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EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE BaTiO3 AU COURS DE SON FRITTAGE : EFFETS
DE LA CINETIQUE
C. Genuist, M. Le Cun, J. Haussonne
To cite this version:
C. Genuist, M. Le Cun, J. Haussonne. EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE BaTiO3 AU
COURS DE SON FRITTAGE : EFFETS DE LA CINETIQUE. Journal de Physique Colloques, 1986,
47 (C1), pp.C1-315-C1-320. �10.1051/jphyscol:1986146�. �jpa-00225576�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C1, suppl6ment au n"2, Tome 4 7 , fevrier 1986 page cl-315
EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE BaTiO, AU COURS DE SON FRITTAGE : EFFETS DE LA CINETIQUE
C. GENUIST, M. LE CUN et J.M. HAUSSONNE
Centre National dlEtudes des TB16communications, Laboratoire de Ceramiques, Piece 314D, ICM/STQ, Route de megastel,
F-22301 Lannion, France
~ C s u m d - Nous avons e f f e c t u d u n e e x ~ l o r a t i o n s y s t k m a t i q u e dlobservations a u MEB sur f r a c t u r e s ou sur Cchantillons polis et a t t a q u e s d e BaTi03 o b t e n u s p a r t r e m p e s e f f e c t u d e s h d e s valeurs du r e t r a i t p r i d e t e r m i n i e s lors d e c y c l e s d e f r i t t a g e h d e s cindtiques diffdrentes. Nous avons pu ainsi vdrifier I1incidence d i r e c t e du p a r a m i t r e c i n d t i q u e s u r ilCvolution d e l a microstructure.
A b s t r a c t
-
We h a v e purchased s y s t e m a t i c a l SEM observations m a d e on f r a c t u r e d o r polished and e t c h e d BaTi03 s a m p l e s o b t a i n e d by quenching at p r e d e t e r m i n e d values of shrinkage. T h e a i m of t h a t work w a s t o know t h e evolution of t h e micro- s t r u c t u r e of t h e c e r a m i c during sintering c y c l e s w i t h d i f f e r e n t kinetics.L a maTtrise d e l a m i c r o s t r u c t u r e e s t I1un d e s soucis m a j e u r s du cCramiste, quel q u e soit l e d o m a i n e d'application. Elle influe d i r e c t e m e n t s u r les c a r a c t d r i s t i q u e s mdcaniques, didlectriques, d l e c t r i q u e s ou magnetiques e t e g a l e m e n t sur l e u r dvolution d a n s l e temps.
Trois p a r a m i t r e s principaux agissent sur l a m i c r o s t r u c t u r e d l u n e c e r a m i q u e : l a n a t u r e cristallographique e t l a r e p a r t i t i o n granulomdtrique d e s poudres utiliskes ( I ) , l a d i s ~ e r s i o n d e c e s poudres et leur m i s e e n f o r m e (2,3), la ddfinition du c y c l e d e f r i t t a g e (4,5,6) a v e c e n particulier pour c e d e r n i e r point, i e s p a r a m 6 t r e s d e cinbtique.
L o r s d l u n e e t u d e a n t k r i e u r e , nous avons e t u d i e par d i l a t o m e t r i e l e d e b u t d u f r i t t a g e non i s o t h e r m e d e cCramiques(7). Nous avons ainsi c o m p a r d l e s m e s u r e s e x p d r i m e n t a l e s ( r e t r a i t , vitesse d e r e t r a i t
...
) a u x donndes issues d e c a l c u l s thioriques. Pour l e d i b u t d u r e t r a i t , il a d t e m i s e n e v i d e n c e deux c o m p o r t e m e n t s d i s t i n c t s : un c o m p o r t e m e n t d i t d e " f r i t t a g e h cinCtique lente", et un c o m p o r t e m e n t d i t d e " f r i t t a g e h c i n b t i q u e rapide".L a prCsente d t u d e c o n s i s t e d a n s l e cas typique d'un t i t a n a t e d e Baryum (*) h suivre I1evolu- t i o n d e s a m i c r o s t r u c t u r e a v e c q u a t r e vitesses d e montCes e n t e m p b r a t u r e distinctes, deux d a n s l e d o m a i n e d e s cin6tiques l e n t e s -35 et 150°/h- e t deux dans l e d o m a i n e d e s cin6tiques rapides -850 et 1200°/h-.
