Correction du devoir 1 à rendre le 19 Septembre 2018

PC* 2018/2019

Correction du devoir 1 à rendre le 19 Septembre 2018

Exercice 1 ( CCP 2015 , Epreuve spécifique filière TPC)

Attention : Les valeurs en abscisse (fraction massique en silice ) ne sont pas portées croissantes de gauche à droite ….

1. La présence d’un palier horizontal comme solidus ou d’un point eutectique permet de dire que La miscibilité des deux espèces est nulle

2. Pour un solide , aux différentes variétés allotropiques correspondent des structures microscopiques différentes , autrement dit des positions différentes pour les entités chimiques qui les constituent .

3. Composition du système dans les différents domaines : en appliquant le théorème de l’horizontale , on obtient

Domaine Nombre , nature et composition des phases en présence

① 2 phases solides : (SiO2s

) et ( B2O3s

)

② 1 phase solide : (SiO2s

) 1 phase liquide : (SiO2l

, B2O3l

)

③ 1 phase solide : (B2O3s) 1 phase liquide : (SiO2l

, B2O3l

)

④ 1 phase liquide : (SiO₂^l , B₂O₃^l)

4. La température de fusion complète se lit au niveau de la courbe du liquidus pour une abscisse de 90 % en en masse de SiO₂ T_fusion = 1350° C

En pratique , la température de 650°C permet de retrouver la totalité de B2O3 à l’état liquide en conservant de la silice (constituant majeur du verre) solide .A 1300°C ,(température proche d e1350°C) on peut considérer que la totalité des solides est fondue .

5. Le point de coordonnées ( 90% de silice , t= 650 °C ) se trouve dans le domaine 2 : le système est constitué de

- d’une phase solide (S) ne contenant que SiO₂

- d’une phase liquide (L) dont la composition peut être déterminée au niveau du liquidus , soit une fraction massique de 20 % en silice.

Par ailleurs le système contient une masse totale de 80 kg répartie en m_B = 8 kg de B₂O₃ et m_Si = 72 kg de SiO2.

1^ère méthode de résolution :

La totalité du B₂O₃ se trouve en phase liquide et m_B = 0,8 m^L , d’où m^L = 8/0,8= 10 kg On en déduit m ( SiO2 liquide) = 0,2*m^L = 2 kg

t m(SiO2 solide) = mSi - m ( SiO2 liquide) = 72 – 2 = 70 kg 2^ème méthode : on utilise le théorème des segments inverses

7

1 90 20

100

90 =

−

= −

= ML MS m

m

S L

ou

8 1 100 20

100

90 =

−

= −

= LS MS m

m^L

ou

8 7 100 20

90

20 =

−

= −

= LS ML m

m^S

m^L = 80 /8 = 10 kg m^S = 80*7/8= 70 kg

Conclusion : coexistence de 70 kg de SiO2 solide et de 10kg de liquide ( 2 kg de SiO2 + 8 kg B2O3) 6) Courbe d’analyse thermique : on envisage un refroidissement isobare d’un mélange liquide de fraction massique égale à 90% en silice :

7.La différence entre un solide amorphe et un solide cristallisé est la périodicité : pour un solide cristallisé les atomes sont répartis de façon tres ordonnée et périodique .

Si on procède à une refroidissement brutal , les atomes se figent dans les positions qu’ils occupent dans le liquide et ces positions ne sont pas périodiques ! On obtient alors un solide amorphe et non cristallisé.

Problème 2 ( extrait ENS BCPST , 2014) I. L’atome de fer et ses ions .

Les configurations électroniques à l’état fondamental suivant la règle de Kleschkowski s’écrivent : Fe : 1s² 2s²2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ ou [₁₈Ar] 4s² 3d⁶

Fe²⁺ : [₁₈Ar] 3d⁶ et Fe³⁺ : [₁₈Ar] 3d⁵

2. Pour les deux cations les électrons de valence sont ceux situés sur la sous couche 3d .

3. Pour un même élément chimique , la taille d’un cation est d’autant plus grande que son nombre de charge est moins élevé :

r ( Fe³⁺ ) < r ( Fe²⁺ )

II. le fer en solution

4. la géométrie d’un complexe dépend de l’indice de coordination . L’eau étant un ligand monodentate , le complexe Fe ( H2O)63+

a un indice de coordination égal à 6 et donc une géométrie octaédrique .

