Nouvelles données expérimentales sur l'absorption optique du nickel entre 2 et 3 eV

HAL Id: jpa-00208772

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208772

Submitted on 1 Jan 1978

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Nouvelles données expérimentales sur l’absorption optique du nickel entre 2 et 3 eV

M. Ph. Stoll, Ch. Jung

To cite this version:

M. Ph. Stoll, Ch. Jung. Nouvelles données expérimentales sur l’absorption optique du nickel entre

2 et 3 eV. Journal de Physique, 1978, 39 (4), pp.389-396. �10.1051/jphys:01978003904038900�. �jpa-

00208772�

NOUVELLES DONNÉES EXPÉRIMENTALES SUR

L’ABSORPTION OPTIQUE ^{DU NICKEL} ENTRE 2 ET 3 eV

M. Ph. STOLL et Ch. JUNG

Laboratoire

Pierre-Weiss,

^E.R.A.

464, 5,

^{rue de}

l’Université,

⁶⁷⁰⁸⁴

Strasbourg,

^France

(Reçu

^{le 19 octobre}

1977, accepté

^{le 19 décembre}

1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ De nouvelles mesures ellipsométriques confirment l’existence de faibles anomalies dans le spectre

d’absorption

^{du nickel entre 2 et} 3 eV. On propose d’expliquer l’absence de ces ano-

malies lors des mesures en incidence normale par ^une anisotropie due, soit à des états de surface, soit à une interaction avec des atomes adsorbés. Les résultats expérimentaux suggèrent ^{une identifi-}

cation des structures qui ^fait apparaître ^{une bonne} corrélation avec un récent calcul de bandes.

Abstract. ²⁰¹⁴ New ellipsometric measurements confirm the presence of weak

anomalies

in the

absorption

spectrum of nickel between 2 and 3 eV. It is shown that the absence of such anomalies in the case of normal incidence experiments could be due to an

optical anisotropy

induced either

by ^{surface states, or via an} interaction with adsorbed atoms. The

experimental

^results suggest ^a

possible

identification of the structures which agrees well with ^a recent band calculation.

Classification

Physics ^Abstracts

78.20 ^- 71.25P

1. Introduction. ^- La controverse

qui

s’est déve-

loppée

^{ces dernières années au}

sujet

de l’authenticité de certains accidents observés entre 2 et 3 eV dans le spectre

d’absorption

^{du nickel a} été récemment ali- mentée par ^un résultat obtenu _par Studna

[1]. L’objet

de ce travail est

d’apporter quelques

^{éléments d’infor-}

mation

supplémentaire susceptibles

d’aider à résoudre le

problème.

^{La situation est} la suivante : diverses

mesures obtenues _par des

techniques ellipsométriques

ont mis en évidence deux

[2, 3, 4]

^{ou même}

plusieurs [5]

structures, ^{avec assez} _peu de corrélation d’un travail à

l’autre ;

par ^contre les mesures directes

d’absorp-

tion

[6]

^{ou de}

pouvoir

réflecteur

[7]

^{en incidence nor-}

male,

^{même à haute}

résolution,

^{ne révèlent aucun} accident. Une moindre

précision comparée

^{à celle des}

mesures de

pouvoir

réflecteur et la sensibilité de

principe

^{des méthodes}

ellipsométriques

^aux

pertur-

bations de la

surface,

^{à la} contamination en

particu- lier,

^sont

généralement invoquées

pour

expliquer

^ce

désaccord,

^{et conclure au caractère} accidentel et non

significatif

^des structures révélées _par ces

techniques.

Finalement,

^{en utilisant une méthode}

ellipsomé- trique

^très

perfectionnée,

^{Studna a mesuré un} spectre

parfaitement

^{monotone en dehors d’une structure}

unique observable, grâce

^{à une} résolution

exception-

nellement élevée, ^{dans la} dérivée du spectre. ^La

qualité technique

^{de ce résultat est en} apparence de nature à clore le débat. Pourtant les mesures de Studna

présentent

^la

particularité

de donner des valeurs anormalement basses aux constantes

optiques,

^un

phénomène a priori caractéristique

d’une contamina-

tion.

importante

^{de la surface.}

Quelle

^{est alors la}

validité des mesures effectuées dans ces conditions et, d’une

manière plus générale, quelle

^est

l’origine

^des

anomalies observées dans

l’absorption

^{du nickel et}

quelle signification

^{doit-on leur} attribuer ?

Nous avons voulu mettre à

profit

^{une nouvelle}

technique polarimétrique

pour ^tenter de

répondre

^au

moins

partiellement

^{à ces}

questions.

2. Méthode

expérimentale.

^{- 2.1} TECHNIQUE ^DE

MESURE. ^- La

technique

^ainsi que l’installation de

mesures sont différentes de celles

qui

avaient servi lors des

précédentes

^{études. La} nouvelle méthode

polarimétrique [8]

^{a comme}

principal

avantage ^de

permettre l’enregistrement

continu des

paramètres

en fonction de la

longueur d’onde,

^ce

qui

^{assure une}

plus grande

fiabilité dans la localisation des accidents.