I
-
DEMARCHE EXPERIMENTALEL e m a t e r i a u a u a u e l a k t 6 a i o u t d du PVA h raison d e deux a o u t t e s d e solution 2 5% e n poids pour un g i a m m e d e pbudre e s t pressd e n b a r r e a u x d e 7 0 x 2 ~ 2 mm3. Deux b a r r e a u x s o n t e n s u i t e placds d a n s un e n s e m b l e f o u r - d i l a t o m i t r e (8) : Ifun s e r t d e t i m o i n e t est c e l u i qui s e r a o b s e r v i ult&rieurement, I 1 a u t r e est p l a c e d a n s l a cellule dilatometrjque.
L'appareil p e r m e t d e p r o g r a m m e r l a c o u p u r e du four pour un r e t r a i t choisi prdalablement;
l e s valeurs d e r e t r a i t donnCes t i e n n e n t c o m p t e d e l a deduction d e l a dilatation t h e r m i q u e d e l'echantillon.
P o u r c h a c u n e d e s c i n d t i q u e s d e m o n t e e e n t e m p d r a t u r e choisies, nous avons t r e m p e les Cchantillons e n c o u r s d e f r i t t a g e pour d e s r e t r a i t s choisis efitre 0 et 13,5%. ~ ' k c h a n t j l l o n
*
t i t a n a t e d e Baryum Chori BTH P 3Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1986146
C I - 3 1 6 JOURNAL DE PHYSIQUE
d o n t l e r e t r a i t e s t 0 % e s t p a r convention c e l u i qui correspond a u point d e l a c o u r b e r e t r a i t / t e m p s o h l a vitesse d e r e t r a i t n ' e s t plus nulle. A un r e t r a i t d e 13,5% correspond thCorique- rnent un Cchantillon dense. L e s observations d e l a m i c r o s t r u c t u r e s o n t e f f e c t u k e s s u r - I'dchantillon tdrnoin, sur f r a c t u r e a u microscope Clectronique h b a l a y a g e pour t o u s l e s Cchantillons, s u r c o u p e s polies h I'aide d e p a t e s diamantCes d o n t l e s joints d e grains o n t 6tC m i s e n Cvidence p a r a t t a q u e chirnique pour l e s Cchantillons l e s plus denses. (5rnl HCI c o n c e n t r d + 0,5rnl H F c o n c e n t r d + 500rnl H20)
.
Notons d&s m a i n t e n a n t q u e pour un rnat6riau donn6, l e s conditions d e polissage e t d ' a t t a q u e chimique p e r r n e t t a n t une observa- t i o n d e s joints d e g r a i n s 'd6penderit d e s cinCtiques d e f r i t t a g e utilis6es : indPpendarnment d e t o u t e s a u t r e s considCrations rnicrostructurales, l a r b s i s t a n c e d ' u n e cdrarnique h l'abrasion et h l a corrosion chimique dCpend d e l a dkfinition du c y c l e therrnique d e f r i t t a g e .I1 - OBSERVATIONS SUR FRACTURES D'ECHANTILLONS PARTIELLEMENT FRITTES
11.1 R e t r a i t e n t r e 0 et 1%
L e r e t r a i t c o m m e n c e i d e s t e m p C r a t u r e s h p e i n e supCrieures h 100O0C. L'observation pour 0 % n e p e r m e t p a s dlapprCcier u n e modification d e l a m i c r o s t r u c t u r e . On p e u t s i m p l e m e n t supposer q u e d e s c o l s e x i s t e n t d&s ce m o m e n t e n t r e l e s grains, l e b a r r e a u possgdant une cohCsion qu'il n e prCsentait p a s v e r t , e n I'absence d e liant organlque. Pour les r e t r a i t s 0.5 et 1%, l a f r a c t u r e d e l a c6rarnique s e f a i t a u niveau du c o l : l a z o n e d e c o n t a c t e n t r e l e s grains n'est q u e peu dCveloppke et prCsente donc une fragilitC e n t r a i n a n t u n e f r a c t u r e pr6fCrentiellement h ce niveau. L e s c o l s n e s o n t p a s visibles pour 150°/h e t p a