Etude expérimentale de l'opalescence critique

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Etude expérimentale de l’opalescence critique

A. Andant

To cite this version:

A. Andant. Etude expérimentale de l’opalescence critique. J. Phys. Radium, 1924, 5 (7), pp.193-207.

�10.1051/jphysrad:0192400507019300�. �jpa-00205152�

LE JOURNAL DE

_PHYSIQUE

NT

LE RADIUM

ETUDE

EXPÉRIMENTALE

DE L’OPALESCENCE

CRITIQUE

par M. A. ANDANT.

(Laboratoire

des Recherches

_Physiques

à la

_Sorbonne).

Sommaire. 2014 Dans le présent article sont décrits un procédé de _remplissage des tubes

pour l’étude de l’état critiqne, une étuve électrique à température constante et les

résul-tats de mesures _{photométriques} faites sur _{cinq liquides purs (éther} ordinaire et éthers

acétiques homologues).

L’intensité de _{l’opalescence critique} varie en raison inverse de la différence entre la

température d’observation et la _{température critique.}

Depuis son début _jusqu’à 0,15°C environ de la _{température critique,} elle est

inverse-ment _{proportionnelle} à la quatrième puissance de la longueur d’onde. Au-dessous de cette

limite, elle est inversement _{proportionnelle} au carré de la _longueur d’onde.

L’opalescence varie avec le remplissage des tubes, suivant une loi parabolique analogue

à la loi de variation de la _{température critique} avec ce _remplissage.

Dans une série de corps homologues, l’opalescence est _plus intense et sa durée est _plus

longue à mesure que le poids moléculaire _augmente.

Une série de mesures absolues du nombre N ont donné les valeurs moyennes 58.1022

et 60.1022.

L’application de la _photographie a _permis d’étudier la variation de l’opalescence avec

la nature de la _phase et le sens du passage d’une phase à l’autre; la spectrophotométrie

photographique a _permis de vérifier une _partie des résultats _{obtenus par} mesures visuelles directes.

Simin VI.

-

TOM. V.

JL ILr~~n

19«2~

I~ ° 7

1.

HIS1’ORIQUE.

On

_désigne

sous le nom

_{d’opalescence}

_critique

l’ensemble des

_{phénomènes optiques}

_qui

accompagnent

la

_disparition

et la

_{réapparition}

du

_ménisque

d’un

_liquide

chauffé ou refroidi lentement dans un tube scellé en

_présence

de sa _{vapeur. Les apparences}

_critiques

observées

,ne sont _{pas aussi}

_simples

_{que les}

_prévoit

la

_{thermodynamique}

et de

_multiples

facteurs viennent troubler la netteté du

_{phénomène (impuretés}

et _gaz

_{dissous ;}

effets de la

_pesanteur

,et de

_{l’irrégularité}

de la

_{température,}

_etc.).

°

Pendant

_{longtemps, l’opalescence}

a

_passé

_inaperçue

aux _{yeux des chercheurs}

_qui

ont étudié l’état

_{critique ;}

les

_premiers

_qui

l’observèrent l’attribuèrent aux

_{perturbations}

précé-dentes et ne _{firent pas de distinction} er.tre _{la coloration bleue que}

_prend

le fluide en lumière diffusée un _{peu au-dessus de} sa

_température

_critique

et _{le brouillard opaque blanc}

_jaunâtre

qui

se forme au _{moment même du passage} à l’état

critique

défini par la

thermodynamique.

La

_perfection

de

_plus

en

_{plus parfaite}

des méthodes de

_chauffage

et de

_purification

des corps a

_permis

de constater _que

_{l’opalescence}

se

_reproduit

_{régulièrement}

dans des con(li-tions bien définies et ne

_peut

_{pas être attribuée} aux

_{perturbations}

dues à des

_impuretés

dissoutes ou à un

_chauffage

_irrégulier.

Je ne

_parlerai

_{pas ici des}

_premières

_{hypothèses qui}

mettaient en

_jeu

les

_{perturbations}

et

_{je passerai}

de suite au

_premier

travail

_{théorique important,}

dû à Smoluchowski

_(1).

Cet auteur a montré _{que la} cause de

_{l’opalescence}

doit être cherchée dans

l’agitation

moléculaire

.et _{que, par}

_conséquent,

ce

_phénomène

est

_analogue

au mouvement brownien.

Les molécules des fluides ne sont _pas

_réparties

uniformément dans

_{l’espace ;}

elles

présentent,

dans un certain

volume,

des

_régions

de condensations et de raréfactions

_clui

se

modifient constamment.

(’) SMOLL"CHOWSKI..J cademic (les’ de Cracoi,ie Ii 0 i.

LE JOURNAL DE PHYStQUE ET LE KADtUM. 2013SÉtUR 1 T. - _1°. - _{- I(°} ’7.

13

I

Ces fluctuations locales de la densité

provoquent

des

_{irrégularités}

de l’indice de réfrac-tion

_qui

donnent naissance à un

_{phénomène oIJtique:}

la diffusion de la lumière.

Lorsque

1/1 molécules

_{occupent l’espace}

_{qu’occuperaient}

seulement 1no molécules dans

le cas d’une distribution uniforme du

fluide,

la fluctuation de la densité est le

_rapport

Le calcul de SmoluchoBvsU montre _{que la valeur moyenne du carré de cette} fluctuation

est

~ étant la constante des gaz pour la

molécule-gramme ; l’,

la

_température

_absolue;

le volume

_spécifique

normal;

N,

le nombre

_{d’Avogadro et ,}

la

_{compressibilité}

ô ôp

Au ₁

_{point critique,}

à v

et

20132013

s’annulent. La tendance à la formation

_{d’agglomérations}

ou dv è V2

de

_dispersions

locales devient très

_grande

au

_voisinage

de ce

_point

et même infinie au

_point

critique

lui-même.

Ln

_{développement plus}

serré du calcul montre que :

Il Pour une

_température

_donnée,

_{l’opalescence}

est

_plus

_petite

_quand

le volume

spéci-tique

est

_{plus grand}

ou

_{plus petit}

_{que le volume}

_critique.

