L'UNIVERSITÉ DE RENNES

Soutenue le 20 Mill 1976 de ant la Commis ion d'Examen

Le grade de Docteur ès Sciences Physiques

Nouveaux arséniure et phosphure ternaires de molybdène ^{ou de} tungstène et d'éléments 3d, à chaînes métal ^- métal: Structures et Pro- priétés.

(_ r-f

Examinateur Pré ident U. E. R. Structure el Propriétés de la Matière

Assi tant à l'Université

Roland G VERIN

par pour obtenir

L'UNIVERSITÉ DE RENNES

présentée devant

THÈSE

stRIE 8

N'"DORDRE 231 Ne DE StRIE 138

M. J. PRIGENT M. R. FRUCHART M. F. JELLINEK M. J. LUCAS

M. J. ROUXEL M. M. SERGENT

Soutenue le 20 Mai ¹⁹⁷⁶ devant la Commission d'Examen

Le grade de Docteur ès Sciences Physiques

Bxaminateurs PrâideDt

THESE

Assistant " l'üniverslté

Roland

par pour obtenir prýsentü tlntmt

L'UNIVERSITE _DE RENNES

U. E. R. Structure et Propriétés de la Matière

S£RIE: B

N° D'ORDRE: 231

N° DE S£RIE ^: '38

Nouveaux arséniures

phosphures ternaires

molybdène

tungstène

d'éléments

chaînes

:-Structures

priétés.

M. J. PIUGENT M. R. FRUCHART M. F. JBLUNBK

M. J. LUCAS M. J. ROUXBL M. M. SBRGENT

...

MaRres de Conférences Honoraires

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phYSique

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Respectueux ^{hommage de ma} profonde gratitude

"

r

A mes parents

A rna femme

A me s enfant s

Avec toute ^ma reconnaissance ^{et mon} affection.

de L'Un ive r ait ^é de RENNES, Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S.

Qulil trouve ici llexpression _{de ma} profonde reconnaissance pour l'intérêt soutenu qu lil a porté à mon travail, et les encouragements bienveillants qu+i l nia cessé de me prodiguer.

J'exprime mes respectueux remerciements à Monsieur le

Professeur F. JELLINEK, de I'Université de GRONINGEN, pour l e

grand honneur qu lil me fait de juger ce travail.

Monsieur R. FRUCHART, Directeur de Recherche au C. N.R. S.

à GRENOBLE, ^siest intéressé à ces recherches ; je le remercie vivement des discussions fructueuses que nous avons eues sur ce

sujet.

Monsieur J. ROUXEL, Professeur à L'Un iv e r s it ^é de NANTES,

et Monsieur J. LUCAS, Professeur à L'Un _iv e r s it ^é de RENNES, me font L'horm eu ^r d+a _cc ept ^{e r} de faire partie du jury. Je les prie de trouver ici l'expression de ma respectueuse gratitude.

Je remercie Monsieur le Professeur D. GRANDJEAN de

l'Université de RENNES pour les judicieux conseils qut il rn+a prodigués lors de mes déterminations structurales.

Je voudrais tout particulièrement témoigner mon amicale reconnaissance à Monsieur M. SERGENT, Chargé de Recherche au

C.N.R.S., qui rn+a guidé dans ce travail et dont l 'a ide constante et

efficace ^a contribué à sa réalisation.

.-:,.:..

Les mesures électriques ont été réalisées par Messieurs DANG TRAN QUAN de l'Université de RENNES, etý. FISCHER de

l'Université de GENEVE, les spectres ^Më s sbaue r par Monsieur

J " P. SENATEUR de l' I. N .P. de GRENOBLE.

Je tiens à les remercier pour l'accueil bienveillant qu'ils m'ont toujours réservé.

Que toute l'équipe du Laboratoire trouve ici l'expression de ma profonde sympathie pour ^l' esprit d'entraide et de camaraderie

qui ^{m la} permis de réaliser ce travail dans les meilleures conditions.

Je remercie tout particulièrement Madame P. POULAIN et Messieurs

J. C. JEGADEN et R. TEXIER pour leur participation efficace et

patiente à la réalisation matérielle de ce mémoire .

