une

étude qua,ntitative du phénomène a, été faite. Dans un ballon jaugé cle 50 cm3, on introduit 3 cm3 de réactif

r,

1 cms de perhydrol et des quantités croissantes d'acide chlorhydrique n.

on

complète au

trait

de jÀuge-avec de l'eau distillée puis on mesure

D

au colorimètre.

cms HCI ajoutés 0 0,5 1 q

ù 4 5 6

pH I,74 1,59 1,48 1,33 1,,22 1",r4 1,08 1,03

D 0,539 0,550 0,559 0,569 0,576 0,582 0,586 0,589

crns HCI ajoutés

0,98

8

I

^{10 11 1,2} 16 20

pH 0,94 0,90 0,87 0,83 0,81 0,72 0,65

D 0,591 0,592 0,593 0,594 0,595 0,595 0,595 0,596

A

l'augmentation de la concentration des ions hydrogène, correspond une augmen- tation de

la

coloration. Cette variation n'est pas régulière; forte au début, elle s'atténue de plus en plus au fur et à mesure de Ia diminution du pH. Pour un grand excès d'acide, on observe même un affaiblissement de la couleur. Dans les conditions de nos essais, elle est moins sensible aux variations de

pH

pour les fortes acidités. Des résultats identiques ont été obtenus avec le réactif

II.

f)

^{Inlluence d,e L'eau oæygénée} sur la colorati,on.Il fatrl a,u moins 0,5 cm3 de perhydrol pour que 3 cms de réactif dans 50 cm3 de solution donnent une coloration maximum. Nous travaillerons donc toujours avec un

fort

excès d'eau oxygénée, soit 1 cm3 de perhydrol dans un volume de 50 cm3 renfermant 3 cma de réactif.

3.

Etud,e

d,elact'iom

d,u

lluor ^{surles réactils} I

^et

II: ^courbe

d,\étalonnage.

Comme ll a été d.it, le fluor se combine âu til,ane, ce qui a pour effet de d.éplacer l'équilibre (1) de droite à gauche.

L.re

complexe ainsi formé est relativement stâble.

a) Solution étal,on d,'i,ons lluor. ^On dissout, 1,947 g de fluorure d'a,mmonium dans un ballon d'un liùre. Cette solution est diluée 100 fois. 1 cm' de cette liqueur renferme 10 7 d'ions flrror.

b)

Vari,ation d,e La sensi,bilité d,e la réaction en lonction ^clu pH. _{Une série} d,essais ont été eutrepris sur des solutions renfermant 3 cma de réactif et des quantités croissa,ntes de

t)

Riuenq,81. 12,290 (1945).

Volumen

xxxrr,

Fasciculus

r

⁽¹⁹⁵⁰⁾

-

^No,

1.

3

fluor,

dans un volume

total

de 50 cms à divers

pH.

L'examen des courbes (fig. 1) nous montre que, lorsque le pH ne dépasse pas 0,9, la, sensibilité de Ia méthode représentée pa,r

I'extinction moléculaire € n'est pâs modifiée (elle est en moyenne de 180). Pa,r contre, pour des pH plus petits, elle diminue rapidement, lorsque

la

concentration des ions

fluor

augmente. La loi de Lambert-Beer s'applique de moins en moins bien au ^phénomène.

/00 /,10

/ft/50cnt Irig. 1.

4.

Dtabli,ssenxent d,e

la courbe

d,'étalomnage

et

sens'ibi,li,të d,e

l,a

méthod,e.

Ltétude

d,es

résultats donnés aux pârâgrâphes 2e et 3b nous con-

duit à travailler à un pH aussi bas que possible, afin ^que la coloration ne soit pâs trop affectée par les petites variations de plf et pour sup- primer, ou du moins diminuer, Iteffet gênânt

^des

phosphates. Pourtant,

il ^n'est pas possible

d,e

travailler ^en milieu trop acide puisqu'on _di- minue la sensibilité et qu'on s'éloigne

d.es

conditions de valiclité de la

loi de Lambert-Bedr. Nous effectuerons donc toutes nos mesures au

pII 0,9. L,a courbe d'étalonnage est donnée ^à la fig. 2 (courbe f). Pour

de

plus amples clétails,

en ce

qui concerne la sensibilité

^de

cette méthotle

ou la préparation des solutions, consulter notre article précédent (loc. cit).