Fe est au centre d’un octaèdre dont les sommets sont occupés par les atomes d’oxygène

Apparition du premier grain de SiO₂ solide

Apparition du premier grain de B2O3 solide

Dernière goutte de liquide

(SiO2l , B2O3l) DL :2

(SiO2l , B2O3l) (SiO2s)

DL :1

(SiO2l , B2O3l) (SiO2s) (B2O3s)

DL :0 ^(SiO2

s) (B2O3s)

DL :2

T°C

1350

451

temps

A ce niveau on peut ajouter que la liaison Fe – OH2 a pour effet d’affaiblir la liaison H-O , d’où une rupture et donc une libération de H⁺plus facile .

Pour la base conjuguée Fe(H₂O)₅(OH)²⁺ , l’ion hydroxyde est dans la sphère de coordination du cation Fe³⁺

, ce qui a un effet stabilisant ( HO^- dans le complexe plus stable que HO^- libre) et favorise sa formation , ce qui revient à déplacer la réaction de solvolyse acide et donc à augmenter le caractère acide .

6. La précipitation de l’hydroxyde de fer ( III) est modélisée par la réaction Fe³⁺ + 3 HO^- ⇄ Fe(OH)3(s)

La condition de précipitation s’écrit alors [Fe³⁺][HO^-]³ > KS soit ^{pH >14+31log}

[ ]

[ ]









− °

−

= ⁺

C pK Fe

pH_{début S}

3

3log 1 3

14 1 A.N. pHdébut = 3

7.En l’absence de précipité [Fe³⁺] = 1.10^-5 molL^-1

En présence du précipité ( solution saturée) [Fe³⁺][HO^-]³ = KS soit

[ ] [ ]

[ ]

Pour pH= 7,0 , on calcule [Fe³⁺] = 10^-17 molL^-1

8. la dissolution du précipité dans les conditions fixées est modélisée par la réaction d’équation bilan Fe(OH)3(s) + L^3- ⇄ FeL + 3 HO^- et de constante d’équilibre K° = KSβ

A la limite de la dissolution totale , on a d’une part

[ ] [ ] [ ]

=

° ₃

3

L HO

K FeL et d’autre part [FeL] ≈1,0. 10^-5 molL^-1 .

Par ailleurs , un bilan de matière conduit à [L ^3-] = [L^3-]0 – x ≈ 2.10^-5 – 10^-5 = 10^-5 molL^-1 D’où ^K°≈

[ ]

Or K° = KS β , on en déduit β > 10¹⁷

III. Etude de la complexation du Fe(III)

9. Rappel : les formes mésomères sont des formes de Lewis obtenues en déplaçant soit des doublets non liants , soit un doublet impliqué dans un liaison multiple .

Deux formes mésomères ont la meme structure développée . La règle de l’octet doit être vérifiée .

2 sites nucléophiles : il s’agit d’un ligand bi-dentate.

10. Le graphe de la figure 11 montre que la valeur de n peut atteindre 3 : on peut donc envisager les 3 complexes FeL⁺ , FeL2-

et FeL33-.

Complexes Réaction de complexation Constante de formation

FeL⁺ Fe³⁺ + L^2- ⇄ FeL⁺

[ ]

[ ][ ]

= _{3 2} L Fe K_FeL FeL FeL2-

FeL⁺+ L^2- ⇄ FeL2-

[ ]

[ ][ ]

= ²−₂

2 FeL L

K_FeL FeL FeL33-

FeL2-

+ L^2- ⇄ FeL33-

[ ]

[ ]

[ ]

= −₂

2 3 3

3 FeL L

K_FeL FeL

11. …Cours ….

β1 = K_FeL β2 = K_FeL K_FeL2 β3 = K_FeL K_FeL2 K_FeL3

12.Pour une solution où les espèces Fe³⁺ et FeL⁺ prédominent devant les autres , on peut écrire

[ ]

[ ]

[ ]

n≈ ₃₊ + si [Fe³⁺] = [FeL⁺] on a

d’une part n = 0,5

et d’autre part à partir de l’expression de KFeL , KFeL = 1 / [L^2-] D’où - log [L^2-] = logKFeL pour n = 0,5

On lit sur le graphe - log [L^2-] = 18 pour n = 0,5 logK_FeL = 18 De même , dans le domaine où les espèces FeL⁺ et FeL2-

prédominent devant les autres , pour [FeL⁺] = [FeL2-

] on a n = 3/2 et KFeL2 = 1 / [L^2-] . Conclusion : on lit sur le graphe

n=0,5 logKFeL = 18 n = 1,5 logKFeL2 = 14 n=2,5 logKFeL3 = 8,5 d’où β1 = 10¹⁸ β2 = 10³² β3 = 10^40,5

Remarque : l’énoncé ne fait allusion qu’à une seule constante globale de formation , il s’agit alors de β3 . 13. Le coefficient d’absorption molaire , ε , est caractéristique d’une espèce et de la longueur d’onde . L’existence d’un point d’intersection commun à toutes les courbes quel que soit le pH (point isobestique) montre qu’il n’existe que deux espèces en équilibre.