à CHAINES METAL-METAL:

...

ýý: ^{.- .ý- .- -ý .".}

Structures et Propriétés.

I.,", ._._." .

" ... i:;..;' ","'

..ý,

'. "-_" ... '.,. (

· ,

SOMMAIRE

INTRODUCTION

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

I - Produits de départ et synthèse

1. ¹ Produits de départ 1.2 Synthèse

Il - Préparation de monocristaux

III ^- Méthodes d'analyse

3. 1 Analyse radiocristallographique ^sur poudre 3.2 Analyse radiocristallographique ^sur monocristal 3.3 Détermination ^des densités

3

3

4

4

RAPPELS CRISTALLOGRAPHIQUES SUR LES STRUCTURES

7

19

19 19 II 16 Il 13 Il

.:'t ^..., ','

Mo-As, W -As, Mo-P _et W _p

l - Etude des systèmes Mo-As et W -As 1.1 Données bibliographiques 1.2 Données structurales

1.2.1 Structures _{MoAs et WAs}

2 2

1.2.2 Structure _{Mo As}

5 4

1.2.3 Structures _{Mo As et W As}

2 3 2 3

PREMIERE PARTIE ^- ETUDE DES SYSTEMES BINAIRES

II - Structure MnP

III ^- Structures WC et TiP 3. ¹ Structure WC 3.2 Structure TiP

I - Structure NiA s

NiAs, MnP, WC et TiP

v ^- Détermination ^des propriétés physiques 5.1 Mesures magnétiques

5.2 Mesures électriques 5.3 Mesures ^{Mô s sbau e r}

4.2 Corrections ^et traitement ^des intensités 4.3 Recherche structurale

. ,.:

1.3 Stabilisation du binaire MoAs

1.3. I Par substitution du molybdène par le fer

1.3.2 Par substitution de l'arsenic _par

le phosphore

1.4 Essais de stabilisation de WAs et W'lAs 1.4. 1 Par élément 3d

1.4.2 Par le phosphore

1.4.3 Etude radiocristallographique du

nouvel arsénio-phosphure

1.5 Conclusion

n - Etude des systèmes Mo-P et W-P 2. 1 Données bibliographiques 2.2 Données structurales

2.2.1 Structures _Mo3P, Mo4P3, MoSPS' MoP4

2.2.2 Structure MoP

2

2.2.3 Structure MoP

III ^- Etudes structurales de "MoAs" _{et de WP} 3.1 Structure de "MoAs"

3. 1. ¹ Rappels structuraux

3. 1.2 Obtention ^d'un monocristal

3. 1.3 Enregistrement des intensités

3. 1.4 Résolution structurale 3.2 Structure de WP

3.2.1 Rappel ^s bibliographiques 3.2.2 Détermination structurale

3.3 Description structurale ^de "MoAs" et de WP 3.4 Conclusion

24

25

27

27 27 29

32 32

35

40 40

47 43 41

55 53

58

63

"

S

I - Etude des systèmes MAs-( MoAs) 1.1 M:: Fe

1.2 M :: Cr, V 1. 3 M ^:: Mn 1.4 M=Ti 1.5M=Co

1. 5 M ⁼ Ni

II - Etude des systèmes MAs-(WAa)

MX (M ⁼ 3d ; X ⁼ As, _{P )} PAR LE

MOLYBDENE OU LE TUNGSTENE

Généralités sur les solutions solides

III ^- Etude des systèmes MP-MoP

3 . 1 M ⁼ Cr, Mn, Fe 3.2 M ⁼ Ti, V

3.3 M ⁼ Co, Ni

V - Résumé cristallo grap h·lque des quatre SY8týmes^'."', étudié.^. ':'. t

et discussion

IV ^- Etude _des systèmes MP-WP 4.1 M ⁼ Cr, Mn, Fe 4.2 M = V

4.3 M ⁼ Ti 4.4 M ⁼ Co, Ni

arséniures 75

7.3 Conclusion ¹⁰⁰

7. 1.6 Etude de la solution solide Mnl _-x ^W _x ^{P 78} 7. 1. 7 Schéma de déformation dans les