Entre 2 et 3 eV la résolution atteint

Orl %

^{sur l’ab-}

sorption optique ;

^la résolution

spectrale

^{est de l’ordre}

de

10-’

eV. La chambre de mesure est étuvable et vidée _par une pompe

ionique jusqu’à

^une

pression

limite de 5 ^x

10-9 torr.

2.2 ECHANTILLON. ^- Nous avons

pris

^comme

miroir le

plan (110)

d’un monocristal

(1).

^{La surface}

a été

préparée

^{ainsi :}

polissage mécanique

^d’abord

au diamant

(grain

^{minimum 1}

kt), puis

à l’alumine

(grain

^minimum

0,1 kt);

nettoyages par ultra-sons

(1) Ce cristal nous a été aimablement procuré par le Pr. D. W.

Lynch Iowa State University, ^U.S.A.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01978003904038900

390

dans l’alcool

puis rinçages

^à l’eau distillée. L’utilisa- tion du

polissage mécanique

^de

préférence

^au

polis-

sage

électrolytique répond

^à deux raisons :

a)

^obtenir

une meilleure

planéité ;

^{ceci est}

important

dans l’ins- tallation actuelle _pour conserver un rapport

signal

sur bruit

optimum ; b)

^vérifier si le mode de

polissage

a une influence sur les

propriétés optiques mesurées,

en

comparant

^{avec nos} résultats obtenus antérieure- ment sur une surface

ayant

^{subi un}

polissage

^électro-

lytique prolongé

mais alors rendue fortement ondulée.

2.3 NETTOYAGE DE LA SURFACE. ^- La méthode utilisée est celle du

chauffage

^sous

vide,

^connue pour donner de bons résultats dans le domaine

optique [9, 10].

^{Avant toute série de mesures} l’échantillon était chauffé à 700 K et maintenu

pendant

^{12 heures à cette}

température

^{sous une}

pression

^de

^10-’

^{torr. L’effet}

du

chauffage

^{se manifeste} par ^une

augmentation progressive

^et du même ordre de

grandeur

^{en valeur}

relative des constantes

optiques n

^{et k. Les mesures}

ont

toujours

^été effectuées _par

température

^décrois-

sante. A la

température

ambiante la

pression

^dans

l’enceinte était inférieure à

10-8

torr.

3. Résultats

expérimentaux.

^{- 3. 1}

QUALITÉ

^DES

MESURES. ^- Avant d’étudier la

dispersion

^de

l’absorp-

tion

optique,

^il

importe

^de

juger

^{de la}

qualité

^des

résultats ;

^le seul critère dont on

dispose

^{est la valeur}

des constantes

optiques qu’on

peut essayer de relier à l’état de la surface. Dans le tableau

I,

^{nous avons}

rassemblé les résultats obtenus _par un certain nombre

d’auteurs ;

^la

longueur

^{d’onde À =}

0,5 g (2,48 eV)

a été choisie _pour cette

comparaison.

^{Dans ce}

tableau,

nous avons inclus le

pouvoir

réflecteur en incidence normale

Ro,

soit calculé à

partir

^{des constantes}

(n, k) mesurées,

^{soit mesuré} directement.

Commentaires : les mesures effectuées à la

pression atmosphérique

^sont caractérisées _par des valeurs faibles des constantes

optiques

apparentes, ^{surtout en}

ce

qui

^{concerne la}

partie

réelle n de l’indice. Les résultats de Gorban et col. ^{sont une}

exception

^{à cet}

égard

^dont il n’est pas

possible

de discerner la raison

exacte.

Les nombres entre

parenthèses

^sont les pourcen-

tages

de variation _par rapport ^aux résultats du

présent

travail à la

température

^{ambiante. Il faut noter} que la seule contamination de la surface ne suffit _{pas à} rendre

compte

des écarts constatés sur les mesures à la

pression atmosphérique.

^{Ceci est démontré} par ^nos résultats relatifs à l’échantillon noté

oxydé

^à

^100°C,

résultats obtenus de la

façon

suivante :

après

^{une série}

de mesures dans les

conditions indiquées plus ^haut

TABLEAU 1

Comparaison

^{entre les} constantes

optiques

^{et le}

pouvoir réflecteur Ro

pour A. ⁼

0,5 Il (2,48 eV),

obtenus _par

différents

^auteurs

[ Comparison

between the

optical

^{constants and} reflection

Ro,

^{at A. =}

0. 5 kt (2.48 eV),

as obtained

by

^different

authors.]

l’échantillon a été chauffé sous vide à

100°C,

^remis

alors à la

pression atmosphérique,

^{et mesuré au bout}

d’une heure

après

refroidissement

jusqu’à

^la

tempé-

ture ambiante. Les constantes

optiques

^{accusent une}

baisse

quasi

instantanée lors de la remontée de _pres- sion et n’évoluent

plus

que lentement

ensuite ;

^la diminution relative de n et k est bien

approximative-

ment du même ordre de

grandeur.