r a i s s e n t i n e x i s t a n t s pour 35"/h. Dans l e c a s d e c i n 6 t i q u e s rapides, l a c a s s u r e e s t visible et rnontre q u e l e c o l poss&de u n e c o u p e hexagonale. Dans l e c a d r e du mod&le d e l a c r o i s s a n c e d e s c o l s considCrCe e n t a n t q u e c r o i s s a n c e c r i s t a l l i n e (6,7), on p e u t considdrer q u e l e s cBtCs d e I'hexagone s o n t perpendiculaires a u x directions h vitesse d e c r o i s s a n c e lente. Dans l e c a s d e s cinCtiques l e n t e s oh c e s c o l s n e s o n t p a s observables, u n e hypoth&se pourrait C t r e q u e l e r e t r a i t d e l a cCramique e s t dQ essentiellernent .?I un & a r r a n g e m e n t d e s grains.
LICnergie f o u r n i e n ' e s t p a s s u f f i s a n t e pour avoir pour consdquence l a crCation d e s c o l s q u i n e se f o r m e r a l e n t a l o r s q u e plus t a r d . Au c o n t r a i r e , d a n s l e cas d e s cinCtiques rapides, o n a favoris6 l a crCation d'un grand nornbre d e c o l s d a n s un t e m p s t r & s c o u r t q u i pr6sente- r o n t d o n c une bonne hornogCnCitC d i r n e n s ~ o n n e l l e h l a f i n d e cette prerni6re phase.
11.2 R e t r a i t e n t r e 1,5 et 3,5% :
: 2 microns
39" C / h R. = 1,5% 85OoC/h R = 1,5%
Fig. 1 : Observations s u r f r a c t u r e l f r a c t u r e d s a m p l e s
D&s un r e t r a i t d e 1,5%, l a f o r m a t i o n d e s cols e s t Ggalernent observCe pour les cinCtiques l e n t e s , toujours a v e c u n e c o u p e d e f o r m e hexagonale. 11s a p p a r a i s s e n t pour 8 5 0 et 1200°C/h e n plus g r a n d e quantit6. L e s c a s s u r e s s o n t plus n e t t e s , c e c i C t a n t tort-616 a v e c u n e plus g r a n d e coh6sion d e l a cdrarnique. L a r d p a r t i t i o n granulorndtrique s e m b l e plus hornoggne pour l e s cinCtiques rapides q u e pour l e s cinCtiques l e n t e s o h I'on o b s e r v e d e s c h a i n e s d e grains o u d e s agglorndrats ddjh frittCs (fig.1).
A un r e t r a i t d e 2,5% corresporid pour 1200°/h I'observation d e s p r e m i 6 r e s c a s s u r e s i n t r a g r a - nulaires. C e c i e s t accornpagng d e I'apparition d e p e t i t s p o r e s f e r m d s . D ' a u t r e p a r t , l a m i c r o s t r u c t u r e p a r a i t plus hornog6ne q u e dans l e c a s d e s c i n d t i q u e s lentes. P a r opposition,
les f r a c t u r e s obtenues sur des dchantillons qui o n t subi une mont6e e n temp6rature l e n t e donnent une impression d e volume, d'arrachement d e grains, caractdristique d'une cassure intergranulaire.
Pour un r e t r a i t d e 3 i 3,5%, on observe des cassures intragranulaires dans tous les cas, mais en plus grande proportion pour les cindtiques rapides. L a zone d e r e t r a i t 2,5-3,5%
semble @ t r e une charnigre irnportante. On n o t e t o u t d'abord au niveau d e la microstructure pour les cindtiques rapides la pr6sence d e cassures intragranulaires contrairement au c a s des cindtiques lentes. I1 sernble qu'une cindtique l e n t e e n d i b u t d e f r i t t a g e soit ddfavorable suite la formation d e chaines d e grains et d'agglomdrats d d j i f r i t t 6 s alors que les cin6ti- ques rapldes engendrent une rdpartifion homogPne e n taille d e grains avec des joints d e grains en plus grand nombre.