21

_{L’opalescrnf’e}

de deux

_phases

coexistantes

_(liquide

et

_gaz)

est

_{grossièrement}

la

même ;

mais si on tient

_compte

des termes _{de rangs}

_plus

élevés dans le

_calcul,

on la trouve’

°

plus petite

pour l’état gazeux.

3°

_{L’opalescence}

diminue

_plus

lentement

_(deux

fois

_plus

_{pour le volume}

_{critique) quand}

la

_température

croît au-dessus l u

_point

de

_séparation

_que

_{lorsqu’elle}

tombe

au-dessous.

SmoluchoBBrski n’a pas donné de calcul exact de la

_proportion

de lumière diffusée latéralement

_{par li,}

trouble

_critique.

Einstein

₍₁₎

a comblé cette lacune. En

_partant

du

prin-cipe

de

Boltzmaiiii,

il calcule d’abord la loi i

_statistique

suivant

_laquelle

la densités d’une substance

_homogène

varie avec la

_région

considérée dans cette substance. Il

_applique

ensuite les

_équations

de la théorie

_{électroinagnétique,}

où la constante

_{diélectrique,}

liée à la densités par la formule de

Lorent?-3Jossotti,

doit être considérée comme variable d’un

point

du rnilieu à un autre. L auteur trouve _{quc, à côté d’une onde}

_{régulièrement}

_transmise,

la solution des

_équations

donne une ondp.

_{opalescente qui représente}

la lumière diffusée à la suite des

_{iuégn Lités}

locales de la densité. °

.

La formule

_générale

à

_laquelle

est conduit Einstein est :

dans

_laquelle

la

est l’intensité de la lumière

_{incidente ; i,}

celle de la lumière

_opalescente

â~ la distance

_{D ; ~,}

_l’angle

du vecteur

_électrique

incident avec le

_plan

normal au _rayon

opa-lescent ;

Q,

le volume de fluide

_{opalescent ; ]}

_(v),

le travail

_qu’il

faut _{effectuer pour faire} passer, par voie

isotherme,

l’unité de masse _{de la densité moyenne}

do

à la densité

d;

n,,

Fmdice de

réfraction; t,,

lalongueur d’onde;

R,

T, N,

les constantes

_{précédemment}

définies. Pour une subtance

_homogène,

On a

_alors,

_pour

_proportion

de lumière diffusée par un centimètre cube de fluide dans. une direction

_{perpendiculaire}

à la direction d’incidence :

(’ der t. 33 (1910).

Au

_voisinage

du

_{point critique,}

comme on a très sensiblement

(po,

v~, (~) étant les éléments

_critiques),

on voit que s est

_{proportionnel}

à

_{(T- 0).}

Cette formule donne _{pour la}

_quantité

de lumière diffusée au

_{point critique}

une valeur

infinie. Ceci n’est

_{plus compatible}

avec

_{l’expérience.}

Ornstein et Zernike

₍₁₎

ont montré récemment

_qu’il

ne _{faut pas considérer les} fluctua-tions de la densité comme dues

_uniquement

à des éléments de volume infiniment

_petits

indépendants

les uns des autres. Ils

_{ont repris}

les calculs en faisant entrer en

_ligne

de

_compte

les actions

_réciproques

de ces éléments de volume. Dans ces

_conditions,

on doit

_remplacer

dans la formule

_précédente

2013

_par

°

ou .

E étant une mesure _{du rayon d’action de la molécule.}

Au

_{point critique,}

la formule

_précédente

devient

En ce

_{point, l’opalescence}

_{n’est donc pas}

_{proportionnelle}

à

_)B-4,

mais à ,-2.

’

’

Trois travaux

_{expérimentaux importants}

sont à

_signaler

dans cette

_rapide

revue

biblio-graphique

F.-B.

_{Young (~)}

a étudié l’état

_critique

de l’éther et observé avec soin

_{l’opalescence.}

Voici une

_description

du

_phénomène

observé sur un tube scellé contenant de l’éther et refroidi lentement

_après

avoir été maintenu à une

_température

_supérieure

de 3° C à sa

tem-pérature

critique :

1. Une

_légère

brume

_{opalescente apparaît}

dans le tube et devient de

_plus

en

_plus

_{dense, ,}

d’abord très

_lentement,

_{puis plus rapidement}

à mesure

_{qu’on s’approche}

de la

_température

de

_{réapparition}

du

_ménisque.

2. A cette

_{température,}

un

_{ménisque léger}

et

_plat

monte lentement dans le tube. Une vive ébullition de fines bulles est visible à travers la forte

_opalescence

_{qui persiste}

_après

l’apparition

du

_ménisque.

.

3.

_Quand

la

_température

continue à

décroître,

l’opalescence

devient

_plus

_pàle

et

dispa-raît peu à peu. L’ébullition devient

plus

marquée ;

une condensation

_apparaît

dans la vapeur. Le

_ménisque

monte lentement en devenant

_plus

net et en

_prenant

une forme concave. Si la

température

décroît par bonds de

O,02°C,

le tube devient

_chaque

fois

_plein

_{d’un nuage} huileux

_qui

se résout en

_pluie

de

_petites

bulles et de

_gouttes

montant et _descendant

respec-tivement vers le

_ménisque.

,

Les

_changements

décrits

_peuvent

être immobilisés en arrêtant la chute de

_{température,}

ce

_qui

_{prouve que} ces _apparences

_{correspondent}

aux conditions

_{d’équilibre.}

Si la

_température

décroît

_rapidement,

on observe une série

_{d’apparences}

moins bien définies et une

_opalescence

bien moins intense. ,

Cardoso

₍₁₎

a observé

_{l’opalescence}

des gaz

liquéfiés. Il

a _{trouvé que les gaz}

_{CO‘, C2H6,}

C’-’H4-,

Ç2H2 ,

CN,

NH3 et

_N20,

chauffés dans des tubes de

_{Natterer, présentent}

le

_phénomène.

de

_{l’opalescence}

à 3° C au-dessous et à 3° C au-dessus de leur

_{température critique.}

Sur les

_quatre

gaz

0,

CO, CHB N,

l’auteur n’a

jamais

pu observer

l’opalescence,

même dans les conditions ou _{les gaz}

_précédents

la donnaient. Il faut conclure de là _que ces

_quatre

gaz ne _{donnent pas}

_{d’opalescence}

ou

_qu’elle

est

_trop

faible et se

_produit

sur un intervalle (i) ZERMKE et _Proceedings Amsterdam, t. 15 _(1912); L17 _(19~!~); Archives 1Véerlandaises, t. 4 _(1917).