^{On note d’ailleurs}

que les constantes ainsi mesurées sont nettement

supérieures

à celles de Studna. On peut conclure à la lecture du tableau

I,

que d’autres facteurs _que

l’oxy-

dation ont une influence non

négligeable.

^{Nos résul-}

tats

(sous

^{vide à 300}

K)

^{sont en} bon accord avec les

mesures de Johnson et

Christy [11]

^et les variations

comparées

de n et k sont

cohérentes;

par ^contre les valeurs obtenues _par

Shiga

^{et Pells sont notable-}

ment

plus

^élevées.

D’après

^ce

qu’on

^{vient de}

voir,

ces valeurs élevées

pourraient logiquement

être attri- buées à une

plus grande propreté

^{de la}

surface, justifiée

par ^une

pression expérimentale plus

^{basse et un net-}

toyage par

chauffage prolongé

^{à une}

température plus élevée ;

^{néanmoins on constate} que

l’absorption

mesurée par ^ces auteurs est

proportionnellement plus

forte et on peut ^se demander si un traitement ther-

mique prolongé

n’a pas ^une influence sur les cons- tantes

optiques

^{et l’indice}

d’absorption

^en

particulier.

On observe un

phénomène analogue

^{avec d’autres}

métaux

[11, 13].

^{En troisième}

^lieu,

^le

polissage

^électro-

lytique pourrait

induire des constantes

optiques élevées, hypothèse

corroborée _par nos résultats anté- rieurs : en effet les valeurs de n et k sont

pratiquement identiques (cf.

^Tableau

I)

^{à celles du}

présent

^travail

(les

variations ne sont pas

significatives

^{si l’on tient}

compte ^{de la}

reproductibilité

^{de ce} genre de

mesures)

en

dépit

de conditions de

pression plus

^modestes.

Entre 300 et 700 K la variation

thermique

^{de n est}

très faible et

probablement

^sans

grande signification ;

par ^contre la diminution de

k,

^{dans le}

présent

^travail

comme chez

Shiga

^et

Pells,

^est

comparable.

En ce

qui

^{concerne le}

pouvoir

réflecteur

Ro il

^faut

remarquer, ^ce que ^montre bien le tableau

I,

que ^sa valeur

numérique

^ne

donne,

^a

priori,

^{aucune indication}

quant

^{à la}

qualité

de la surface _{parce que} la variation relative de

Ro,

^{calculée selon la} formule habituelle pour ^une surface

métallique

^{nue, est dominée} par le comportement ^{de l’indice}

d’absorption

^{k. Il reste}

qu’on

^{observe un désaccord}

flagrant

^entre les valeurs de

Ro

déduites de

(n, k)

^et les valeurs mesurées direc- tement, même

lorsque

^{la surface} peut être considérée

comme raisonnablement propre. Le résultat très élevé déduit des constantes de

Shiga

^{et Pells}

provient

sans doute d’un indice

d’absorption

^{excessif. La}

valeur _que nous obtenons est

légèrement supérieure (£r

²

%)

^{à la mesure de Seib et}

Spicer [9],

^{mais très}

au-dessus des mesures de Veal et

Paulikas,

^Moravec

et col.

[14],

^{ainsi que}

Lynch et col.,

^bien que dans ce

dernier cas la

température puisse jouer

^{un rôle. Les}

raisons de ce désaccord sont certainement diverses.

Au

sujet

^de

l’oxydation

^{Johnson et}

Christy

^{ont calculé}

que l’effet d’une couche

d’oxyde

^est de diminuer le

pouvoir

réflecteur d’environ

0,1 %

par

A d’épaisseur ;

d’autre part

Burge

^{et Bennet}

[15]

^{ont montré} que dans le cas d’une surface

métallique oxydée

^le

pouvoir

réflecteur calculé à

partir

^{des mesures}

ellipsométriques

des

pseudo-indices

^est

toujours supérieur

^au

pouvoir

réflecteur vrai du

système métal-plus-oxyde.

^{La vraie}

valeur de

Ro pourrait

^{donc être} intermédiaire entre une détermination directe et une détermination

ellip- sométrique.

^{Un calcul}

rapide

^à l’aide des formules linéaires d’Archer

[15]

pour estimer la modification des

paramètres ellipsométriques

^{et des constantes}

optiques apportées

par ^une couche

d’oxyde

^{de nickel}

donne les résultats

suivants,

pour ^une

épaisseur

^de

1 A : fJP/P = 0,014 %; fJA = - 0,18°; {)n/n = - 0,6 %;

1Jk/k

^{= -}

0,4 %. (P

^{est le} rapport ^des

amplitudes

des coefficients de réflexion et A la différence de

phase.)

Les valeurs obtenues

expérimentalement :

bd ^{= -}

3,63°; ônln

^{= -}

11,4 %

^et

Jk/k

^{= -}

9,1 %

permettent d’évaluer à 20

A

au moins

l’épaisseur

de

diélectrique

^{sur notre} échantillon

oxydé.