74

80 82 68

phosphures

7.1.8 Classification et discussion Fel _-x ^{Mo As}

x

7. 1.5 Schéma de déformation dans les 6.1 Phases de type NiAs

6. ^Z Phases de type WC et de type NbAs

VII ^- Etude des solutions solides de type MnP 71

1. I Formation des chaînes métal-métal 71

7. 1. 1 Etude de la solution solide Fe 1_xMoxAs ⁷¹

7. 1. Z Définition du caractère pyramidal 74

1. 1.3 Définit ion du rapport de déformation 74 7.1.4 Pourcentage des déformations

dimensionnelle et électronique dans

1. ^Z Propriétés magnétiques et électriques des phases

de type MnP (B31) ⁸⁴

7. Z. ¹ Phases présentant un paramagnétisme

de type Pauli 84

7.2.2 Phases ^B31 paramagnétiques de type

Curie-Weiss 88

VI ^- Mesures magnétiques des phases ne présentant pas la structure MnP

VIII - Etude des solutions solides Mn Mo As et Mnl ^{W As} 105

I-x x -x x

8. 1 Préparation ^{et étude} radiocristallographique 106

8. ^Z Etude magnétique ¹⁰⁸

8.3 Hypothèse structurale ^et discussion 108

',' ^"

i";

l3Z 113

136 dérivées de NiAs

9.4.2 Comparaison des diverses chaînes de type I et II rencontrées dans les

phases du molybdène et tungstène

dérivées de NiAs 134

9.2.4 Etude comparative avec Mo2As3 ¹¹⁹

9.2.5 Etude comparative ^{avec NiAs et MoAs lZ7}

9.2.6 Etude comparative avec NiP iz 7

9.3 Propriétés magnétiques ^et électriques lZ8

9.3. ¹ Mesure s électrique s 128

9.3.2 Mesures magnétiques 13Z

9.4 Originalité des composés NiMoZAs3 ^et NiWZP3 ^13Z 9.4. 1 Comparaison des diverses dispositions

métalliques rencontrées dans les phases (M, M')X et MM' X

2 4

10.2.2 Détermination structurale 10.2.3 Description structurale

X - Etude des composés NiMoPl, CoMoP ₂,NiWP ₂ ^et C⁰ WP 135

10.1 Préparation et caractérisation Z ₁₃₅

10. I. I Préparation _et stabilité

10.1.2 Caractérisation cristallographique 10.2 Etude structurale _{de NiMoP}

10.2.1 Enregistrement _des2 intensités

9. 1. ¹ Préparation ^et stoechiométrie

9. 1.2 Caractérisation cristallographique 9.2 Structure de NiMo2As3

9.2. ¹ Enregistrement de ^s intensités 9.2.2 Détermination structurale

9.2.3 Description structurale ¹¹⁵

ýýý_ý _ _:...._ý ý_ý_ .. _ I

10.3 Mesures magnétiques et électriques 10.4 Discussion et étude comparative

CONCLUSION

TROISIEME PARTIE ^- SUBSTITUTION D'UN ELEMENT 3d

DANS LES ARSENIURES ET

PHOSPHURES _{MlX (M} ⁼ 3d _; X ⁼ As. _P)

PAR LE MOLYBDENE OU LE

TUNGSTENE

I - Caractéristique s cristallographiques des arséniure s et

phosphures d'éléments 3d de formule _MlX

II - Rappels structuraux

a.

a.

(czz), ColP (Cl3) et FelAs (C38)

m - Etude des systèmes MZX-MelX

3.1 Etude des systèmes MlAs-(MolAs) 3.1.1 ^{M =} Cr

3.1. ^{Z M =} Fe

3.1.3 ^{M =} Co

3.1.4 ^{M =} Ni

3. z Etude des systèmes MlAs-(W lAs) 3.3 Etude des systèmes MZP-(MolP)