°

(2) F.-B. TowG, Philosopitical Magazine, t. 20 (1910). (3) C.,RDoùo, Journal de Cliiniie t. 13 _(1915).

de

_température

trop

restreint pour

qu’on puisse

l’atteindre

_{expérimentalement}

avec facilité.

Kuenen

_(i)

a _{constaté récemment aussi que}

_l’oxygène

et

_l’argon

ne

_présentent

_{pas le}

phéno-mène de

_{l’opalescence critique.}

Le seul travail

_{expérimental repris}

en vue d’un essai de vérification de la théorie

d’Einstein-Smolucho,yski sur un

_liquide

_pur a _{été fait par h.} Onnes et Keesom

_(’).

Ces

auteurs ont

_opéré

sur

_{l’éthylène liquide, placé}

dans un tube

_scellé,

chauffé dans un bain de

liquide.

Ils ont _{constaté que, à moins de}

_{0,50° C}

de la

_{température critique}

_{(11, 181, C),}

l’opa-lescence de

_{l’éthylène}

est inversement

_{proportionnelle}

à la différence entre la

_température

critique

et la

_température

d’observation. Dans les mêmes

_limites,

cette intensité a été trouvée à peu

près

inversement

_{proportionnelle}

à la

_{quatrième puissance}

de la

_longueur

d’onde

incidente.

Les mêmes auteurs ont mesuré l’intensité _{absolue de la lumière diffusée par}

_{l’éthylène}

et l’ont trouvée

_égale

à

0,0008,

la

_quantité

de lumière incidente étant

1,

à

0, î ~° C

de la

tem-pérature

critique.

Le fait

_qu’il

n’a été

_effectué

_{que peu de} travanx

_{expérimentaux}

sur

l’opalescence

cri-tique s’explique

par le nombre des difficultés entraînées par la

purification

des corps, le

remplissage

des

tubes,

les

_procédés

de

_chauffage

et les mesures

_{photométriques}

elles-mêmes. J’ai cherché à

_compléter

les

_quelques

résultats

_précédents

et à vérifier

_plus

_amplement

les formules

_théoriques

en étudiant

_plusieurs

_{corps, dans les conditions les}

_plus

diverses. J’ai choisi des corps à

température critique

élevée,

qui

donnent une

_opalescence

assez

intense : l’éther ordinaire et

_quatre

éthers

_acétiques.

’

II. DISPOSITIFS

1. Enceintes à

températures

constantes. - Au cours des recherches

_{préliminaires,}

j’avais

employé

comme enceinte à

_{températures}

constantes une _{étuve à gaz à}

_régulation

automatique.

La lenteur extrême du refroidissement était obtenue

_grâce

à des couches

mul-tiples

et

_épaisses

de matières

_colorifuges

(amiante,

kieselguhr), qui

donnaient

malheureu-sement à

_l’appareil

un

_poids

élevé et un volume encombrant. Le lecteur voudra bien se

reporter,

pour les détails de construction de cette

étuve,

à ma thèse de doctorat

_(page

_34).

J’ai utilisé

_plus

tard une étuve

_électrique

de

_poids

réduit et de faible encombrement.

Les couches de matière

_calorifuge

_{y sont peu volumineuses et le refroidissement est}

com-pensé

en faisant passer un courant

_{électrique réglable}

dans des résistances

_{appropriées.}

Cette étuve est

_symétrique

_par

_rapport

à l’axe du

_{tube-laboratoire,}

et elle

_peut

être retournée bout pour

bout,

entraînant avec elle tous ses accessoires. Elle

_comprend

deux enceintes intérieures en

_cuivre,

et une

_{enveloppe protectrice}

extérieure

_{épaisse ;}

le

_chauffage

est

_réparti

sur trois résistances

Ri,

R2.

R3; Ri

et

_Rz

_permettant

un

_{chauffage rapide;}

_R3,

un

_chauffage

lent et la

_{compensation réglable}

du refroidissement. Une hélice brasse l’air du

cylindre

intérieur où sont

_placés

le

tube,

le

thermomètre,

etc... Des fenêtres fermées par des

glaces

permettent

l’observation du tube en lumière directe et en lumière diffusée à

_{90° ;}

les

disques

D tournant sur des coussinets servent au renversement de

_l’appareil

_{(figure 1).}

2.

Remplissage

des tubes. - La

_préparation

des tubes demande des

_précautions

minutieuses. Il me

_paraît

intéressant de

_développer

_assez

_longuement

la

_technique

de leur

remplissage.

Pour faire de bonnes observations de l’état

_critique,

il faut

_opérer

sur un

_liquide

par-faitement

_exempt

d’une

_part,

de

_{poussières, d’impuretés chimiques,}

d’humidité, et,

d’autre

part,

de gaz dissous. Pour réaliser les

premières conditions,

on distille le

_liquide

dans le

vide,

en

_{présence d’agents chimiques}

et de

_{déshydratants.}

Les

_{plus grandes}

difficultés sont dues à la réalisation de la dernière condition :

_expulsion

_{des gaz dissous.}

L’ancienne

méthode,

qui

consiste à faire bouillir le

_liquide

dans le tube et à sceller ce

(1) n- 15J b _(i0i’).

dernier

pendant

que la vapeur

s’échappe,

est très

_critiquable,

car la _vapeur est en contact avec l’air et

_peut

se

_décomposer

au contact du verre en fusion.

D’autres

méthodes,

indiquées

par certains auteurs et où _{la vapeur}

_peut

se trouver en contact avec du

_liège,

du

caoutchouc, etc...,

sont à

_{rejeter également.}

Pour une

_{plus grande}

1

sûreté, il

faut arriver’à

_ne’pas

mettre le

_liquidé

en contact avec

_{l’atmosphère}

du

laboratoire,

entre le moment où il est distillé

_dans.le

vide ou à l’abri de

_l’air,

et celui où il

_pénètre

dans le tube à

_remplir.