Il est peu vraisemblable que 3 espèces aient le même .

14. On considère une solution de complexe , elle est siège de la réaction (5) .

A l’équilibre on a

[ ] [ ]

[

]

+ = ³₂

3 ( )

) ( '

HEnt Fe

Ent Fe O

H a

K et la conservation de la matière s’écrit : [Fe(Ent)^3-] + [Fe(HEnt)^3-] = [Fe(Ent)^3-] 0

On en déduit

[ ] [ ]

[

]

− −

= +

O H

a K Ent HEnt Fe

Fe

3 0 3 2

1 ' ) ) (

( et

[ ] [ ]

[ ]

1 ' ) ) (

(

3 0 3 3

Ka

O H Ent Ent Fe

Fe ₊

− −

+

=

Les deux complexes pouvant absorber dans le domaine de longueurs d’onde considéré , , la loi de Beer Lambert conduit à

A = εML l [Fe(Ent)^3-] + εMHL l [Fe(HEnt)^2-]

A = εML l ( [FeEnt)^3-]₀ - [Fe(HEnt)^2-] ) εMHL l [Fe(HEnt)^2-] A = Α₀ + (- εML l + εMHL l ) [Fe(HEnt)^3-] )

A -Α₀ = l ∆ ε [Fe(HEnt)^3-]

Soit

[ ] [

]

−

∆ +

=

−

O H

a K Ent e Fe l A A

3 0

0 '

1 )

( ou ^{∆1A= l∆e}

[

]

[

]

L’expression établie montre que 1 / ∆A est une fonction affine de 1 / [H₃O⁺] , ce qui est bine compatible avec la figure .

La valeur de Ka’ se déduit des valeurs du coefficient directeur et de l’ordonnée à l’origine . K_a’= coefficient directeur / ordonnée à l’origine

On lit sur le graphe : ordonnée à l’origine = -10 et coefficient directeur = ( -10+50) / 4.10⁵ K’_a = 10^-5

15. Conformément à ce qui a été vu plus haut , à pH = 4 , le fer se trouve précipité essentiellement sous la forme d’hydroxyde .

16. En n’utilisant que les espèces prédominantes à pH = 4 et en respectant la conservation de la matière , on obtient :

Fe³⁺ + H6Ent ⇄ Fe(HEnt)^2- + 5 H⁺

[ ][ ] [ ]

[

]

K_fEntFe Fe

6 3

2 5

) (

+

+

= −

Fe³⁺ + H2Y^2- ⇄ Fe(H2Y)⁺

[ ] [ ][

]

= +₂

2 3

2 ) (

Y H Fe

Y H K Fe

fYFe

17. Kobs = KfEntFe / KfYFe

18. Il suffit de décomposer la réaction de formation de Fe(HEnt)^2- en utilisant les autres réactions H6Ent + 6 H2O ⇄ Ent^6- + 6 H3O⁺ Kai

Π

Fe³⁺ + Ent^6- ⇄ Fe(Ent)^3- β^III Fe(Ent)^3- + H₃O⁺ ⇄ Fe(HEnt)^2- + H₂O 1/ K_a’ ---

Fe³⁺ + H6Ent + 6 H2O ⇄ Fe(HEnt)^2- + 5 H3O⁺ KfEntFe

Ainsi

'

6

1

Ka K K

III ai i fEntFe

Π

=

19. On a β^III ( Fe – Ent) = 10⁵² >> β3 ( Fe-DMB) = 10^40,5 : le complexe avec l’enterobactine est plus stable.

IV . Libération du Fe³⁺

20 . A partir de l’unicité du potentiel à l’équilibre E ( Fe^IIIEnt^2- / Fe^II(Ent)^2-) = E ( Fe^III / Fe^II) , on obtient à 25°C :

E₁°’ = E₂°’ – 0,06 logβ^III + 0,06 log β^II

21. Application numérique : - 0,75 = 0,75 – 0,06 log10⁵² + 0,06 log β^II β^II = 10²⁷

22. Compte tenu des indications fournies : A = ε l [Fe-FbpA]

Et

[ ]