3.3.1 M ⁼ Cr 3.3. z ^{M =} Mn

3.3.3 ^{M =} Fe

3.3.4 ^{M = Co} 3.3.5 ^{M = Ni}

141 143

149

150

15l

156 156

157 157

IV ^- Etude structurale ^de NiMoP

4.1 Préparation ^et étude radiocristallographique

4. ^Z Enregistrement ^{des intensités}

4. 3 Détermination structurale 4.4 Description structurale

4.5 Etude comparative avec les phases de structure type FeZP

V - Etude structurale de CoMoP

5. I Préparation et étude radiocristallographique

5. ^Z Enregistrement des intensités 5.3 Détermination stru cturale 5.4 Description structurale

5.5 Etude comparative avec les phases de structure type CoZP

VI ^- Etude de la solution solide Fe _Z-x Mo P par spectrométrie MOssbauer x

VII ^- Propriétýs magnétiques

7.1 Etude magnétique _des phases M Z-x Mo _xP

7. 1. I M ⁼ Co. Ni 7.1. Z M ⁼ Fe 7.1.3M=Mn 7.1.4M=Cr

169 169 169 170 171

171

178 178 178 178 179

182

187

187 187

CONCLUSION

CONCLUSION GENERALE 193

192

," ....

'"

.ý .;ý- ..ýý,:ý ..ý

fi:

,, ^.

7.2 Etude magnétique des phases _M., Mo As

",-x x 7 . 2. 1 M = Co J Ni

7.2.2 M = Cr 7.2.3 M = Fe

BIBLIOGRAPHIE ANNEXES

o

. -:

ýj

o o

INTRODUCTION

Le molybdène et le tungstène, de valence VI, occupent des lites tétraédriques -K2Mo04 _{et K2 WO}

4

- _; par contre, en valence IV, ces éléments occupent soit des sites prismatiques _{-MoS2, WS2} et

oc MoTe2-, ^{soit des sites} octaédriques -ý MoTe2 ^et WTe2-.

Le molybdène et le tungstène, à la valence III, occupent encore des sites octaédriques, comme dans Mo2S3 ^et CoMo2S

4 ^; par contre, pour la valence II, ils sont situés en sites pyramidaux, par exemple dans MoCl2 ^et WBr _2'

Lorsque le molybdène et le tungstène occupent des sites octaé- driques ou pyramidaux, apparaissent des liaisons Me-Me (Me ⁼ Mo ou W), avec des distances voisines de celles qui existent dans le métal lui- même ^: Mo- Mo ⁼ 2,726 A, ^{W - W =} 2,741 A. Ces liaisons condui- sent _aux différents motifs suivants (les distances moyennes Me-Me sont notées ent re pa renthèses) ^:

- clusters triangulaires Me dans Zn2Mo30S ^{(2,52 A) (1)}

3 0 0

- paires discrètes _{Me2 dans} Mo02 (2,51 A) et MoCl3 (2,76 A) (2) (3)

- chaines planes en zig eag , irrégulières, formant des clusters Me

o ý

dans CoMo2S4 ^{(2, ý5 A) (4) (5),} ouorégulières ^dans ý-MoTe2 (2,90 A), WTe2(2, ^ý6

A)

- 2 ^-

o

_ clusters tétraédriques ^Me

4 dans GaMo _45R (2, 82 A) et Mo 45 ₄Br

4

e

(2, ^RO A) (9) (10) _o

_ clusters pyramidaux ^{Me dans} [en-Bu) N] 2Mo5Cl3 ^{(2, 58 A) (11)}

5 4 ₀ ý

_ clusters octaédriques _{Me6 dans} MoC12 (2,61 A), WBr

2 (2,65 A)

o ..

(12) (1 3) et Mo 354 (2, ^{70 A} et 2, R6 A) (14).

Si l'on excepte l'étude réalisée par H. BOLLER et

H. NOWOTNY (15) sur les systèmes Ti-(Mo, W)-(As, P}, les com- binaisons ternaires arséniées ou phosphorées du molybdène ou du

tungstène ^n'ont pas encore été étudiées.

Nous décrirons, dans le présent travail, des phases appar- tenant aux systèmes: M-(Mo, W)-(As, P) dans lesquels ^M est un

élément 3d, et avons repris, tout d'abord, l'étude de certains binaires (Mo, W)-(As,

pl.