La _{méthode la meilleure pour}

_expulser

d’un

_liquide

_{les gaz dissous consiste à}

_congeler

le

_liquide

et

_à-faire-le

_{vide;_au-dessus}

du bloc de

_{glace, pendant}

son

_dégel.

Cette

_opération,

répétée

plusieurs’fois,

donne un

_{liquide qui}

ne laisse

_{plus dégager}

de bulles au

_dégel.

C’est la

_plus

sûre des méthodes connues actuellement.

Dans le cas où l’on ne

_dispose

_{que d’un volulne restreint du}

_liquide

à

_étudier,

et _que

l’on ne veut

_remplir

_qu’un

ou deux

tubes,

on

_{peut employer}

des tubes

_ayant

la forme ci-contre

_{(figure 2).}

On

_remplit

_{l’éprouvette}

E comme un thermomètre à

_{alcool, puis}

on

effec-tue les

_{congélations}

dans cette

_éprouvette

en _{faisant le vide par}

l9.

tubulure. On

fait

enfin passer le volume voulu de

liquide

dans le tube laboratoire T où on le

_congèle

avant de sceller la

_partie

effilée e au . chalumeau. Cette méthode a encore l’inconvénient cle mettre le

_liquide

en contact

avec

l’air du laboratoire.

Pour le

_remplissage

de nombreux tubes,

l’appareil

représenté

sur la

_figure

3 réalise les meilleures conditions. Le

_liquide

et sa _vapeur

_n’y

sont en contact

_qu’avec

du verre

_{soigneusement}

lavé et

_desséché,

et

du

~

mercure distillé. Ce dernier ne circule même pas dans des tubes en caoutchouc. Il

_n’y

a ni

_rodages

ni

_robinets,

donc aucune raison de fuite et

_{d’impuretés}

dues au

_graissage.

L’appareil

comprend

le tube de

_remplissage

B,,

les

_éprouvettes

à

congélation

El

E2,

le tube à charbon de bois

D,

les tubes-laboratoires fixés en _{g à la}

_glu-marine

recouverte de mercure

_{(ce dispositif}

_permet

les

_pesées

avant et

_après

_{remplissage),}

les

_joints

barométriques

à

Fig.

_19.. 2 ° mercure

composés

d’une

longue

cloche D emboîtée sur les branches

libres de tubes en U venant des

_appareils

à faire

_communiquer,

le

dispositif

III

_remplaçant

un

_robinet,

_{les condenseurs et la pompe de Gaede.}

Les radiateurs fixés sur _{des panneaux mobiles}

_permettent

le

_chauffage

intense et

régu-lier de tout

_{l’appareil;}

des tubes de Grookes

_permettent

la surveillance du vide.

Avant le

_remplissage,

le

_liquide

est distillé dans un

_{appareil communiquant}

avec

Fig. à.

l’extérieur par une

_longue

colonne de sodium ou de P205 et le ballon

_’où

le

_liquide

distillé est recueilli est scellé

_pendant

que celui-ci est

_congelé

dans l’air

_liquide.

3. Marche d’un

remplissage. -

On fait le vide dans

_l’appareil

_{pendant qu’on}

le

chauffe fortement et on _{y fait} rentrer de l’air sec _{par le robinet} r.

_Après

_{quelques-unes}

de ces

_opérations,

on _{pousse le vide} et on isole l’arrivée d’air sec de

_l’appareil

en scellant le tubc a au chalumeau.

On

_comprime

l’air du réservoir R

_{(partie 111)}

avec _{la pompe}

_P,

de

_façon

à faire monter

le mercure dans la branche en U. On

_plonge

le tube à charbon de bois dans l’air

_liquide

étranglée.

Q11 casse la

_pointe

scellée du ballon contenant le

liquide

distillé sous le t ube

_large

Bi.

Le

liquide

se

_vaporise

dans

_l’appareil

et vient se condenser dans

_{l’éprouvette}

El

plongée

dans l’air

_liquide.

On rétablit la communication ayec _{la pompe}

_(partie

_III)

et on laise

déce-ler lentement le bloc de

_glace

contenu en

Ei.

On entraine avec _{la pompe les}

_premières

_portions

_{de vapeur}

_qui

se

_dégagent,

on con-dense les suivantes dans

Ez

au _{moyen d’air}

_liquide,

et on entraîne dans les condenseurs les dernières

_portions.

Après

plusieurs

congélations

faites dans l’une et l’autre

éprouvette

alternativement, on amène le

_liquide

successivement dans

_chaque

tube-laboratoire que l’on scelle

pendant

que le

_liquide

_y est

_congelé.

Il ne _{faut pas oublier} cle tenir

_compte

de la contraction du bloc de

glace,

pour évaluer le

remplissage (1), approximatif

du tube avant de le sceller. Le

remplis-sage D

se détermine ensuite

_plus

exactement par

pesées.

L’éprouvette

contenant le

_liquide

non utilisé est scellée et les mesures

d’indice,

due

_point

d’ébullition,

ct de

_{poids spécifique}

sont faites sur cet échantillon.

Les

_{températures}

sont mesurées

_jusqu’à

25OoC avec des thermomètres à mercure de

Baudin,

à divisions

_{rectifiées, gradués}

en dixièmes de

_degré,

sur un intervalle de 50"C. Un

évalue

facilement,

par observation à la

lunette,

le centième de

degré.

Les corrections de zéro sont faites

_fréquemment

et la correction de colonne

_émergente

est

_supprimée,

la

_partie

extérieure du thermomètre étant amenée à la nlêlna

_température

_{que le réservoir} au _moyen d’un

_petit

radiateur

_électrique.

Au-dessus de

250C,

les

_{températurés}

_{sont repérées}

avec des

_couples

_{thermo-élec triques}

cuivre-constantan reliés à un

_{galvanomètre}

très sensible. Les

_couples

sont étalonnés dans une

_jaquette

à vapeur de

_liquides

_{purs bouillant} sous des

_pressions

variables.

4.