FIG. 1. ^- ₈₂ x(bw)2, ^{de bas en haut.} a) présent travail, ³⁰⁰ K, monocristal (110); b) ^mesures antérieures, ³⁰⁰ K, monocristal

(110), moyennes ^sur H #’ [100J ^{et H /} [ 111 ], courbe décalée de 6 unités vers le _{haut ;} c) ^{mesures de} Shiga ^et Pells, polycristal,

300 K (A); d) résultats de Kirillova, monocristal (110), 300 ^K (0) d’après les valeurs tabulées des constantes optiques.

182

X(1iro)2, from the bottom _{up ;} a) present work, ³⁰⁰ K, single’

crystal (110) ; b) ^earlier work, ³⁰⁰ K, single crystal (110), average

over H / [ 100] ^{and H e} [ 1111, ^curve displaced ^{6 units} upwards ; c) measurements by Shiga ^{and Pells,} polycrystal, ^{300 K} (A) d) measurements by Kirillova, single crystal (110), ^{300 K} (~),

from tabulated values of the optical constant.]

392

3.2 DISPERSION ^DE L’ABSORPTION. ^- Sur la

figure

¹

nous avons

porté

^{les valeurs à 300 K}

de 82 X(hCO)’, quantité qui

^a

l’avantage

^{de faire ressortir} les accidents de

l’absorption :

^{les autres} éléments de la

figure

^seront

discutés plus

^{loin. Des maxima}

apparaissent

^à

2,80 ; 2,56 ;

2,45 ;

2,33

^eV et autour de 2,2 ^{eV où on note}

une

possible

^{division entre} deux anomalies à 2,23 ^et 2,16 eV. Ces anomalies n’ont

qu’une amplitude

^de

l’ordre de 0,3 ^à

0,4 %

par rapport ^{à la courbe} moyenne mais se situent au-dessus de _{la marge} d’erreur et ont un caractère

reproductible.

4. Influence de divers facteurs sur la

dispersion.

^-

4.1 TEMPÉRATURE. ^- Sur la

figure

^{2 on a}

représenté

les nouvelles valeurs de

(e2/Â)

^dans

quatre

^situations différentes.

Comparons

d’abord les mesures à 300 K et à 700 K : à haute

température (T

>

Tc)

^{les acci-}

’ dents sont encore nettement discernables bien _que

d’amplitude diminuée ;

^{on note une} bonne corrélation entre les

positions

^des

maxima;

^les

déplacements

en

énergie

^{sont faibles et} difficiles à évaluer avec

préci-

sion.

Quantitativement

^la conductivité à 700 K est

plus

^faible

qu’à

^la

température

ambiante d’environ

6 %

et cette

diminution,

^{comme il a été dit}

plus haut,

^est vraisemblablement une

propriété authentique.

^Ceci

paraît

intéressant dans la mesure où on admet

généra-

lement _que les

propriétés optiques

du nickel sont

pratiquement indépendantes

^{de la}

température [16].

FIG. 2. ^- 82/Â en fonction de hco, présent travail. Influence de la température ^{et du} degré d’oxydation de la surface. ^--- da/d(nw)

échantillon oxydé, unités arbitraires.

le2/Â ^versus hco, present work. Influence of temperature ^{and oxida-} tion of the surface. --- da/d(hm) ^oxidized sample, arbitrary units.]

4.2 ETAT DE SURFACE. ^- A 130 K la diminution

qu’on

^observe

provient

^{de la} contamination _par condensation sur la surface du miroir. En

effet,

^lors de ces mesures à basse

température

l’échantillon n’était pas entouré par ^un écran protecteur destiné à limiter cet effet de

condensation ;

^ce

qu’on

observe alors est

qualitativement

^{différent du} spectre à 300 K : il

n’y

^a

ni

amplification

ni affinement des structures détectées à la

température

^ambiante

^mais,

^au

contraire,

^les

maxima situés maintenant vers

2,1

^et 2,7 ^eV n’ont pas de relation évidente avec les

positions précédentes.

Enfin dans le cas de l’échantillon

oxydé

^{la diminution}

est encore

accusée,

^{et le}

spectre apparaît

^{monotone à}

l’exception

d’une bosse assez

large.

^En

prenant

^la dérivée de cette courbe

(en pointillé

^{sur la}

figure 2)

on peut ^{situer avec}

précision

^{cet accident à} 2,36 eV, ^au même endroit _que la structure détectée _par Studna.

Il semblerait donc _que la contamination

progressive

de la surface se traduise _par une

disparition

^{des struc-}

tures

primaires

^et

l’apparition

^de structures secon- , daires de

plus

^en

plus

^{étalées au fur et à mesure}

qu’aug-

mente

l’épaisseur

^de

diélectrique : l’épaisseur équiva-

lente de NiO serait inférieure à 10

A

à 130 K, ^{de 20}

A

pour l’échantillon

oxydé,

^{et de 50}

^A

environ dans le

cas des mesures de Studna. La bosse centrale ne serait

peut-être

que la

conjonction

des deux maxima très étalés situés vers 2,1 ^et 2,7 ^eV.

4.3 MODE DE POLISSAGE. ^- Sont

également repré-

sentées sur la

figure

^{1 nos mesures}

antérieures [5b,

^c,

d],

obtenues

après polissage électrolytique prolongé,

mesures effectuées en

présence

^d’un

champ magné- tique.