IL Etude des,ions gênants.

!. Introduct,ion.

I-,,es

ions gênants le dosage

c1u

fluor peuvent être classés en

4

groupes:

Les ions qui réagissent avec lteau oxygénée pour donner

d.es

com- posés colorés (chrome, molybdène, vanad.ium,...).

I-,es

ions ou groupements formant avec le titane

d,es

composés peu dissociés ou

d.es

complexes (SOn-', POo-t,...).

I-,es

élements qui réagissent âvec le fluor et donnent

d.es

composés plus stables que le complexe titane-fluor (aluminium, zirconium,...).

I-res

ions ayant une coloration propre (Fe+a;.

Nous avons étutlié les ions suivants: SOo-2, POn-u, Al+3 et

Fe+8.

o

0,600

0,J00

a560

0,541

0,520

0,5t0

0,480

0 t0

t174

4 HELVDTICA CHINIICA ACTA.

2. L),ion sulluriqua BOn-'.

Dans un ballon, jaugé de 50 cm3, on introduit 3 cm3 de réactif

f

⁽⁵²⁷

^y

de titane), 7,5 cm3 d'acide chlorhydrique 1",2-n. et 1 cm3 de perhydrol. On complète au

trait

de jauge avec de l'eau disûillée après avoir ajouté des quantités variables d'ions sulfuriques.

SO;2 g/50 cm3 D

0 0,15 0,2 0,3 0,7

0,587 0,575

0,593 0,593 0,591

L'ion sulfurique ^gêne quand, dans les conditions de l'expérience,

il

est en quantité supé- rieure à 0,15g, c'est-à-dire pour un rapporfTi+4iSO4*2 de 1/300 environ. Ce phénomène

est

robablement

ilû

à la formation de complexes entre

l'ion

SOn-a

",

^{Ie titane Ti+a.}

3. L),ion phosphorique POL

^3.

La présence d'ions POn-a en gra,nd excès gêne le dosage du

fluor,

probablement par formation de composés peu dissociés.

A

côté de (1), nous admettons l'équilibre:

Ti+4+H2O+POa-'*: PO4TiOH+H+

^(B)

Une forte concentration en ions

PO;3

a, pour effet de déplacer l'équilibre (3) vers la droite

et, par conséquent l'équilibre (1) vers Ia ^gauche.

Il

^en résulte une diminution de I'intensité de

la

coloration. L'équilibre (3), hypothétique, permet en outre d'expliquer

le fait

^que

l'augmentation ^de I'acidité diminue I'effet gênant des phosphates. Des observations iden- tiques ont été faites avec les réactifs

I

et

II.

a) Etude rJe la uariati,on d,e l'i,ntensi,té d,e la colorat'ion ilu réacti,f

I

^en lonction ^{d,e l,u, con-} centrati,otz d,es ions PQ-3. Nous avons procédé comme pour

l'ion

SO;2.

PO;3 mg/50 cm3 0 5 7,5 10 50 100 150

D 0,593 0,591 0,584 0,578 0,542 0,518 0,507

Dans les conditions des essais, 5 mg d'ions POo-a ne gênent pas, ce qui correspond à un rapport PO4-3/F-1 ^de 100 environ. Nous resûons en effet dans les limites de précision

d.e I'absorptiomètre, soit 0,002.

b)

Ektd,e cle la uari,ation de l,'i,ntensi,té d,e la coloration d,u réacti,f

I

en présence d,'utze qua,nti,té constante d'i,ons

PO;s à

ddllérents

pH.

Les solutions

ont

été préparées comne précédemment; elles renferment toutes 0,1 g d'ions PO13.

cms HCI 1,2-n.