_'.

"I_ tý ^r.

!h ^_ý-.:.: ,., ^-...

'. ,ý

I - PRODUITS DE DEPART ET SYNTHESE

.ý.

EXPERIMENTALES TECHNIQUES

1. ¹ Produits de départ

La préparation des arséniures et phosphures ternaires de

molybdène et de tungstène ^a été effectuée à partir des éléments: le

molybdène et le tungstène, de pureté 99,9 ^% sont des produits RP

pour analyses, PROLABOj l'arsenic, de variété _i3 de pureté 99. 999 ^ý) est un produit KOCH- LIGHT j le phosphore ^est du phosphore rouge

amorphe PROLABO.

Les métaux de transition 3d utilisés sont, soit des produits FLUKA (titane, vanadium, de pureté supérieure ^à 99, ^S 10, chrome de pureté supérieure à 99 %, manganèse "puriss" ; le fer et le nickel

"puriss" sont des métaux obtenus par décomposition du fer-carbonyle

et de nickel-ca rbonyle), ^{soit des} produits MERCK (fer élect rolytique), soit des produits ^{KOCH- LIGHT} (cobalt: ^pureté 2NS).

- 4 ^-

1. ^Z Synthèse

Les différents constituants (éléments ^ou binaires). intimement mélangés. ^sont pastillés sous dix tonnes par ^{cm2 et} placés dans des tubes de silice. scellés sous vide (10-2 ^mm Hg).

Le pastillage ^{permet de} minimiser ^les contacts ^du produit avec le tube réactionnel. ^Air.s i, dans le cas du fer. du titane et du

manganèse, ^{nous avons} effectué ^des préchauffages ^{à basse} tempéra- ture, suivis d'un nouveau pastillage, ^{de façon à éviter toute} attaque

de la silice.

La température de réaction est comprise ^entre 700 et 12000 C.

Pour parfaire les réactions, ^les produits ^sont plusieurs fois broyés.

pastillés et recuits. cela pendant plusieurs jours. Le refroidiss ement s'effectue, soit par descente lente du four à la température ambiante, soit par trempe à l'air, ou encore trempe à l'eau.

II - PREPARATION DES MONOCRISTAUX

Les phases obtenues sont des poudres microcristallines grises

à l'éclat métallique, stables à l'air. Les synthèses directes donnent, pour certains éléments, de petits monocristaux de taille convenable pour une étude structurale. D'autres monocristaux sont obtenus, soit par chauffage vers 12500 _C (limite _{de la} silice). soit par recuit prolongé. Il est parfois nécessaire de porter _la poudre mic roc ristal- line à la fusion sous argon très pur.

III ^- METHODES D'ANALYSE

3.1 Analyse radiocristallographigue_{_ _ _ sur poudre}

Les produits de réaction _{sont e u}'t d'él s par dIffraction^{' ,} X au

moyen d'un compteur proportionnel CGR Théta 60, avec la radiation

o

Kcx du cuivre (ÀKa ⁼ 1,5418 A).

Les angles de Bragg expérimentaux sont corrigés, ^afin de

déterminer les erreurs dues à l'enregistrement, en introduisant du

silicium comme étalon interne _(a ^=: _{5, 4305 A).}o Les angles sont ainsi lus avec une précision de l'ordre de 0,02 degré.

3.2 Analyse radiocristallographique sur monocristal

La détermination de la maille, du groupe de symétrie et des groupes spatiaux possibles est réalisée sur monocristal au moyen des méthodes du cristal tournant, de Weissenberg, de Laüe et de

précession- Buerger. La recherche des extinctions systématiques conduit à la connais sance du mode de rés eau et permet, avec le groupe de Laüe, de déterminer les groupes spatiaux.

Les valeurs des paramètres directs, déterminées de façon approximative sur chambres, sont affinées par la méthode des moin- dres carrés sur _CIl 10070, à l'aide d'un programme réalisé par J. Y. LE MAROUILLE (16), les angles 0 et les indices de Miller étant déterminés préalablement sur poudre.