^La courbe tracée donne la moyenne des

pointés lorsque

l’aimantation est

parallèle

^{soit à une direc-}

tion

[100],

^{soit à une direction}

[111],

^de

façon

^à

comparer

^{avec ce} que donne un échantillon non

aimanté

(situation présente).

^{On observe une corré-}

lation

acceptable

^{avec le} résultat du

présent

^travail

entre le nombre et la

position

^des

anomalies ;

^{les deux} déterminations

n’ayant

^{rien en commun, il est vrai-}

semblable _que la coïncidence n’est pas seulement fortuite. Le mode de

polissage

^{de la}

surface,

^{tout au} moins

après nettoyage

par

chauffage

^sous

vide,

^ne semble donc _pas avoir d’influence décisive sur l’exis- tence des anomalies. Toutefois on observe _que, de

façon

^très nette, le

polissage électrolytique prolongé

tend à accentuer les structures dans la

région

^de

2,3

^eV.

Sur la

figure

^{1 la} courbe du haut

représente

^les

résultats de Kirillova à

partir

des valeurs tabulées de

(n, k).

^Au

risque

d’attribuer une

signification

^{à des}

mesures dont la

précision

^n’est

peut-être

pas suffi- sante, ^{il est} intéressant de remarquer, ^{outre un}

large pic

^très apparent ^à

2,7 eV,

^une certaine similitude avec nos mesures antérieures en ce

qui

^{concerne le doublet}

à

2,3

^{eV. Ces deux}

expériences

^{ont en commun le}

type

d’échantillon

(monocristal

^-

plan (110))

^{et les condi-}

tions de

polissage.

^Kirillova

signale

que les constantes

optiques

^{ne se} stabilisent et que les structures autour de

2,3

^eV

n’apparaissent qu’après

dissolution d’une couche

superficielle

^d’une

épaisseur

^{de 150 à}

200 Il.

Nous sommes arrivés à une conclusion

identique

^sur

l’épaisseur

^de la couche à enlever par le biais des courbes d’aimantation

superficielle [5d] ;

la durée du

polissage électrolytique

nécessaire _pour établir un

cycle

d’aimantation stable et normal est de l’ordre de 30 mn sous une densité de courant de

0,4 Acm-2,

ce

qui

^{enlève environ} 200 Jl. Il semble donc _{que le}

polis-

sage

électrolytique approfondi ait,

par rapport ^au

polissage mécanique,

l’effet d’accentuer les structures autour de 2,3 eV. Au

sujet

^{des mesures de}

Shiga

^et

Pells,

également représentées

^{sur la}

figure

^{1, la résolu-}

tion tant

numérique

que

spectrale

^est insuffisante _pour mettre en évidence des anomalies de faible

amplitude.

Il faut

signaler

que ^{ces mesures,} à la différence des autres,

portent

^{sur un}

polycristal après

^un

polissage électrolytique

de durée vraisemblablement

beaucoup plus

^{courte. En ce}

qui

^{concerne le}

pic

^{à 2,7 eV observé}

par Kirillova, il

n’y

^a pas d’indication

qui

permette ^de l’attribuer au mode de

polissage.

5. Discussion et essai

d’interprétation.

^{- Dans le}

tableau II on ^a rassemblé des données concernant les

positions

des accidents observés par différents auteurs

cités au tableau I. Si on ne tient _pas compte des résultats du

présent

travail à 300 K, ^{on constate} _{que les} ^struc-

tures le

plus

^{souvent observées se situent vers 2,1-}

2,2 ^{eV et} 2,6-2,7 eV, mais la concordance n’est pas très bonne.

Comme on l’a

signalé

^{au début de cet}

^article,

^le

désaccord avec les mesures de

pouvoir

réflecteur est attribué à la sensibilité des méthodes

ellipsométriques

TABLEAU II

Répartition

^en

énergie

des accidents de

l’absorption

du nickel observés _par

différents

auteurs entre 2 et 3 eV.

Ré% [3]

^lre

ligne

^-

positions

des anomalies données _par l’auteur dans le texte. 2e

ligne - positions

^{des ano-}

malies telles

qu’elles apparaissent

^{en utilisant les} valeurs tabulées de

(n, k).

.

[Positions

^{on the energy scale of the accidents in the}

optical absorption

of nickel between 2 and 3 eV as

observed

by

different authors. For Ref.

[3] :

^{lst line}

corresponds

^{to the}

positions

^{of the accidents}

given

in text of the paper. 2nd line ^-

positions

^{of the ano-}

malies as obtained when

using

the table of

(n, k) values.]

aux

perturbations

^{de la}

surface, perturbations qui

peuvent ^être

d’origine chimique

^ou

mécanique.

^{On a vu}

que la contamination a un effet

quantitatif important

sur les constantes

optiques mesurées ;

^{il est clair}

cependant

que des structures ne

pourraient

^venir que d’une

absorption

sélective du contaminant.