D

7,5

I

T2 15

0,518 0,522 0,528 0,535

D (sans PO,-B) 0,593 0,595 0,595 0,595

En présence d'ions POn-s, le réactif est plus sensible aux variations de pH. Néanmoins, le dosage s'effectue s&ns difficulté.

4. L',ion

alwm,im,ium

Al+s.

Cet ion gêne en petite qua,ntité déjà, car

il

forme avec le

fluor

un cornplexe d'une grande stabilité.

Dans un ballon jaugé de 50 cm3, on

introduit

3 cms de rêactif T, 7,5 cmz d'acide chlorhydrique I,2-n., 50

y

de

fluor

et des quantités variables d'ions aluminium, On ob- serve d'abord une décoloration due

à la

formation

du

complexe titane-fluor, puis une augmentation progressive de f intensité de

la

coloration au

fur

et à mesure cle l'acldition des ions aluminitrm, le complexe aluminirrm-flnor étant plus stahle qrre tons 1es composés présents.

Volumen

xxxr[,

Fasciculus

r

⁽¹⁹⁵⁰⁾

-

^No.

1'

⁵

Si on examine

la

courbe d'étalonnage

I ^(fig.z),

on remarque que

la

valeur

D :

0'593 correspond à la solution de réactif pur (3 cma de réactif

I

dans 50 cma de solution). Lors- que la solution renferme en outre ⁵⁰ y de fluor,

D :

0,553.

I ^n.[

Dba

qJu

0,t00

il

0,550 0,080 0,530

q0û0 0,5t0

0,040 0,490

a020 q+70 t,460

0 20 tt| 6n 80

^t00

tr'ig. 2.

Enfin si on ajoutc ^pa,r oxomple 10

y

d'ions aluminium,

D

prend la valeur 0,558, ce

qui correspond à 43

y

d'ions

fluor (fig.2,

courbe

I).

7

y

de

fluor

ont donc été complexés par 10 7 d'aluminium. Si on exprime ces valeurs en ion-g, on constate qu'un ion aluminium correspond à un ion

fluor.

Nous avons répété ces mesures en introduisant des quantités croissantes d'a,luminium et nous obtenons toujours ^ce même rapport. Nous pouvons donc supposer que nous sommes en présence de l'équilibre:

A1+3+F-1 ,*Aln'+2,

⁽⁴⁾

presqu'entièrement déplacé vers la droite. Ceci est vrai, bien entendu, pour ^de fortes dilu- tions. I1 est nécessaire donc d'éliminer complètement l'aluminium. Cette séparation peut se faire par I'oxine en milieu alcalin.

Nous avons aussi donné dans le ^ta,bleau précédent les valeurs de

D

en l'abserrce de phosphates, pour mettre en évidence le ^phénomène de sensibilisa,tion au pH.

5. L''i'on ler (Ie+t).

Da,ns les conditions de pH et de clilution otr nous travaillons, la stabilité du complexe fer-fluor est faible pat rapport aux complexes que nous venons d'étudier, a,ussi le fer ne gêne-t-il pas le dosage, pour auta,nt

qu'il

ne soit pas en trop grande quantité. L'ion fer 1'"+s peut en effet provoquer des erteurs par sa coloration propre. Dans ce ^cas,

iI

faut l'éIiminer ou utiliser

la

solution à a,nalyser elle même ^(sans réactif) comme élément de comparaison.

ITT. Dosage

d,e

lion _lluor en présence d,)un grand,

efficès

de phosphates

(Pou*')'

I-,e d.osage

du fluor en présence de phosphates n'est possible que Iorsque le rapport POn-a7F-t ne dépasse pas 100 (v. p. 4). Si les phos- phates sont en très grancl excès, Ia méthode doit être quelque peu modifiée, sans pour cela qu'une ctistillation préalable soit nécessaire.