[

]

dt FbpA Fe

d

obs −

− =

− ; par intégration [Fe-FbpA]= [Fe-FbpA]₀ exp( - k_obst) D’où A = A0 exp ( - kobst)

23. Pour une réaction d’ordre 1 , le temps de demi réaction vérifie

kobs

t Ln2

2 /

1 = t1/2 = 10s

V. Etude du mécanisme 1

24 . La vitesse d’apparition de C s’exprime par définition selon

[ ]

dt C v=+d

Et d’après le mécanisme , on a

[ ]

[

][

]

[ ]

dt C d

1 1

1

1− − = − − −

=

25.L’état d’équilibre est un état à partir il n’y a plus d’évolution , ce qui se traduit par

[ ]



 



 dt ∞

C d

Soit k₁

[

] [

]

[ ]

26 . Etablissons un bilan de matière pour la transformation considérée : Fe-FbpA + EDTA ⇄ C

Initial. [Fe-FbpA]0 [EDTA]0

t [Fe-FbpA]₀ – x [EDTA]₀ – x x

L’EDTA étant introduit en excès : x << EDTA]0 et alors [EDTA]= [EDTA]0 – x ≈[EDTA]0 . Cette relation est vérifiée quelque soit l’instant t et en particulier à l’équilibre : [EDTA]∞ ≈[EDTA]₀

Et [Fe-FbpA]= [Fe-FbpA]0 – x = [Fe-FbpA]0 – [C] conservation de la matière [Fe-FbpA]∞= [Fe-FbpA]0 – [C]∞

[Fe-FbpA]= [Fe-FbpA]∞ + [C]∞– [C]

d’où k1 [Fe-FbpA][EDTA] =k1[Fe-FbpA][EDTA]∞ = k1 ([Fe-FbpA]∞ + [C]∞– [C]) [EDTA]∞

= k-1 [C]∞ + k1([C]∞– [C]) [EDTA]∞

k₁ [Fe-FbpA][EDTA] = k-₁ [C]∞ + k1([C]∞– [C]) [EDTA]∞

27.On reporte dans l’équation différentielle vérifiée par C :

[ ]

[

][

]

[ ]

[ ]

( [ ] [ ]

) [

]

[ ]

dt C d

1 1

1 1

1 − ∞− − = − ∞+ ∞− ∞− −

=

[ ]

(

[

]

) [ ]

(

[

]

) [ ]

dt C d

1 1 1

1

qui n’est pas compatible avec la figure 15.

Le mécanisme I n’est pas validé .

Etude du mécanisme II :

29 . Soit v la vitesse de formation de D , on a par définition

[ ]

dt D v=+d

Et d’après le mécanisme

[ ]

[ ]

[

][

]

dt D d

II

II = −

=

30.En introduisant les avancements volumiques x1 et x2 des deux étapes du mécanisme proposé , on peut établir le bilan de matière suivant

[Fe-FbpA] = [Fe-FbpA]0 – x1

[C] = x₁ - x₂ d’où [Fe-FbpA]= [Fe-FbpA]₀ - [C] - [D]

[D]= x₂

On en déduit [Fe-FbpA]= [Fe-FbpA]₀ - K[Fe-FbpA] [EDTA] - [D]

[Fe-FbpA] ( 1+ K [EDTA]) =[Fe-FbpA]₀ – [D]

On reporte dans l’équation différentielle vérifiée par D :

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ (

] [ ]

)

EDTA K

EDTA K

EDTA k FbpA

Fe K dt k

D

d _II

II − −

= +

−

= ₀

1 31.On retrouve l’expression de l’énoncé à condition de poser

[ ]

[ ] [ ]

[ ][ ]

' 1 1

' Fe FbpA

EDTA K

EDTA K

Q k EDTA et

K EDTA K

k_obs k^{II II} −

= +

= +

k’_obs est alors une fonction hyperbolique de [EDTA] , ce qui est – apparemment – plus compatible avec la figure 15 : le mécanisme II est plus vraisemblable que le mécanisme I .

Le seul graphe que l’on puisse identifier sans ambiguité est une droite ; l’objectif est donc de trouver une fonction affine à représenter .

Ici :

[ ]

 + 

=k k K EDTA k_{obs II II}

1 1

1 '

1

0 : on trace 1 / k’_obs en fonction de 1 / [EDTA] : k_II et K se déduiront du coefficient directeur et de l’ordonnée à l’origine de la droite obtenue .