Lorsque

la contamination est due au contact de l’échantillon

avec

l’atmosphère,

^on

peut

^estimer que la couche

diélectrique

^est essentiellement

composée d’oxyde

de nickel

NiO;

^c’est

probablement

la situation

qui prévaut

pour nos mesures à basse

température

^ainsi

que pour la surface

oxydée.

Les

propriétés optiques

d’un échantillon de NiO

dépendent partiellement

^{de sa nature et de sa stoechio-}

métrie ;

^{mais dans la}

région spectrale qui

^{nous inté-}

resse

l’absorption présente

^{un certain nombre de}

pics [17, 18, 19]

^situés

approximativement

^à

^{1,75 -}

1,95 -

2,20 - 2,70 - 2,95

^eV.

Ces

pics,

^{attribués à} des transitions internes à l’ion

Ni + + ,

^sont

présents

^{dans tous les cas} y

compris,

par

exemple,

celui de l’ion Ni + + dans

MgO [20].

^{Le coeffi-}

cient

d’absorption

est nettement

plus important

pour les deux

premiers

^et les deux derniers

pics qu’au

^centre,

de sorte que la courbe

d’absorption

^{de NiO entre 2}

et 3 eV

possède

^un minimum relatif avec une très

légère

^{bosse vers}

^2,2

^eV.

(Le

rapport ^entre les coeffi- cients

d’absorption

^de

l’oxyde

^et celui du nickel lui- même reste inférieur à

10 - 1.)

^{Ceci est à}

rapprocher

^du

profil

que donne l’échantillon

oxydé

^et des anomalies détectées à basse

température

^vers

2,1

^et

2,7

^{eV. La}

correspondance

^{avec NiO n’est}

qu’approximative,

mais ceci peut ^se

comprendre

^{si le} contaminant n’est ni

homogène

ⁿⁱ

stoechiométrique.

Il y ^a donc une

indication comme

quoi

^la

présence

^{d’une couche}

d’oxyde pourrait engendrer

^des structures.

Lorsque

les mesures sont effectuées

après polissage

^électro-

lytique

^{la nature du} contaminant est difficile à

préciser

parce que le

polissage

^{met en}

place

^{une couche de}

transition dont la

composition

^{et les}

propriétés

^sont

mal connues. On est enclin

cependant

^à associer le

pic

observé _par Kirillova à

2,7

^{eV avec son}

correspondant

chez NiO. Pour les anomalies autour de

2,3

^{eV la} situation est

plus compliquée ;

la relation avec NiO est

possible

mais n’est

guère évidente,

^d’autant

plus

que ^ces accidents s’observent

également

^{sur une}

surface raisonnablement _propre

(cf. Fig. 1)

^{au contraire}

du

pic

^à

2,7

^{eV. On a vu} que le

polissage électrolytique prolongé jouait

^{un rôle}

important,

^ce

qui indique

que

dans

cette

région

^les

propriétés électroniques

^sont

sensibles aux

perturbations mécaniques

de l’échan-

tillon, lesquelles agiraient

^{aussi sur les}

propriétés magnétiques

par le biais des effets

magnéto-élastiques

par

exemple.

^{Ceci est en} faveur d’un caractère authen-

tique

^{de ces} accidents. mais une

origine

accidentelle liée à une

quelconque

contamination ne

peut

pas être exclue aussi

longtemps

que les surfaces étudiées ne sont pas propres à l’échelle

atomique. (Il

resterait à démon- trer

qu’une

^couche

d’oxyde

de très faible

épaisseur

puisse

^{avoir un effet}

détectable.)

394

La

principale

difficulté

d’interprétation

réside dans le désaccord avec les mesures de

pouvoir réflecteur,

car des fluctuations de l’ordre de

0,5 %

^sur

Ro (Fig. 1,

courbe du

bas)

^sont

largement

détectables. En dehors de

questions

^de sensibilité et de

précision

^{la différence}

essentielle entre les deux

types d’expériences

^{tient au}

fait _que les mesures

ellipsométriques impliquent

nécessairement incidence

oblique

^{et lumière}

polarisée.

La

contradiction peut alors être levée si on admet _que la lumière rencontre un milieu

anisotrope

^{en ce sens}

que, par

exemple,

^{la direction}

perpendiculaire

^{à la}

surface ne

joue

pas le même rôle _que les directions contenues dans la surface. Les résultats de Johnson et

Christy

^{sont en faveur de cette}

hypothèse :

^en

effet, parmi

^{les mesures non}

ellipsométriques

^{ce sont les}

seules à faire

apparaître

^une

anomalie ;

^or la méthode utilisée combine des mesures de transmission et de réflexion en incidence non normale et en lumière

pola-

risée

parallèlement

^au

plan

d’incidence.

Une telle

anisotropie pourrait

avoir soit une

origine intrinsèque,

^{soit une}

origine

accidentelle. Dans le

premier

^{cas il}

s’agirait

^d’un

phénomène

^{lié aux} pro-

priétés électroniques

^de surface. Bien _que des travaux

théoriques.