On utilisera le fait ^que I'aluminium forme un complexe Altrr+z plus statrle qrre Ie complexe TiF6*2. _Quand. on aioute, à une solution ren- fermant le réactif I et une qnantité inconnue

^d.e

fluor, un ^{excès d'ion} aluminium, le complexe TiF6-2 est clétruit au profit du complexe

0

120 140

/60

7f'/50cn3

6 HI]LVETICA CIIII\{ICA ACTÀ.

alF+z et le réactif reprend. sa coloration initiale par _suite

cte

la libéra- tion du titane (te pK de A1F+2 est en effet beaucoup plus petit que

Ie

pI{ duTitr'6-2). Cettevariation de coloration avant et après l,addition d.'aluminium permet _d.e calculer la concentration d.es ions fluor.

Comme il s'agit ici d,'une différence, il n,est pas nécessaire

d.o

filtror,

même si la solution présente un léger trouble, ce qui arrive souvent.

cette filtration provoque parfois des erreurs dues probablement à

des

phénomènes d'aclsorption clu réactil sur le papier,.

L'analyse s'effectue de la manière suivante: On introduit dans un ballon jaugé de 50 cm3, 3 crn3 de réactif

I,

7,5 cm3 d'acide chlorhydrique 1,2-n. et 1 cm3 de perhydrol;

on cornplète au

trait

de jauge après a,voir ajouté la, solution à doser renferma,nt le fluor.

on transvase

la

liqueur dans une cuve de 4 crn d'épa,isseur (volume 31 cm') et on mesure

Dr;

on ajoute a,lors 5 gouttes d'une solution saturée de chlorure d'aluminium, on agite et

fait

une seconde iectureD, après quelques rninuûes.

(Dr-Dr)

permet le calcul de

la

con- centration de fluor.

Il

faut évidemment tenir compte du fa,it que la présence de phosphates diminue

la

serisibilité du réactif et que

la

courbe d'étalonnage telle qu'elle a, été établie (fig' 2, courbe

I)

n'est plus utilisable. Nous allons donc établir une courbe pour le cLosa,ge

de

fluor

cn présence d'un grand excès de phosphates.

I.

Alfaibl'issement d,e ln sensi'bilité d,e ln reacti,on en présence de Euantités aariables ^rle phosphates. rntroduisons, dans

la

solution de réactif

r,

⁷⁷⁵

y

de

fluor et

des quantités croissantes de phosphates:

PO;3

mg/50 cmg 0 5 15 75 85 90 100 115 150

Dr-Dt

0,125 0,125 0,722 0,118 0,082 0,077 0,075 0,072 0,063 La sensibilité de la réaction diminue dès qu'il

y

a plus de 5 mg de POn-: dans la solution.

Forte au début, cette variation est faible après I'addition de g0 mg de phosphates. c'est pourquoi nous &vons établi une courbe d'étalonnage avec des solutions renfermant toutes 100 mg de phosphates et des quantités croissantes de

fluor

(fig. 2, courbe

rr).

Nous avons aussi donné les valeurs de

Dr-D,

pour des solutions ne renfermant pas de phospha,tes, ce qui permet d'apprécier I'effet de ces derniers sur la sensibilité

(fig.2,

courbe

rrr).

Elle est réduite d.e 35"/, environ. Nous avons signalé (loc.

cit.) qu'il

était possible, en faisant appel à

la

première courbe d'étalonna,ge

(r),

de doser le

fluor

à 4

y

près. La diminution de la sensibilité abaisse cette précision à 7 7 environ.

Au

cours d'expériences ultérieures, cette erreur a été diminuée de moitié.

