ESSAIS DE CARACTÉRISATION DE LA SÉGRÉGATION INTERGRANULAIRE DANS LES JOINTS DE GRAINS D'ALLIAGES Ni - Si EN ANALYSE PAR EMISSION X - STEM

HAL Id: jpa-00224010

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00224010

Submitted on 1 Jan 1984

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

ESSAIS DE CARACTÉRISATION DE LA

SÉGRÉGATION INTERGRANULAIRE DANS LES

JOINTS DE GRAINS D’ALLIAGES Ni - Si EN

ANALYSE PAR EMISSION X - STEM

Luc Beaunier, H. Dexpert, Colette Vignaud

To cite this version:

Luc Beaunier, H. Dexpert, Colette Vignaud. ESSAIS DE CARACTÉRISATION DE LA

SÉGRÉGA-TION INTERGRANULAIRE DANS LES JOINTS DE GRAINS D’ALLIAGES Ni - Si EN

ANAL-YSE PAR EMISSION X - STEM. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-419-C2-422.

�10.1051/jphyscol:1984295�. �jpa-00224010�

page CZ-419

ESSAIS DE C A R A C T É R I S A T I O N

DE LA S É G R É G A T I O N

INTERGRANULAIRE DANS LES

JOINTS DE GRAINS D'ALLIAGES Ni

-

Si EN ANALYSE PAR EMISSION

X

-

STEM

L .

eaun nier+,

H. ~ e x ~ e r t ' e t C . Vignaud

Groupe de Recherche n o 4 du CNRS, Physique des Liquides e t Electrochimie, Université Pierre e t Marie Curie, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France

' ~ n s t i t u t Français du Pétrole, B. P . 311, 92506 Rueil-Malmaison, France

Résumé

-

Nous mettons en évidence l a ségrégation du s i l i c i u m dans l e s j o i n t s de

-

_{g r a i n s du n i c k e l contenant 1,3% de s i l i c i u m atomique en m a t r i c e . La mesure e s t f a i t e}

par analyse d i r e c t e des j o i n t s de g r a i n s en émission X sur STEM.

A b s t r a c t

-

The s i l i c o n grain-boundary segregation i s shown i n a 1.3% a t . n i c k e l - s i l i - con a l l o y , by d i r e c t measurement on grain-boundaries by spectrometry X on STEM.

Des a l l i a g e s de n i c k e l contenant diverses teneurs en s i l i c i u m o n t é t é é t u d i é s par un t e s t de d i s s o l u t i o n électrochimique des j o i n t s de g r a i n s [Il. Les dimensions des fossés d ' a t t a q u e i n t e r g r a n u l a i r e s sont mesurées, en p a r t i c u l i e r l ' a n g l e d ' o u v e r t u r e

a. Plus c e t angle e s t é t r o i t p l u s l a profondeur de p é n é t r a t i o n e s t importante. La

f i g u r e 1 montre l ' é v o l u t i o n de ce paramètre pour un t r a i t e m e n t de mise en é q u i l i b r e des joints,l150°C 4h, courbe 1 e t après t r a i t e m e n t de s e n s i b i l i s a t i o n à l a c o r r o s i o n i n t e r g r a n u l a i r e , 1150°C 4h

+

550°C 5 j o u r s , courbe 2. La c o r r o s i o n i n t e r g r a n u l a i r e maximum e s t a t t e i n t e p s u r v n taux de s i l i c i u m proche de 1% en poids. Un modèle de d i s s o l u t i o n

[2]

permet de c a l c u l e r l e s volumes m o l a i r e s moyens aux j o i n t s de g r a i n s correspondants - f i g u r e z - . La d i m i n u t i o n du volume m o l a i r e vers 1% S i correspondant au maximum de c o r r o s i o n peut s ' e x p l i q u e r par une ségrégation d'un élément l é g e r t e l que l e s i l i c i u m .

Une analyse p r é l i m i n a i r e à lMeV p a r p e r t e s d ' é n e r g i e des é l e c t r o n s a v a i t permis de c o n f i r m e r l a présence de s i l i c i u m e t n ' a v a i t d é t e c t é aucun a u t r e élément p r é s e n t 131. Les c a l c u l s de Doigt e t F l e w i t t tendent à montrer q u ' i l s e r a i t p o s s i b l e de d é t e c t e r jusqu'à une monocouche ségrégée,en analyse p a r spectrométrie d i s p e r s i v e en énergie de rayons X après analyse mathématique du s i g n a l [ 4 ] .