_Dispositif

_{photométrique. -}

Pour étudier

_{l’opalescence critique,}

on _comparer

l’intensité

du faisceau diffusé ou transmis à celle d’un faisceau de

_comparaison

_{que l’on} affaiblit dans un

_rapport

connu. Comme

_{système réducteur,}

j’ai

employé

trois nicols parce

que cette méthode donne des facteurs de réduction

_plus

consi-dérables que celle des deux nicols et que la

lumière

_parasite

a,

dans ce cas, un

_éclat

moindre.

Le

_dispositif

spec-trophotométrique

est

représenté

par la fi-gure 4.

Ci, C2

sont des cuves _{d’eau pure} ou de solutions

colo-rées ; Ni,

N3,

les trois

nicols,

celui du milieu étant .monté -,sur un cercle

_gradué

avec vernier.

_Tl

est

le

_{tube-laboratoire ;}

T,

un tube

_provenant

Fig.

4.

de la même canne

que

T,

et

contenant,

dans le cas

_{d’expériences}

en lumière diffusée

(II),

un de craie ou

de

_porcelaine

_{mate ;}

_Sp

est un

_{spectromètre}

de

_Hilger.

Les sources de lumière sont un filament Nernst

₍₁₁₀

_{volts; 1,5}

_ampère)

ou un arc u (1) Je _rappelle que le remplissage n d’un tube (le e;1 defiui _{par le rapport} du volume du liquide

mercure formé d’un

_long

tube en U

reversé

sur deux cuvettes étroites contenant du

mer-cure et

_rempli

en _{y faisant le vide par} un tube

_capillaire

soudé sur la courbure et _{que l’on}

ferme au chalumeau. Le courant arrive par les

cuvettes,

et on amorce l’arc en abaissant

celles-ci,

le tube en U étant fixé.

On observe dans le

_{spectromètre}

deux

_spectres

étalés dont la

_ligne

de

_séparation

doit être la

_plus

fine

_possible

et on isole, dans les deux

spectres,

une

_région

de même couleur au moyen d’une fente étroite

placée

à la

_place

du réticule. Je _{n’insiste pas} sur le

_réglage

des

nicols ;

Ribaud et Cabannes ont

_analysé

les diverses méthodes d’affaiblissement d’un faisceau et donné dans leurs thèses de très

_précieuses

indications.

111. iÎÔSUI.TATS EXPÉRIMENTAUX.

1. Variation de

l’opalescence

avec la

_{température. -}

Au cours

_{d’expériences}

préliminaires,

j’ai comparé l’opalescence

critique

à des solutions

_{opalescentes.}

Une échelle

de

teintes,

composée

de tubes contenant des solutions de concentrations croissantes de lait ou d’essence de citron dans l’eau, est

placée

à côté de l’étuve. A diverses

températures,

on observe en même

_temps

le tube-laboratoire et le tube de l’échelle

_ayant

la même

teinte.

En

_portant

en abscisses les

_{températures}

et en ordonnées les

concentrations,

on

_peut

construire des courbes donnant une idée assez exacte de la variation de

_{l’opalescence}

avec

la

_{température.}

Pour étudier avec

_plus

de

_précision

la variation de

_{l’opalescence}

avec les différents

facteurs dont elle

_dépend,

on

_peut

mesurer la

_quantité

de lumière diffusée

perpendiculaire-ment à la direction d’incidence. Si on _{n’utilise pour cette} mesure

_qu’un

élément de volume très étroit dans la direction

_{d’observation,}

toute la lumière diffusée sort

_{intégralement.}

Mais si ce volume est

_large,

certains des amas diffusants sont

_placés

sur la

direction

d’obser-vation derrière une couche de fluide

_{absorbant ;}

une

_partie

de la lumière diffusée sera donc absorbée avant de sortir du milieu trouble. Cette

_absorption

sera d’autant

_plus

_grande

_que

l’opalescence

sera

_plus

intense.

Si on observe un tube en lumière

diffusée,

un _{peu au-dessus de la}

_température

cri-tique,

on constate

_{qu’il est rempli}

d’une brume bleue.

_{L’opacité,}

du tube est

_{inappréciable :}

toute la lumière diffusée arrive à l’oeil de l’observateur.

Si la

_température

décroît

_jusqu’à

sa valeur

_critique,

_{l’absorption}

devient

_grande

pour les

_petites

_longueurs

d’onde : la lumière diffusée ne s’enrichit

_plus

en _{rayons bleus et} vio-lets _{tandis que les rayons de}

_{grande longueur}

_d’onde,

_peu

_absorbés,

_émergent

latéralement. La lumière

_diffusée,

bleue

_d’abord,

devient

_blanche,

et

_{l’apparence}

du tube ne semble

_plus

changer

à

_partir

d’une certaine

_température

assez

_rapprochée

de la

_température

critique-L’opacité

du tube continue

_cependant

à croître

_légèrement

En lumière

_transmise,

on mesure le

_rapport

de l’intensité de la lumière

_émergente

celle de la lumière incidente ~o. Pour

employer

les mêmes termes _{que les deux} auteurs

qui

ont étudié les

_mélanges

_binaires,

nous

_désignerons

_par « extinction » la

quantité

i

- l

, , , ,

Î

0

A _{la lumière transmise par le trouble}

_critique,

vient

_s’ajouter

la lumière diffusée dans la direction d’incidence. Mais sa

_quantité

est

_toujours

très

_petite

_par

_rapport

à celle de la lumière transmise et

_lorsque

celle-ci devient

_petite,

la lumière diffusée diminue considéra-blement

_{puisqu’elle}

doit traverser un _{milieu presque opaque.}

Nous voyons donc que la meilleure méthode d’étude de

l’opalescence critique,

pour tout le domaine de

_{températures}

où elle se

_produit,

est l’observation en lumière trans-mise.

L’observation en lumière diffusée est

_cependant

_applicable

dans le cas

_{d’opalescence}

assez

_faible,

c’est-à-dire assez loin de la

_{température critique.}

Les observations sont

_plus

faciles à

_{températures décroissantes,}

car, dans ce _cas, le

_phénomène

est

_plus

_intense,

_plus

étendu,

plus

régulier.

Le refroidissement du tube doit être d’au

_plus

0,10 C en 10 ou 15 minutes.