Remarque. Lorsqu'on introduit les ions aluminium dans

la

solution titane-fluor, la reaction n'est pas immédiate,

La

coloration ma,ximum est, atteinte après un temps qui dépend de

la

teneur en phosphates:

POo-8 mg/50 cm3 0 0,01 0,025 0,05 0,075 0,09 0,1 0,11 0,15

Temps en minutes 60 13 8 D ù 2 2 ^q 1

Leg solutions ont été préparées de la même façon que précédemment. Dans les conditions choisies pour le dosage, la stabilité de la coloration est, atteinte après 2 minutes,

2. Dosage du fl,uor en présence d,'un grand, excès d,e phosphates. Le dosage du fluor basé sur

Ia

courbe

II

^(fig. 2)

doit

être précédé d'une détermination semi-quantitative de la,

teneur de l'échantillon en phospha,tes (avec une précision de

*

10%), On ajoute

à

la solution

à

doser une quantité de phosphates

telle

que

la

concentration tota,le soit, de 100 mg pour 50 cms de liquide, On obtient alors

la

qua,ntité de

fluor

cherchée en déter- mina,nt

! ^ag,nt

^{et après} l'addition d'un excès d'aluminium

(D.-Dr)

et en se reportant à la courbe d'étalonnage

(II, fig.2),

Volumen

xxxrr,

Fasciculus

r

⁽¹⁹⁵⁰⁾

-

^No.

1.

1

IY. Appli,ccrl'ions.

7, Dosage

d,e

Tion fluor

d,ans les

eawr ncûurelles.I-,es phosphates ne s'y trouvent pas

en

quantité telle qu'ils puissent ^gêner. fl

en

est

de

même d,es autres substances sauf pourtant

d.e

ltaluminium qui, à ltétat

de

traces d.éjà, provoque des erreurs appréciables. fI faut donc l'éliminer.

Marche ile I'arnl31se. On évapore à sec un

litre

d'eau. f,e résidu esû repris par 20 cmg d'eau distillée et 5 cm3 d'acide chlorhydrique 1,2-n, On ajoute 1 cma de solution d'oxine à 5o/o dans de l'a,cide acétique n. et on a,lcalinise par l'ammoniaque (fournesol), Le pré- cipité jaune se forme (le volume tota,I de

la

solution ne

doit

pas dépasser 40 cms). On transvase solution et précipité dans une ampoule à décanter de 100 cm3. Le becher est rincé avec 40 cm3 de chloroforme, ce dernier est introduit dans l'ampoule. On agito éner- giquement,

le

chloroforme renfermant I'aluminium est éliminé, l'extraction est répétée avec 5 cm3 de chloroforme. La solution aqueuse renferme le fluor. Elle est partagée en deux portions égales _; l'une d'elles ^est introduite ^dans un ballon de 50 cms avec 3 cms de réactif

I,

7,5 cm3 d'acide chlorhydrique I,2-n, et' 1 cm3 de perhydrol, puis on complète au volume pa,r de I'eau distillée. L'autre pa,rtie est traitée de Ia, même façon, mais en remplaçant le réactifpar 3 cm3 d'eau distillée. Chaque solution est versée dans une cuve de 4 cm d'épais- seur,

la

dernière serva,nt de cuve de conparaison.

La

densité optique résulta,nte est de 0,556, ce

qui

correspond, sur

la

courbe d'étalonnage

f

de

h

fig. 2, à 46

7

^de

fluor

soit 92

y

pat

litre

d'eau (concenùration 9,10-'?mg/l).

2. Dosage

d,u

fl,uor

^d,ans

^les

^d,ents.

Nous avons d,onné, d.ans un article précédent, une méthode de dosage

d.u

fluor dans les dents. Au cours

d.e

recherches systématiques, nous avons constaté que les valeurs obtenues étaient généralement trop fortes c rla, présence de phosphates ne pouvait, dans ces cond.i-

tions, être négligée. Nous âvons alors mis en æuvre ia méthode pro- posée à Ia p. 5,

^d.ans

laquelle la courbe d"'étalonnage à eté établie avec une quantité constante d'ions POn-e égale à 100 mg dans 50 cm3 (fig.

2 c,ourbe fT). Tl fa,ut rlonc

c1tre

nons nous t/rouvions

da,ns ces

cond"itions (à +

^{10 o/o}

^{près) et, par} conséquent, il est nécessaire

d.e

connaître la te- neur en phosphates. On peut ia consid.érer comme constante dtune clent à ltautre, pour autant que I'on ait affaire à la même partie:

d"entine, émail ou dent entière.