Dans c e t t e étude nous présentons l e s r é s u l t a t s obtenus, pour l a teneur 1,3% S i atomi- que, avec un microscope é l e c t r o n i q u e a n a l y t i q u e , à 100 KeV, VGHB5 équipé d ' u n systè- me d'analyse X à d i s p e r s i o n en énergie. Cet a p p a r e i l permet d ' o b t e n i r des faisceaux ponctuels f i n s j u s q u ' à 0,5nm ; il e s t équipé d'une source à émission de champ de f o r t e b r i l l a n c e ( 1 0 1 O ~ / c m z / ~ ~ ) . On dispose donc d'une sonde i n t e n s e q u i permet d'ob- t e n i r une f o r t e d e n s i t é de photons X en un p o i n t t r è s l o c a l i s é de l ' é c h a n t i l l o n . L'enrichissement en s i l i c i u m au j o i n t de g r a i n peut ê t r e mis en évidence encomparant l e s i g n a l s i l i c i u m i s s u du j o i n t au s i g n a l s i l i c i u m i s s u de l a m a t r i c e au voisinage immédiat du j o i n t . Les m e i l l e u r e s c o n d i t i o n s géométriques s e r a i e n t d ' a l i g n e r l e faisceau e t l e j o i n t de grains. C'est d i f f i c i l e m e n t r é a l i s a b l e compte tenu des i n s - t a b i l i t é s mécaniques e t électroniques, de l a mauvaise l o c a l i s a t i o n du c o n t r a s t e i n t e r g r a n u l a i r e e t de 1 'amplitude d ' i n c l i n a i s o n l i m i t é e à 20" par l e p o r t e - o b j e t en g r a p h i t e . Il e s t donc nécessaire de t r a v a i l l e r avec un p l a n de j o i n t i n c l i n é par r a p p o r t au faisceau d ' é l e c t r o n s en é l i m i n a n t l e t r a v a i l en f a i s c e a u f i x e q u i provo- que une contamination r a p i d e de l a zone analysée. Le c l i c h é no 1 présente 1 'aspect d'une lame mince avec un j o i n t A p a r a l l è l e au faisceau, un j o i n t B i n c l i n é e t t r o i s impacts dus au t r a v a i l en f a i s c e a u f i x e . Ceux-ci permettent cependant de mesurer

' ~ r a v a i l e f f e c t u é dans l e cadre d ' u n détachement CNRS à 1'IFP.

C2-420 JOURNAL DE PHYSIQUE

l ' é p a i s s e u r de l a lame après inclinaison. Le c l i c h é

no

2 présente l e s conditions r é e l l e s de t r a v a i l : j o i n t i n c l i n é e t balayage en ligne perpendiculaire à l a trace du j o i n t .

E n

f a i s a n t abstraction de l'élargissement du faisceau pendant l a traversée de l a lame nous pouvons d é f i n i r l e rapport du volume t o t a l analysé V e t du volume réel de j o i n t VJ

- - - - s i n e

VJ

-

t

épaisseur de l a lame

-

J épaisseur du j o i n t

-

8 inclinaison du j o i n t par rapport au faisceau

Si on appelle 5 l e rapport d'enrichissement intergranulaire on peut calculer l e rapport R, nombre d'atomes de silicium dans l e volume analysé contenant l e j o i n t de grains au nombre d'atomes de Si dans l e volume identique p r i s dans l a matrice. Ce rapport représente en première approximation l e rapport des i n t e n s i t é s d'émission X correspondantes.

On

s a i t que dans ces a l l i a g e s l a ségrégation e s t l o c a l i s é e sur

un

t r è s p e t i t nombre de plans atomiques autour du j o i n t de grains aussi fait-on i c i 1 'hypothèse d'une épaissegr de j o i n t 3 égale à 5 A e t en prenant pour moyenne une épaisseur de lame

t

de 600 A on peut é t a b l i r l e tableau 1.

TABLEAU 1

Dans l e tableau 1 , nous présentons, pour deux valeurs d'enrichissement B e t divers angles

e ,

l e s valeurs du rapport

.

du rapport R, d u nombre d'atomes de silicium

5

analysés dans la matrice seule N e t du supplément d'atomes de Si à détecter ANquand on analyse l e même volume contenant l e j o i n t de grains.

On

en déduit aussi l a teneur apparente C en silicium dans ce même volume.

Dans nos conditions de t r a v a i l (inclinaison des j o i n t s de grains non corrigeables) nous avons enregistrés des spectres qui pouvaient correspondre à des rapports R

quelconquesldansla gamme de 1,009 à 1,5 pour 5 = 2 e t de 1,3 à 18,7 pour B = 38 (50 % Si au j o i n t de g r a i n s ) .

que l ' o n a i t un continuum dont l a s o u s t r a c t i o n nécessite un modèle. D'autre p a r t , on note que pour 6 = 2, avec l a m e i l l e u r e géométrie donc l e p l u s grand r a p p o r t R = 1,48, l e nombre d'atomes de S i supplémentaires e s t t r o p f a i b l e ; en e f f e t l e nombre minimum d'atomes étrangers détectables dépend fortement du nombre t o t a l d ' a t o - mes analysés.