3. ³ Détermination des densités

Les mesures de densité sont effectuées dans le tétrachlorure

de carbone, selon la méthode de poussée hydrostatique, après déga- zage des échantillons sous vide secondaire de 10-4 _{mm de} Hg.

Les forces sont mesurées à l'aide d'une balance METT LER au 1/10 de mg et sont corrigées de la contribution due à la nacelle contenant la substance et de la partie immergée de la tige de suspen- sion. Ainsi, l'erreur absolue sur les mesures ne dépasse pas 2-3 %.

- 6 - ^.

IV, ^J -DETERMiNATION STRUCTURALE

-4. I Mesures ^des intensités

La mesure des intensités ^sur monocristal ^{a été} réalisée

au Laboratoire de Cristallochimie ^du Professeur D. GRANDJEAN, sur diffractomètres automatiques ^{NONIUS CAD-3 puis CAD-4, en}

o

utilisant la radiation ^{K ex du} molybdène ^{(À K eX =} 0, 7107 A).

4. ² Corrections et traitement des intensités

Pour tous les enregistrements effectués, ^seules ont été con- servées ^les intensités répondant au c rit ^ë r e c (1)/1 ^< k, avec

où ^T est le rapport du temps de comptage de la réflexion _lM sur le

'.. temps. ^de comptage du fond continu _(F

1

+ F 2) mesuré de part et d'au- tre de la rache ; k est un facteur qui dépend du seuil de probabilité auquel on se place.

Les intensités mesurées sont alors corrigées des facteurs

de Lorentz et de polarisation. Nous n'avons _{jamais eu à} effectuer

de corrections d'absorption, vu la taille de nos monoc ristaux (J.lR moyen ⁼ I).

Après recherche des équivalences, les intensités sont moyen- nées _{et pe} rrnettent, _{dès lors, le calcul de la} fonction de Patterson tridimensionnelle.

4. 3 Recherche structurale

Les structures cristallines ont donc été résolues _par inter- prétation de la fonction de Patterson, selon la méthode de l'atome lourd. Les facteurs de diffusion sont calculés d'après la formule de

reliabilité R et R ^: H

R =L:(;Fc' -Z'KIFol}/rZ'KIFol

RH ⁼ r^{LW (Z I}KIF ₀ ^{I -} I

F c ^I )2 / ^LW Q F

01

L: IF

c

5, I Mesures magnétiques

les valeurs _{de A, a, B,} b et C sont celles _{de F. H.} MOORE (19).

Les coefficients de correction de dispersion anomale sont donnés dans International Tables for X-Ray Crystallography, vol. III.

Les affinements _par moindres carrés ont été réalisés à

l'aide du prog ramme SF LS - 5 (20), adapté pour ^{I' 0} rdinateur CIl 10070 la fonction mi nimis ée est L:W,kl( IF_n ^I - ZiF 1)2, où F et F sont

0 K c 0 c

les facteurs de structure observés et calculés, _{ZK la} constante d'échelle définie _pa r : LI _{Fol /} L:

I F cl et whkl le facteur de pondé ration, le schéma de pondération utilisé étant celui d'Ibers.

Pour la recherche des atomes légers, nous avons utilisé les synthèses de Fourier et de Fourier différence. Pour toutes les struc- tures _que nous avons déterminées, nous donnons les valeurs de

V. VAND, P.F. EILAND _{et R.} PEPINSKY (17), modifiée _par J. B. FORSYTH et M. WELLS (lý),

f ^:- A exp ₍ ^{.. a} sin2 0/\2 ₎ ^t B exp (- b sin20 />-2) + c

V - DETERMINATION DES PROPRIETES PHYSIQUES

Les mesures de susceptibilité magnétique ont été réalisées au laboratoire, ^{selon la méthode de Faraday. Le principe de la mé-} thode est le suivant: on considère une masse rn de produit. Celui-ci

, d' _{d h} ^{" ,} aH

d d' ^.