^récents

[21]

^{tendent à montrer} que la sur-

face n’introduit _pas de modification considérable de la structure

électronique,

^{le fait} que l’environnement d’un atome de la surface ne soit _pas

cubique,

^sans

parler

^de

la réduction de

symétrie apportée

par le

couplage spin-orbite,

peut influencer les transitions

optiques dipolaires

^{où la}

symétrie

des fonctions d’onde

joue

. un rôle

déterminant ;

^la

proximité

de la surface

peut

aussi bien affecter la

configuration magnétique [22].

Dans le deuxième cas le mécanisme serait une interac- tion

anisotrope

^{entre le métal et le} contaminant. En

effet,

des études

théoriques

^{ont montré}

[23],

^{en relation}

avec la distribution

angulaire

^{de la}

photoémission

^par

des

atomes adsorbés sur la surface d’un métal de

transition,

que des liaisons directionnelles s’établissent entre l’atome adsorbé et le métal. Par

exemple,

^s’il

s’agit

^d’atomes

d’oxygène

^{ou de}

carbone,

les orbitales _p sont

couplées

^de

façon

très sélective avec l’une ou

l’autre des orbitales de

symétrie

d suivant le site

occupé

par l’atome

adsorbé ;

l’interaction

électromagnétique dépend

alors fortement de la

polarisation

^du

photon.

Enfin il n’est _pas

impossible qu’un

mécanisme de ce

genre, ^en introduisant les discontinuités dues au

caractère bidimensionnel des états

électroniques, puisse

servir de révélateur _pour certaines transitions

optiques qui

^autrement seraient insuffisamment diffé- renciées.

6. Relation avec la structure

électronique

^{du nickel.}

D’après

^ce

qui précède,

^{il est clair} que ^tenter d’établir

une relation entre les

propriétés optiques

^{du nickel}

dans la

région spectrale

^en

question

^{et sa structure}

électronique

^{serait tout} à fait aléatoire si les informa- tions

théoriques

^{sur la structure} de bande de ce métal n’étaient suffisamment

complètes

^et sûres pour

qu’on punisse

valablement

espérer

les confronter avec des

données

expérimentales.

Ceci serait d’un intérêt limité _pour la

présente

étude si la théorie ne

pré- voyait

certaines anomalies du spectre

d’absorption.

Entre 2 et 3 eV les calculs montrent que deux types ^de transitions

optiques

^sont

susceptibles

^{de donner}

naissance à des accidents. Pour le

premier type

^il

s’agit

^de transitions issues du sommet de la bande

di

vers des états de

conduction,

^{dans la}

région

^centrée

sur le

point

^{X de la zone de}

Brillouin,

^{notamment les} transitions

(XI --+ X4/)t ^qui

définissent une

point critique M1 ;

le deuxième type fait intervenir des états d

plus profonds

^et des états de conduction au niveau de

Fermi,

^{dans la}

région

^du

point

L,

plus précisément L3t --+ Q-t (EF).

^{Dans les deux cas} l’interaction

spin-

orbite lève la

dégénérescence

de l’état initial de sorte que la théorie

prévoit

^un

spectre complexe

^{et sensible}

à l’action du

champ magnétique [24, 25].

Nous avions utilisé ces différents arguments pour

conclure,

^{dans les}

publications antérieures,

^en faveur du

premier type

^et

attribuer,

^en

particulier,

^{le doublet à}

2,2-2,3

^{eV aux} transitions

(X.5 -+ X4-)t .

Contre cette

interprétation

^{il y a} l’incertitude

qui

subsiste sur l’existence même des structures,

étayée

par le résultat

également négatif d’expériences

^{de ther-}

momodulation

[6].

^{S’il en est} effectivement

ainsi,

cela veut dire _que dans le nickel les transitions

optiques désignées ci-dessus,

^et que les calculs situent sans

ambiguïté

^{entre 2 et 3}

eV,

^{ont une intensité}

trop

^faible

pour être

détectées,

contrairement à d’autres

métaux,

Cu et Au _par

exemple,

où les transitions

(Xs - X4,)

ont été observées

[12, 26, 27].

L’argument

de la thermomodulation ne semble _pas

décisif;

^en

effet,

^{sur la}

figure

³ nous avons

représenté

la différence

E2(700 K) - E2(300 K) ;

^{on constate} que

sur un intervalle de 1 eV et pour ^un écart de

tempéra-

, ture de 400

degrés,

^{à la variation très} sensiblement linéaire de ₈₂ se

superposent

des accidents dont l’am-

plitude

^n’excède pas

10-4 (degré) - 1.

^{Il se}

pourrait

^donc

qu’en thermomodulation,

où l’écart de

température

est d’une dizaine de

degrés

^au

plus,

^le

signal

^soit trop faible. Au milieu de la

figure

^{3 sont}

portés

les écarts _par

rapport

^{à la linéarité} de la différence

Cette

représentation

n’a que le mérite de faire ressortir les accidents car la

précision

^{des mesures est insuffi-}

sante pour ^en faire une

analyse valable,

^d’autant

plus

que,

s’agissant

d’une différence

finie,

^{il n’est}

guère possible

^de

s’appuyer

^{sur un}

quelconque

^modèle.