Dans l ' h y p o t h è s e d'une v a l e u r de

6

v o i s i n e de 2 l a c o n c e n t r a t i o n apparente en Si à d é t e c t e r v a r i e e n t r e 1,31 % atomique e t 1,9 % atomique a l o r s que l a c o n c e n t r a t i o n nominale dans l a m a t r i c e Co e s t de 1,3 % atomique. La s i t u a t i o n e s t beaucoup p l u s f a v o r a b l e pour 6 = 38 : même pour des j o i n t s i n c l i n é s l a teneur apparente dépassez%. La f i g u r e no 3 correspond à un cas où R = 1,25, ce q u i pour ce j o i n t i n c l i n é de 70" c o r r e s p o n d r a i t à un f a c t e u r 6 v o i s i n de 30 ; l a m a j o r i t é des j o i n t s se t r o u v e n t dans un cas souvent p l u s défavorable, il a r r i v e même d'observer des i n t e n s i t é s du p i c S i p l u s f a i b l e s s u r c e r t a i n s j o i n t s que sur l a m a t r i c e v o i s i n e , p e u t - ê t r e s ' a g i t - i l de zones appauvries au voisinage du j o i n t .

Dans c e r t a i n e s lames l e s spectres i n d i v i d u e l s ne montrent pas l ' e f f e t de ségrégation. Nous avons é t é amenés à sommer l e s i n t e n s i t é s des spectres de n j o i n t s de g r a i n s e t des n m a t r i c e s correspondantes. La f i g u r e 4 présente ce r é s u l t a t q u i met en évidence l e phénomène moyen de ségrégation en a m é l i o r a n t l e b r u i t s t a t i s t i q u e donc l e r a p p o r t p i c sur fond continu. Dans ce cas l a v a l e u r R mesurée e s t une moyenne d e s d i r f é r e n t e s géométries d'analyse.

Au cours de nos analyses nous avons souvent e n r e g i s t r é l a présence d ' u n p i c de soufre q u i p o u v a i t ê t r e p l u s intense pour l e s p e c t r e - j o i n t que pour l e spectre-matri- ce correspondant. Ceci confirme n o t r e hypothèse d'une coségrégation s o u f r e - s i l i c i u m aux j o i n t s de g r a i n s dans l ' a l l i a g e é t u d i é [51. A l o r s que l e soufre ségrégé e s t un élément f r a g i l i s a n t , l e s i l i c i u m , même à des teneurs élevées, ne permet pas d ' o b t e n i r des f r a c t u r e s totalement i n t e r g r a n u l a i r e s . Cependant de r é c e n t s essais nous l a i s s e n t espèrer q u ' i l sera b i e n t ô t p o s s i b l e d'aborder t a n t aux j o i n t s de g r a i n s qu'en s u r f a - ce, ce phénomène complexe de c o m p é t i t i o n de ségrégation, des éléments soufre e t s i l i c i u m dans l e n i c k e l p a r spectromètrie des é l e c t r o n s Auger.

Références

[ l ] BEAUNIER L., FROMENT M., C.R. Acad. Sci. tome 279 (1974) 91C.

[ 2 ] BEAUNIER L., FROMENT M., VIGNAUD C., E l e c t r o c h i m i c a Acta, 25 (1980) 1239. [ 3 ] BEAUNIER L., FROMENT M., VIGNAUD C., J. Microsc. S p e c t r o s c 7 E l e c t r o n . , v o l . 3

(1978) p. 265.

[43

DOIGT P., FLEWITT P.E.J., I n s t . Phys. Conf. Ser.,

fi

(1981) p 167 EMAG Cambridge 1981.

[51 BEAUNIER L., FROMENT M., VIGNAUD C., 164Th Meeting o f t h e Electrochemical Sty., 9 Oct. 1983, Washington DC (USA). Proceedings o f t h e Symposium : "Fundamental aspects o f corrosion, p r o t e c t i o n by surface m o d i f i c a t i o n " .

C2-422 JOURNAL DE PHYSIQUE

Fig. 1

-

angle cx du s i l l o n i n t e r g r a n u l a i r e F i g . 2

-

M/p Volume m o l a i r e moyen

1 - 1050°C 4h aux j o i n t s de g r a i n s

2

-

1050°C 4h

+

550°C 5 j o u r s

-

1050°C 4h

CLI. 1

-

impacts CLI. 2

-

Traversée

Fig. 3

-

Spectres obtenus

-

en traversée p e r p e n d i c u l a i r e aux j o i n t s

-

sur l a m a t r i c e seule

F i g . 4

-

Somme de

-

n s p e c t r e s - " j o i n t "