Pour

_chaque

mesure, on note

_{soigneusement}

la

_température

et on refait

_plusieurs

fois la mesure de

_l’angle

des nicols donnant

_{l’égalité}

des

_plages.

Les mesures ont été faites avec les

quatre

radiations du mercure

_{5780, 5460, 4920,}

4360

À;

elles sont très délicates mais encore

_possibles

avec la radiation 4920 À.

Nous avons vu _{que la théorie de Smoluchowski-Einstein}

_prévoit

_que

_{l’opalescence}

doit être inversement

_{proportionnelle}

à t - T - 0. D’anciennes théories

_prévoyaient

une

pro-portionnalité

à

_{(T -}

_0)-~.

Dans les courbes suivantes

_{(fig. 5}

et

_{6) j’ai}

réuni

_quelques

résultats de mesures en lumière transmise.

Le

_produit

e > t observé est sensiblement constant dans un domaine de

_{températures}

Fig. 5.

_

Fig.

6.

s’étendant de

_quelques

dixièmes de

_{degré après}

le début de

_{l’opalescence,}

à

_o,~0°

C environ de la

_température

de

_{réapparition T’c}

du

_ménisque.

Si on essaie

_{d’appliquer}

les résultats à une formule et2 =

Cte,

on _{constate que les} écarts entre les

_produits

observés et les

_produits

calculés sont bien

_plus

considérables que pour la formule

précédente.

Ces

_premiers

résultats

_{d’expérience}

nous amènent à laisser de côté

_{complètement}

les anciennes théories où les

_impuretés

interviennent comme cause de

_{l’opalescence.}

J’ai constaté encore

_{qu’à températures décroissantes,}

_{l’opalescence}

commence à une

température plus

élevée que celle à

laquelle

elle

_disparaît

à

températures

croissantes. En

fai-sant varier les conditions

_{d’expérience,}

_j’ai

observé aussi que

l’opalescence

est

_plus

intense à

_{températures}

décroissantes

_{qu’à températures}

croissantes.

La

_photographie

_permet

de mettre nettement en évidence cette différence d’intensité du

phénomène.

On

_peut

_{photographier}

le

_tube,

éclairé à

_90°,

à diverses

_{températures.}

La

_fig.

7

est la

_reproduction

d’un cliché obtenu ainsi. A

_droite,

on voit le

_liquide

et

_{l’opalescence}

à

températures croissantes ;

à

_gauche,

_{l’opalescence}

à

_{températures}

décroissantes. Les

phcto-graphies

sont

_prises

au

_voisinage

du maximum.

vu à travers le tube-laboratoire. 0 voit, sur 1;1

_figure

8 ainsi _obtenue,

_{températures}

.. , , i , . ,. --1

Fig.:.

’

Fig.

8.

croisâmesen Dans) i _aDsorptIon esL

plus

faible

_{qu’à températures}

dé-croissante

_(en

_haut).

J’ai encore utilisé la

photogra-phic

pour constater que lc

liquide

est un _peu

_plus

opalescent

_que sa vapeur,. On

petit

photographier

le tube en lumière transmise, dans la

partie

où se trouve le

_ménisque.

La

figure

9,

sur

_laquelle

on voit le

_liquide

à la

_partie

inférieure,

montre la for-mation de

_{l’opalescence}

dans le

li-quide

et son extension dans tout le

tube

_quand

le

_ménisques

_disparaît.

,

En lumière

diffusée,

les

photogra-phies

sont encore

_plus

intéressantes. On voit nettement le

_liquide,

dont le

ménisque

s’abaisse,

devenir

opales-cent avant _{la vapeur,}

_puis

l’opales-cence _gagner tout le tube et _passer

par un maximum d’intensité

_quand

le

_ménisque

a totalement

_disparu

(fig.

10 et

_11).

2. Variation de

_{l’opalescence}

avec À. - Pour étudier la variation

de

_{l’opalescence}

avec la

_longueur

d’onde de la lumière incidente, il est

commode de

_séparer

les radiations dans le

_{spectromètre,}

ce

_qui

évite

l’emploi

de cuves et d’écrans colorés. Cette étude a _{été faite pour 100}

qua-tre radiations visibles du mercure :

jaune,

5780

_{1; verte,}

5160 B:

bleue-verte, 4920 A,

et

_bleue,

1360 1.

S’il existe entre l’extinction et la

_longueur

d’onde une relation de la forme e.~, =

Cte,

~on a

Si on

_porte

en abscisses et en ordonnées

_log

e, les

points

observés se

placent

alors

sur des droites de coefficient

_angulaire

n.

Sur le

_graphique

_représenté

en

_figure

12,

je

donne un

_exemple

de résultats obtenus avec l’éther. Pour les

_{températures}

_comprises

entre le début de

_{l’opalescence}

et

_0,15o

C environ de la

_température

de

_{réapparition}

du

_ménisque

_l’1’c,

le coefficient n est

_égal

à 4..LB.u-dessous de la

_{température T’c}

_j-

_0,15°C,

le coefficient

_angulaire

décroît de

_façon

_{continue pour}

_prendre

à

O,05(J

C de

_7",,

la valeur 2.

Dans les mesures en lumière

_diffusée,

on constate aussi une décroissance de ~z, mais on ne

_pou[

dire si cette variation est due

_uniquement

à une modification de l’état de la subs-tance

_qui

diffuse. Dans ce cas, en

_effet,

la cause du blanchissement est double : d’une

part

à la suite de la rlécroissance de n, et d’autre

part

à la suite dg

_{l’absorption}

dont nous avons

.

parlé

précédemment.

Les _{résultats que}

_{j’ai obtenus}

sur l’éther et 1"acétate

_d’éthyle

montrent nettement une ~ diminution de ii. Aux environs immédiats de la

_température

_critique,

les amas diffusants

Fig.

9.

ne

_s’applique

_{plus intégralement.}

Le brouillard

_opalescent

évolue en

quelque

sorte commue les

_troubles

_{formés’ @par}

_{précipitation d’.iBgCl,}

pour

lesquels

l’exposant n

a la valeur 4 au >

débuts de la formation et décroît

_{jusqu’à 2}

par suite de

l’augmentation

du diamètre des par-ticules

_{en1suspension.}

°

d’un

_liquide

_pur,

_malgré

les difficultés de réalisation

_auxquelles

on se

_heurterait.