Ces résultats

présentent cependant

^un

aspect

^intéres- sant, illustré par l’encadré de la

figure

^{3 : nous} y

avons

représenté

^le

profil

^{de la} densité d’état combinée dans le

voisinage

^d’un

point critique Ml

^{comme en}

dessinent les transitions

(X., ---> X4,) ;

^{en trait}

plein

^le

profil

^{à basse}

température,

^{la bande}

di

^{étant située}

entièrement au-dessous du niveau de

Fermi ;

^{en trait}

interrompu,

^le

profil

^{à haute}

température,

^dans

l’hypothèse où,

par le

jeu

^du

déplacement

^{du niveau de}

Fermi et de la bande

d,

^{le sommet de celle-ci}

pourrait

FIG. 3. ^- Variation thermique ^de B2, présent ^travail. a) ^{en bas :}

CEZ(700

K) - 82(300 K)], droite des moindres carrés représentant ^la

variation sensiblement linéaire entre 2,1 ^{et 3} eV ; b) ^en haut : écarts par rapport ^à la variation linéaire de [82(700) -

E2(300)]

X(1iro)2 ; c) encadré : modèle pour la variation thermique de la densité d’états combinée au voisinage ^du point critique M1 (X5 --> X4 ) . ^basse

température, ^{--- haute} température, différence.

[Thermal variation of _F21 present ^work. a) ^{bottom :} 182(700 K) - B2(300 K)]. ^the straight ^line represents ^least squares fit to the roughly

linear variation between 2.1 and 3 eV; b) top : deviation w.th respect ^to the linear variation between 2.1 and 3 eV; c) frame : model for the thermal variation of the joint density ^{of states in}

the

vicinity ^{of the} M1(X5 -. X.t)t ^critical point. ^low temperature,

- - -

high temperature, différence.]

se trouver un peu au-dessus de

EF,

entraînant un

léger décalage

^en

énergie

^{et la}

suppression

^du

point

angu- leux. La différence

rappelle

^très

grossièrement

^la

courbe

expérimentale dE2 X(1iW)2

^{dans la}

région 2,4-2,6 eV,

^ce

qui

favoriserait la localisation dans cette

région

des transitions

(X-1 --+ X4,).

^{Dans un travail}

récent

Wang

^et

Callaway [28]

^ont

comparé

^{les stuc-}

tures de bandes obtenues en utilisant deux

potentiels différents ;

^{avec le}

potentiel qui

^{donne le}

meilleur

résultat quant ^{au nombre de}

magnétons

^{de Bohr et à}

l’énergie d’échange (0,63 eV),

^{le calcul}

place

^{les tran-}

sitions

(L3 -+ EF)t

^à

^2,32

^{eV et les} transitions

(XS - X4,)T

^{à 2,58 eV. Si l’on}

prend

^en considération le

couplage spin-orbite

^{on trouve une}

possibilité

d’accord tout à fait

remarquable

^{avec les structures}

que ^nous observons à 300 K à

2,23-2,33

^{eV et}

2,45-

2,56 eV, ^bien

qu’une correspondance

aussi serrée

puisse

n’être

qu’en partie

^{fortuite. En}

effet,

le choix du poten- tiel peut

jouer

^de

façon

^non

négligeable

^{sur la}

position

du niveau

X4-,

et, d’autre part, ^il y ^{a une} incertitude en ce

qui

concerne, la valeur exacte de

l’énergie d’échange 6Ed qui pourrait

^être

quelque

peu surestimée. Des indications

expérimentales

^{sont en} faveur d’une valeur

proche

^de 0,5 ^eV

[29, 30].

^{Il ne}

paraît

pas actuellement

possible

de trancher entre l’identification

qui

vient d’être

proposée

^et

l’interprétation suggérée

antérieurement,

^{l’une et l’autre étant}

compatibles

avec les données

théoriques.

^Un dernier élément d’information se

dégage

^{du fait} que les anomalies

optiques

ainsi que les

propriétés magnétiques

super- ficielles

apparaissent expérimentalement

^{sensibles aux}

déformations du cristal. Ceci renforce le rôle _que

pourraient jouer

^vers

2,3

^{eV les états du sommet de la} bande

d, principalement

^{dans la}

région

^du

point

^X

où les fonctions d’onde ^sont de

symétrie T2g,

^les-

quelles

^sont

responsables

pour l’essentiel de l’aniso-

tropie magnéto-cristalline

^{et des}

propriétés magnéto- élastiques [31].

On peut

également signaler

que ^ces orbitales sont de

première importance,

^non seulement pour les pro-

priétés magnétiques

mais aussi dans la construction d’états de surface

[32].

7. Conclusion. ^- La

présente

^étude

expérimentale

et la discussion de

quelques

^travaux

déjà publiés

concernant les

propriétés optiques

^{du nickel entre 2}

et 3

eV,

^{nous amènent aux} conclusions suivantes :

-

(a)

^La contamination de l’échantillon ^est res-

ponsable

pour l’essentiel des variations

quantitatives

entre les différents résultats et se traduit _par des constantes

optiques

^mesurées trop ^faibles.