I-.ra

teneur moyenne en phosphore

d.onnée

par la littérature est Ia suivante: d.entine73r6oÂ,émaIIIT _,2o/oet dent entière

7417 ^o/o.

Dans le tableau suivant, nous

d"onnons

Ia quantité

d.e

cma d,'une solution neutralisée de phosphate clisoclique (renfermant 1g de POn-a pour

100

cm8) qu'il faut ajouter à

^ces

divers échantillons pour

se

trouver dans les conditions

^d.u

dosage.

Email Prise en g

cm3 solution phosphate

0,2 0,15 0r1 0,075 0,05

0 ^qq 4,7 6,1 6,9

Dentine

Prise en g 0,2 0,15 0r1 0,075 0,05

cm3 solution phosphate

I,I

^3,3 5,6 6,6 7,8

8 I{EL\/ETICA CHIIIICA ACTA.

Dent entière

Prise en g 0,2 0,15 0,1 0,075 0,05

cms solution phosphate 1 5,5 6,6 718

Y. Remarqttes sur

les

réactions

et équi,li,bres nx,is em

jeu dans le

d,osage d,u,

fl'uor.

Il semble établi, depuis les travaux de Schenk et de R,iaenq (Ioc.

cit.) que, dans cette réaction, le rapport Ti/II,O2: l. Sur I'équilibre lui-même, les avis sont partagés. Schmarz (loc. cit.

₎

suppose

^que

I'anion SOn-z ou Cl-l entre

d.ans

la constitution

d.u

complexe formé:

TiSO4O+HrOz+H2SO4

*--

[TiOr(SOn)r]

Hr+HrO

⁽⁵⁾

En présence

d.e

l)ion Cl-1, on aurait [TiO2Cl4]-2. Différents auteurs ad.mettent cette manière

d.e

voir. Pourtant,

d,a,ns

les conditions où nous travaillons, les consid.érations suivantes nous font penser que Itanion n'entre pas

d.ans

le complexe et que nous avons plutôt ltéqui- tibre (1). A la place de Ti+4, nous pourrions donner les composés ré- sultant de I'hydrolyse.

Si on prépare, au même pH (1,74), deux solutions renfermant Ia même quantité de titane, l'une composée de chloruro de titane et d.'acide chlorhydrique, I'autre de sulfate

de

titane et d'acid,e sulfurique, nous obtenons une intensité de coloration identique. Il faudrait donc admettre que les d.eux complexes eussent même coloration et même constante

d.e

d.issociation. Nous supposons plutôt que dans les

d.eux

cas nous sommes en présence du même composé.

Partant

d.e

50 cm3 d-)une solution renfermant de lteau oxygénée en excès,

d.u

chlorure de titane et

d.e

I'acide chlorhydrique, aux con- centrations: Ti+a:22.10-a ion g/t et Cl-1 total:7,2'10-B ion

^g/1,

nous avons ajouté d"u nitrate d.'argent et après chaque ad.dition, la conductibilité spécifique X a été mesurée.

AgNO,0,1-n. 0 0,3 0,6 0,8 0r9 1r0 111

Concentra,tion

en mol/l 0 6 .10-4 12.L0-4 16.10 ⁴ 18'10-4 20'10-4 22.10-4

x.10-4

8,21 8,19 8,16 8,47 8,67 8,84 9,02

Si I'on reporte les cond.uctibilités spécifiques en ord.onnées et

les

concentrations en nitrate d.targent sur les abscisses, on obtient une droite brisée dont la cassure se produit pour une concentration

en

nitrate d'argent égale à 7)2.I0-B) ce qui correspond, bien à la quantité totale

d.e

chlorure en solution.

I-,a

première pente

a

une valeur moyenne

(xr- xl)'103 t ,

C2-

C'- - -'"

C, et C, sont les concentrations

^d.e

nitrate d'argent, X,

^et,

X, les con-

ductibilités spécifiques correspondantes.