11.3 R e t r a i t e n t r e 3,5 e t 13% :
A 4% d e r e t r a i t , le nombre d e cassures intragranulaires ainsi que l e nombre d e pores fermds augmente dans l e c a s des cindtiques rapides, alors q u e l a microstructure 6volue d'une manigre n e t t e m e n t moins spectaculaire dans l e c a s d e s cin6tiques lentes.
Pour un r e t r a i t d e 5%, on observe dans c e dernier c a s une densitd d e cassures intragranu- laires qui e s t n e t t e m e n t infdrieure h c e l l e correspondant aux c i n i t i q u e s rapides oG l a microstructure e s t t r g s homogine. Dans c e cas, on n e distingue plus les grains les uns des autres, seul s e dessine un systgme d e pores interconnect& importants e t grossiers.
Ensuite, les pores diminilent e n volume dans l e c a s d e s cinCtiques lentes alors que l e phdnom6ne semble moins rapide
A
r e t r a i t dgal dans l e c a s des c i n i t i q u e s rapides.Pour un r e t r a i t d e 8%, les grains n e semblent pas avoir grossi, contrairement i c e que I'on observe pour un r e t r a i t d e 10% dans l e c a s des c i n i t i q u e s rapides. L e s pores, sont gros e t o n t alors une f o r m e oblongue, contrairement a u c a s d e s cin6tiques lentes Ou ils restent plus petits.
Pour des r e t r a i t s d e 12 et 13%, on c o n s t a t e que la diffusion des pores e t leur 6limination s e font t r s s facilement dans l e c a s d e s c i n i t i q u e s lentes contrairement au c a s des cin6ti- ques rapides. Mais pour d e t e l s r e t r a i t s , les micrographies ne p e r m e t t e n t pas d e distinguer les grains e t les joints d e grains, il e s t ngcessaire d ' e f f e c t u e r des observations sur coupes polies e t a t t a q u d e s chimiquement pour rdv6ler les joints d e grains.
111 - OBSERVATION DE COUPES POLIES ET ATTAQUEES CHIMIQUEMENT 111.1 Echantillons dont l e f r i t t a g e a i t d interrompu 2 des r e t r a i t s importants :
Les 6chantillons trempds lorsque l e r e t r a i t a t t e i n t 13%, polis puis attaquds, p r i s e n t e n t des diff6rences significatives d e microstructure selon la cinCtique u t i l i s i e (fig.2) :
: 10 microns
Fig. 2 : 35' C / h R = 13% (5' d'attaque) 85O0C/h R = 13% (6'd1attaque) 6chantillons polis et attaquis/polished and e t c h e d samples.
A une cindtique l e n t e correspond un nombre d e pores s u ~ d r i e u r celui observ6 dans l e c a s d'une cin6tique rapide. 11s sont p e t i t s -1 h 2 microns d e diamstre- e t d e type inter- granulaire. Dans l e c a s des cinitiques rapides, il y a coalescence des pores a u niveau des joints d e grains, g i n 6 r a l e m e n t d e f o r m e oblongue, e t d e 4 i 8 microns d e longueur.
I1 existe 6galement des pores sphdriques t r i s p e t i t s ( I micron) en t r s s p e t i t nombre (1 h 2 par 10 microns) d e type intragranulaire. L a taille des grains e s t relativement peu
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homog&ne dans l e c a s d e s c i n e t i q u e s l e n t e s : voisine d e un micron, sauf quelques grains q u i o n t grossi jusqu'a 4-5 microns. Dans l e c a s d e s c i n e t i q u e s rapides, I'hornogenCitd d e t a i l l e d e grains o b s e r v d e Iors d e s phases i n t e r m e d i a i r e s du f r i t t a g e e s t conservde.