K.

Onnee

Fig. 12.

n

,

a _{pu observer à}

_{l’ultramicroscope}

des

_{particules séparées}

diffusant de la

lumière,

dans leô brouillard

_critique

d’un

_{mélange amylène-amiline.}

3. Variation de

l’opalescence

avec le

_remplissage

des tubes. - Avant d’aborder cette

_{question, j’ai}

étudié la variation des

_{températures}

de

_{réapparition}

et de

,

disparition

du

ménisque

avec le

remplissage

D des tubes.

E. Mathias

₍₁₎

a _{montré que le}

_phénomène

de

_{Cagniard La}

Tour est une fonction du~

’

remplissage qui

passe par un maximum

lorsque

D a la valeur

critique.

Les

laites sur ce

_sujet

avaient donné des résultats contradictoires. J’ai

_opéré

sur des tubes à .éther et à acétate

_d’éthyle.

Les formules suivantes relient les

_{températures}

7c

et

_7e

au

rem-plissage

D. Pour

_l’éther,

on a : avec le maximum

.avec le maximum

Pour l’acétate

_d’éthyle,

~e

_qui

donne la valeur maximum

En étudiant des tubes à

_remplissages

différents

_provenant

d’une même canne de verre,

-ayant

des

_{propriétés optiques}

_semblables,

on _{constate que}

_{l’opalescence}

a des intensités et

Fig. i3.

àes durées

_qui

varient avec le

_remplissage

des tubes.

Quand

celui-ci est

_plus

_grand

ou

_plus

:petit

que

0,50,

les courbes

_{d’extinction, qui}

restent

_semblables,

sont

_plus

_aplaties

et moins étendue. La

_quantité

de lumière absorbée croît avec le

_remplissage,

_{passe par} une

_région

de maximum pour les

remplissages

voisins du

_{remplissage critique,}

_puis

décroît

_quand

D continue à

_augmenter.

Le domaine de

_{l’opalescence}

varie dans le même sens _que son intensité. Pour les

remplis-sages voisins de

0,~0,

il a sa valeur maximum : 3°C pour

l’éther, 4,5°

C pour l’acétate

A

_{températures}

décroissantes,

la différence entre la

_température

du maximum

d’opales-cence

_Tm

et la

_température

de

_{réapparition}

T’e

diminue pour les

remplissages

voisins du

remplissage critique.

Pour

_l’éther,

_par

_exemple,

cette

_{différence, qui}

est de _{pour les}

grands

et

_{petits remplissages,}

décroît

_jusqu’à

moins de

_{0,03° C.}

Les

_graphiques

de la

_fig.

13

représentent

les résultats obtenus.

4. Influence des conditions

thermiques. -

Je

_passerai

très

_rapidement

ici sur cet effet. Il me

_suffira,

_pour mettre son

_importance

en

_évidence,

de

_signaler

les

_expériences

suivantes. En refroidissant un même tube à la vitesse de un

_degré

en 50

minutes,

15

minutes,

puis

7

minutes,

les

_opalescences

maxima observées

_prennent

les valeurs relatives

_{1, 1/3}

et

1/8.

’

Les courbes

_{d’opalescence}

restent

_identiques

_quand

la vitesse de refroidissement ne devient pas inférieure à un

_degré

en 50 minutes.

Ceci,

comme l’influence des

_{impuretés, explique}

_{le fait que}

_{l’opalescence}

soit demeurée

longtemps inaperçue

par les

expérimentateurs.

-5. Variation avec la nature des

liquides.

- J’ai étudié les

acétates

de

_méthyle,

éthyle, butyle

et

_isobutyle

dans des tubes

_semblables,

avec le même

_remplissage

voisin de

0,50.

Pour les deux derniers

éthers,

aucune _{différence n’est apparue dans les}

_{opalescences.}

Mais celle-ci est nettement

_plus

accusée

_quand

on _{passe du}

_premier

au

_quatrième

terme de la série

_homologue.

Les _{intensités sont à peu}

_près

_{proportionnelles}

aux carrés des

poids-moléculaires

_jusqu’à

_0,20°

C environ de la

_température

du maximum. Si on

_prend

_{pour unité} la

_quantité

_{de lumière diffusée dans des conditions bien définies par l’acétate de}

_{méthyle à}

T’c +-

~,~°C,

on _{trouvée pour l’acétate}

_d’éthyle

_{1,46 et,}

_{pour le butyle,}

_2,46.

Dans ces mêmes

conditions,

on _{trouve pour l’éther}

_1,60.

la

_température

ordinaire,

le

_rapport

des _{intensités diffusées par l’éther} et l’acétate

d’éthyle,

mesuré

_{par W.-H.}

Martin,

est

1,12.

Les mesures

_{précédentes}

_donnent,

_{pour le}

rapport

à

₊

2,5°C,

la valeur

1,09. A

+

0,3°C,

on _{trouve pour valeur de} ce

_rapport

0,80.

On voit _{que la diffusion par} un

_liquide

est

_comparable

à la diffusion par la vapeur un peu au-dessus du

point critique.

Ce n’est

qu’au voisinage

de celui-ci que

l’opalescence

ne

garde plus

le caractère de la diffusion par un milieu trouble à

_{particules petites}

par

rapport

à la

_longueur

d’onde.

6. Mesure de N. - La formule d’Einstein-Smoluchoulski

_permet

le calcul du nombre

_{d’Avogadro,}

si l’on connaît les valeurs de la

_{compressibilité}

et de l’indice de réfrac-tion à la

_température

_{d’observation. Il existe treis peu de}

_{renseignements}

sur ces

cons-tantes,

et ela limite _{l’utilisation de la formule pour les}

_liquides

_que

_j’ai

étudiés.

J’ai

_cependant

_pu

_appliquer

la formule à

l’étherr

à

_1,2°C

au-dessus de sa

_température

critique,.

Les mesures de Calitzine donnent l’indice de réfraction ne

== 1,12

et celles de

Ramsay

el

_Young

_permettent

le calcul de la

_{compressibilité}

à cette

_{température,}

en

par-tant des isothermes.