Volumen

xxxrr,

Fasciculus

r

⁽¹⁹⁵⁰⁾

-

^No.

1. I

ces résultats nous peïmettent de penser que le chlore ntentre ^pas dans le composé oxygéné

d,u

titane et ^que nous avons bien une réaction

d,u

type:

Tior-z*nat-'+pAg+'*n*o;1 =-* pAgcl+Tior-z+pNoa-'

Dn effet, la pente théorique ^d.e cette réaction est donnée par I'expression:

1x,;ë4]91 - tci-l-tNo,r :

8,6 (Cr- Ct)

.Â

cl-1et, Nou-1 étant les cond.uctibilités équivalentes. cette valeur

^se

rapproche sensiblement

^d.e

celle donnée plus haut (4,2).Il est évid.ent qulôutre la réaction (1), il y a d.'autres équilibres ^{clus à} I'hyclrolyse

^d.es

iàns Ti+a et TiOr-z. La pente

d.e

la

2e

partie de la courbe correspond

^à

I'excès de nitrate ajouté.

si on effectue des mesures sur une solution id.entique à Ia ^précé-

d.ente,

mâis sans addition

d.,eau

oxygénée, on obtient une dloite brisée, parallèle à }a première mais marquant une conductibitité ^beaucoup plus faible.

Dans la réaction (1) que nous proposons' il y a libération d''ions hydrogène, phénomène qu'on peut mettre en évidence' soit par

des

mesurés

d.e

ôoncluctibilité, soit par des d.éterminations

^d.e

pI[, avant et après I'addition d.'eau oxygénée. C'est ainsi ^que la cond.uctibilité

^a

p*ssé de 6,67'79-a

è\

8,22'10-a lors

d.e

I'add.ition

d"u

perhyrlrol.

considérant que la variation

^d.e

la conductibilité due à la trans- formation du titane en peroxyd.e peut être négligée devant celle

^des

ions hydrogène, nous pouYons' en première approximation, appliquer la formule qui donne la variation

^d.es

ions H+l (/ IÏ+1).

(xr-41)_'103 : lII+r _ 315 $,22-6,67)'10-4

-

^3r5

-"-ÀFl+t :AIL.'-ùLU

A}J+r : 4$'10*a.

^I-.la

valeur théorique, donnée par l'équation ⁽¹⁾ est: [II+1]:2[Ti+a] soit 5,96'10-4. Les calculs effectués sur les va- riations de pII donnent une valeul moyenne

d.e

6'10-a

aYec

une erreul de _:E 3'10-4.

Nous avons remarqué (p. 2) que la diminution ^d.e pH cl'une solution de peroxyde

d"e

titane est accompagnée tout d'abord d'une augmentation de I'intensité

^d.e

la coloration puis d'un affaiblissement sensible ^d.ans les milieux très acides. ce phénomène peut s'expliquer qualitativement au moyen

^d.es

équilibres suivants:

Ti+a*IIzOz

:

^TiO2+2+2

^H+l

Ti+4+Hzo

=*

Ti(OH)+3+I{+1 Tio2+s+HzO

-,'

TiOr(oH)+1+H+l

L:'augmentation des ions I[+r

^d.éplace

les 3 équilibres

ci-d.essus d.e

droite à gauche dans une mesure qui clépentl

^d.es

constantes d.'équi-

libre.

10

r{ELvETrca cHIMrca AcrA.

R,ÉSUMÉ.

une méthode de dosago de I'ion fluor a été établie. Elle est basée sur l'emploi du réactif titane-eau oxygénée. L'effet des ions gênants POn-t, SOn-t, Fs+a, Al+8 a été étudié. Une légère moclification _{de Ia} rnéthocle permet d'effectuer

ce d.osage

en présence dtun grand. excès de phosphates sans clistillation préalable. une étucte succincte

ctes

équi- libres a été entreprise.

Genève, Laboratoire de chimie analytique

et de microchimie de l,Univorsiié. -