L e s grains o n t grossi pour a t t e i n d r e 6 5 8 microns. L a c e r a m i q u e p a r a i t mieux f r i t t e e q u e d a n s l e c a s d e s cindtiques lentes. L e s joints d e grains s o n t rectilignes et bien ddfinis d a n s l e c a s oh les p o r e s s o n t rassembles a u x points triples, et t r g s grossiers lorsque les p o r e s s o n t rassembl6s l e long d e s joints d e grains. Dans t o u s les c a s , l a revdlation d e s joints d e grains p a r a t t a q u e chimique e s t f a c i l e (bon c o n t r a s t e obtenu).
III.2Frittages suivis d'un palier
a
1300°C (fig.3) :-: 10 microns : 10 microns
Fig.3 : 35"C/h I h a 1300°C ( 2 0 ' d 1 a t t a ue) 85O0C/h I h
a
1300°C ( 9 ' d t a t t a q u e )~ c h a n t i l l o n s polis et attaquds?polished and e t c h e d samples.
D&s une h e u r e d e palier
a
1300° d a n s l e c a s d'une c i n d t i q u e l e n t e , on p e u t observer un qrossissement exagdrd d e s g r a i n s : 202
4 0 microns pour les plus p e t i t s , 100 150 microns pour l e s plus gros. L ' a t t a q u e chimique p e r m e t t a n t c e t t e observation e s t difficileA
f a i r e , l e m a t e r i a u e t a n t devenu t r & s r d s i s t a n ta
l a corrosion chimique, cornme s i l a densitd d e d d f a u t s a u niveau d e s joints d e grains d t a i t plus faible. L a f o r m e curviligne d e s joints d e grains m o n t r e q u e c e t t e c r o i s s a n c e anarchique et m e n a n t 5 une m i c r o s t r u c t u r e inhomo- g g n e n l e s t pas terminde. P a r opposition, d a n s l e cas d e s cindtiques rapides, l a microstruc- t u r e n'dvolue q u e peu : l e s grains n e s e m b l e n t pas avoir grossi. L e s joints d e grains s o n t rectilignes. L a , p o r o s i t d e s t toujours e s s e n t i e l l e m e n t intergranulaire. L ' a t t a q u e chimique est beaucoup plus rapide. C e s observations s o n t c o n f i r m d e s l o r s d e t e m p s d e paliers plus longs.L ' e n s e m b l e d e s observations juqulh m a i n t e n a n t a d t d r6sumd dans l e t a b l e a u I. Elles o n t p e r m i s d e m e t t r e e n e v i d e n c e I ' i m p o r t a n c e d e s deux ou t r o i s p r e m i e r s % du r e t r a i t , l a valeur 3% s e m b l a n t & t r e u n e transition i m p o r t a n t e pour l a m i c r o s t r u c t u r e . C e t t e valeur d e r e t r a i t e s t Ggalement voisine d e c e l l e oh PALMOUR passe d a n s s e s c y c l e s
5 vitesse d e r e t r a i t c o n t r 6 I d e d ' u n e c i n d t i q u e rapide
A
une cin&tique lente. Aussi, nous avons imagine d e f a i r e subir 5 nos dchantillons d e s f r i t t a g e s a v e c deux vitesses d e m o n t d e e n t e m p d r a t u r e successives, I'une choisie dans l e d o m a i n e d e s vitesses l e n t e s et I'autre d a n s l e d o m a i n e d e s vitesses rapides, l e c h a n g e m e n t d e cinCtique s e f a i s a n t pour un r e t r a i t d e 3%.IV ,- EFFET D'UN CHANGEMENT DE CINETIQUE A UN RETRAIT INTERMEDIAIRE IV.1 Pour d e s t r e m p e s a un r e t r a i t d e 13%, u n e c i n e t i q u e rapide suivie d ' u n e c i n e t i q u e l e n t e n ' e n t r a i n e pas d e grossissement d e grains, l e s pores o n t t e n d a n c e
a
disparaitre.Plus l a c i n d t i q u e k s t l e n t e e n fin d e f r i t t a g e , plus l e s pores p r d s e n t e n t d e s p e t i t e s tailles.