est alors place dans un gra lent e camp rna _g né _t iq ue

a x e i r e c^{t i} o n

- 8 -

.x

F

o

. F

m

o

x ⁼ m

d'où

F

= o

F = mxH aH

Cl x

aH ^F

H- ⁼

ax

sont r éa_{Ii s} ^é _{e s} dans un cryostat

De 70 à 293' _K, les mesures

à azote liquide à chauffage interne. sous une pression d'hélium de à l'aide d'une balance CAHN électromagnétique, Au-des-

300 mm Hg,

sus de la température ambiante, ^le cryostat est remplacé par un une balance et une régulation de température mic rofour couplé avec

f magnétique ^{F définie par} donnée ^{j il} est alors soumis à une orce

où _X est la susceptibilité magnétique.

du produit ^est déterminée pa ^{r c} orrrpa=

La susceptibilité magnétique

substance e'talon (sel de Mohr

ibiIi té d'une raison avec la susceph ^Ile _Xo

ou sulfate de cuivre) ^{en effet}

12000 Gauss,

5. ² Mesures électriques

Les mesures de résistivité électrique ont été effectuées, sur des poudres pastillées et frittées, aux laboratoires du groupe d'Elec- tronique et de Physique des Matériaux _de RENNES, et de Physique

de l'Etat Condensé _de l'Université _de GENEVE.

La cellule de mesure _se compos e de deux élect rodes cylin- driques d'amenée _de courant, _La détermination _{de la} tension aux

bornes _de ces électrodes _permet d'accéder _{à la} résistivité du matériau.

Afin _de minimiser _les résistances _de contact, les parties portantes _de l' élect rode sont r ec ouve rtes d'or _et les s u r fa c es c orres- pondantes _{de l'} écha ntillon ont reçu un dépôt d'or _{pa r} ^é _va pora tion sous vide (21). La gamme _de températures explorée s'étend _{de 80 à} SETARAM.

Les valeurs des forces sont mesurées avec une précision de

, '±l' _C. L'électro- l'ordre _{de 1/} I00, les températures déterminees a

aimant alimenté _par un redresseur stabilisé permet d'atteindre

5000 K. Les mesures sont effectuées sous atmosphère inerte d'azote.

5.3 Mesures Mossbauer

Les mesures Mossbauer.. ont été effectuées au Laboratoire de

Monsieur R. FRUCHART, Directeur de Recherches au C. N. R. S ..

Elles ont été réalisées sur un appareil de spectrométrie Mýssbauer comportant ^une source de 57Co dans le palladium, placée sur un

vibreur à déplacement parabolique. Les spectres sont enregistrés sur un analyseur 400 canaux. L'étalonnage des échelles de vitesses

et le contrOle de sa linéarité sont effectués au moyen de fer très pur, obtenu par zone fondue.

-ý

SUR LES STRUCTURES NiAs, MnP, WC ET TiP.

r - STRUCTURE ^NiAs (BAI)

Les atomes X sont environnés par six atomes métalliques ^T qui for- ment un prisme ^{à base} triangulaire. La représentation de la struc- ture NiAs est donnée ^{sur la} figure 1.

Outre les deux sites octaédriques occupés par les atomes ^T (figure la), existent, ^{dans cette} structure, quatre sites tétraédriques

213 334

---

X (2c) 334

- Il ^-

CRISTALLOGRAPHIQUES

000,002 1

RAPPELS

T (2a)

De nombreux composés T X contenant un élément de transition

3d ^: T et un métallol'de X (groupe IV _B ^- VIB) cristallisent dans la

structure type NiAs (BA _1).

Dans cette structure, les atomes X présentent un empilement hexagonal ABAB qui est compact pour un rapport cia ⁼ ý ^{= 1,633.}

Les atomes ^T occupent tous les sites octaédriques de cet empilement

et forment un plan hexagonal suivant l'axe _c, La symétrie est hexa- gonale, le groupe ^s pat ia l est P63/mmc ^{et les} atomes occupent les positions suivantes:

fig.1_ Structure Ni As (.Ni ₀ As)

les sites octaédriques _(a)} tétraédriques{b) et bipyramidaui

à

base triangulaire _(c) de l'empilement helagonal sont schématisés.

c

o

() o o

b

o o

a

() o

o

- --

.-