La mesure

_{photométrique}

du

rapport

de l’éclat du volume de fluide

_{opalescent à}

’

l’éclairement d’une surface

_{plane placée}

_{perpendiculairement}

au faisceau

_incident,

au milieu de ce

volume,

est rendue _{difficile du fait que la}

_quantité

de lumière diffusée est très

petite.

Il est

_plus

_{commode de comparer d’abord la diffusion par le brouillard}

_critique

à celle

_produite

_par un

_plan

diffuseur

_placé

à 45° du faisceau incident à la

_place

du

tube-laboratoire,

une mesure absolue étant faite pour ce

_plan.

Le

_{dispositif expérimental}

est

analogue

à celui

_employé

_{par Cabannes pour la} mesure de la

_quantité

de lumière diffusée

par les

gaz

transparents.

Deux séries de déterminations faites en utilisant des

_plaques

diffusantes différentes m’ont donné pour t’V les _{valeurs moyennes 6.1U-’’} et GH .1022. La seule mesure de N faite en utilisai

_{l’apalescence}

_critique

d’un

_liquide

_{pur avait donné}

_{75.10 [K.}

ONNES,

Ethylène,

207

7. Etude

_{photographique}

de

_{l’opalescence.}

-

L’étude

_{spectrophotométrique}

de

l’opalescence

critique

par observation visuelle directe de la lumière diffusée ou de la lumière transmise est

_longue

et

_pénible

à effectuer. En

_effet,

la construction de bonnes courbes

_{d’opalescence}

_exige

la connaissance d’un

_grand

nombre de

_points

observés. Le

phénOIU(Bne

étudié s’étend sur un domaine de

températures

de

_plusieurs

degrés

et,

comme les mesures _{n’ont de valeur que}

_lorsque

la

_température

varie avec une lenteur

_extrême,

une

expérience

doit se

_prolonger

_pendant

_plusieurs

heures.

J’ai cherché à

_appliquer

à l’étude de

_{l’opalescence}

_critique

la

_{spectrophotométrie}

pho-tographique, qui

présente

le

_{précieux avantage}

de fournir un document inaltérable et

per-lnettra

d’étendre à la

_région

ultra-violette du

_spectre

les recherches faites

_jusqu’ici

dans la

région

visible. Cette méthode m’a

_permis

de vérifier

récemment,

en lumière

transmise,

les lois de variation de

_{l’opalescence}

_critique

avec la

_température

et la

_longueur

d’onde. L’étude en lumière diffusée est

_plus

délicate à cause de la faible intensité du

_phénomène.

On fait tomber sur la fente d’un

_{spectrographe}

un faisceau de lumière issu d’une sources

constante

_(filament

1’ernst sur

_{accumulateurs)}

et traversant le tube-laboratoire. On

_porte

le tube à une

_{telnpérature supérieure}

de

_quelques

_degrés

à la

_{température critique}

du

_liquide

qu’il contient,

de

_façon

_{que le fluide}

_{soit parfaitement}

_transparent,

sans trace

_{d’opalescence.}

On

_prend

une série de

_{photographies}

du

_spectre

en affaiblissant

_chaque

fois l’intensité du faisceau dans un

_rapport

connu au _{moyen d’un coin de}

_Goldberg

étalonné. On laisse refroi-dir le tube très lentelnent et on

_prend

des

_{photographies}

du

_spectre

à diverses

tempéra-tures voisines de

T’c

pour

lesquelles

il y a

_opalescence.

Les poses sont de même

_durée,

étant faites au _{moyen d’un}

_dispositif

_{automatique qui}

enregistre

en même

_temps

ces durées. Les

_{plaques employées}

sont des

_plaques

Chroma V. R. de la maison

Lumière,

à _{sensibilité exaltée pour le}

vert,

le

_jaune

et _{le rouge, à}

_grain

très fin et de bonne sensibilité. Une fois les

spectres

photographiés,

on

_projette

sur la fente du

spectrographe

l’image

d’un arc à mercure. Les raies de ce métal servent à

_{l’étalonnage}

des

spectres

en

_longueurs

d’onde.

En mesurant au

_{microphotomètre}

les densités sur une même

_région

de tous les

_spectres

obtenus et en

_appliquant

la méthode

_indiquée

_par

_Fabry

et _{Buisson pour l’étude de} >

l’absorption

de l’ozone

_(’),

on

_peut

construire les courbes de variation de l’intensité

d’opa-lescence avec la

_température

et avec la

_longueur

d’onde.

On trouve des courbes

_analogues

à celles obtenues

_{précédemment}

avec les résultats des observations visuclles directes.

_

Dans le

_présent

_travail,

_j’ai

mis au

_point

la

_technique

de l’étude

_{expérimentale}

de l’état

critique,

en décrivant une étuve

_électrique

et un

_dispositif

de

_remplissage

des tubes. Des observations

_{photométriques}

directes et des observations

_{photographiques}

m’ont amené à vérifier les formules

théoriques

données par Einstein-Smoluchowski

et, récemment,

par Ornstein-Zernike. J’ai ainsi établi les lois

expérimentales

de variation de

_{l’opalescence}

critique

avec la

_{température,}

la

_longueur

d’onde,

le

_remplissage

des

tubes,

la nature de la

phase

et les conditions

_thermiques.

Une mesure absolue l’a

_permis

de vérifier

_plus

étroitement ces formulcs et de donner deux nouvelles valeurs du nombre en

_parfaite

concordance avec les déterminations les

plus

récentes de cette constante,.

Les apparences

critiques

ne forment

_plus

un

_{chapitre spécial}

de la

_{thermodynamique :}

l’opalescence

les relie étroitement à

_l’optique

et aux théories modernes sur la constitution de la matière.

Il est intéressant de noter en terminant que la construction des courbes

d’opalescence

par mesures

_{photométriques}

est une méthode

précise

et _{sûre pour déterminer deux} cons-tantes

_{importantes :}

la

_température

et la densité

_critiques.

,

(1) Voir à ce _sujet l’article de MM. Buisson et F.BBRY dans la Revue _{d’Optique tlaéorique} et

t. 3 (l92Í.).

Manuscrit reçu le i 0 mars 19:! Í.