Une c i n e t i q u e l e n t e suivie d'une rapide e n t r a i n e une distribution d e t a i l l e d e grains non homogPne. (Fig.4a et 4b).
IV.2 Pour d e s f r i t t a g e s suivis d'un palier
a
1300°C, u n e cin6tique rapide suivie d ' u n e cindti- q u e lente a pour consequence, a p r e s un palier a 1300°C, I'apparition d e nombreux pores intragranulaires. L e s g r a i n s vont grossir, pouvant a t t e ~ n d r e une t a i l l e semblable 5 c e l l eT A B L E A F T : O b s e r v a t ~ o n s e f f e c t u e e s sur d e s e c h a n t ~ l l o n s a y a n t sub1 d e s c y c l e s 2 vitesse d e montCe e n t e m p k r a t u r e constante. Observations m a d e on samples s ~ n t e r e d wlth a constant heatlng rate.
CINETIQUE LENTE (35 et 150°C/h) dgbut du r e t r a i t ( r e t r a i t < 3.5%)
*
les cols e n t r e grains n e sont observables qul& partir d e r=1,5%*
prCsence d'agglomCrats dCj& f r i t t k s Second s f a d e (3,5% < r e t r a i t <7%)
*
inhomogeneltes dues aux agglomerats Troisi6me s t a d e ( r e t r a i t > 7%)*
grossissement incontr616 d e c e r t a i n s grains*
~ o r o s i t . 6 intragranulaire pour c e s gros grainsPalier d e f r i t t a g e
*
grossissement anarchique d e s grains*
porositC intragranulaireobtenue s u i t e & un c y c l e prksentant uniquement une cin6tique lente, t o u t e n conservant une bonne homog6nPrtk d e taille d e grains.
Dans l e c a s d'une cindtique l e n t e suivie d'une cinktique rapide, on obtient une microstruc- t u r e pr6sentant des grains plus petits, d e taille moyenne 10 microns, a v e c une porositk d e t y p e essentiellement intergranulaire. L'homogknCitP d e taille d e s grains aussi bien q u e d e s pores n'est p a s t r k s grande ( f i g . k ) . C e rCsultat e s t opposer & celui obtenu dans l e c a s d'une cindtique rapide unique, oG I'hornogCnditk e s t bien meilleure.
L e s observations a v e c les cinCtiques changeant pour un r e t r a i t d e 3% montrent q u e I'influ- e n c e d e la dernigre cinktique e s t prdpondgrente sur la taille moyenne d e s grains, alors q u e c e l l e imposke e n dkbut d e f r i t t a g e p e r m e t d e maitriser I'homogCnkiti d e l a microstruc- ture.
CINETIQUE RAPIDE (850 e t 1200°C/h) ( r e t r a i t < 2,5%)
*
l a formation d e s cols dkbute t r k s t 6 t* ils se dkveloppent d e f a s o n homogene et e n grand nombre
(2,5'/Q < r e t r a i t < 5,596)
*
coalescence d e s pores= > r6seau grossier ( r e t r a i t > 5,5%)*
grossissement contr61C d e s grains*
porosit6 essentiellement intergranulaire*
grossissement t r k s mode& des grains*
Climination rCduite d e l a porositkJOURNAL DE PHYSIQUE
V - CONCLUSION
Nous avons pu montrer l a grande influence q u e p e u t avoir l a definition du c y c l e d e f r i t t a g e sur une cerarnique, t a n t e n ce qui concerne la microstructure : -forme, taille et homogen6it6 d e t a i l l e d e grains e t d e pores- que l a densite d e d e f a u t s qui e s t mise e n evidence par l a r6sistance i I ' a t t a q u e chimique. C e s r e s u l t a t s justifient les e t u d e s sur l e f r i t t a g e i
vitesse d e r e t r a l t contr6lCe, ainsi q u e les Ctudes thdoriques concernant d e s f r i t t a g e s non isothermeset prenant e n c o m p t e l a notion d e cinetique.
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