II - L’état solide périodique. (28 points)

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Université du Maine Année 1997-1998

Faculté des Sciences Septembre 1998

Deug SM + MIAS : Module DOR01 : Epreuve de Chimie : Correction résumée

I - Atomistique - Liaison chimique (32 points)

1. (2) Donner la structure électronique complète du gallium (Ga) et le le numéro atomique du tungstène (W).

Ga : 1s²,2s²2p⁶,3s²3p⁶,4s²3d¹⁰4p¹ W : Z=74

2. (3) Décrire les combinaisons permises des nombres quantiques l, m et s lorsque n=3 (on donnera le nom de chaque type d’orbitale et un schéma simple les représentant avec leurs axes) : voir Cours

Si n=3 : l=0 (3s) l=1 (m=-1 3px, m=0 3py , m=1 3pz) l=2 (m=-2 3dz2, m=-1 3dx2-y2, m=0 3dxy, m=1 3dxz, m=2 3dyz)

3. (2) Donner la répartition des électrons périphériques de l’azote (N). Pour chacun de ces électrons, on précisera la valeur des nombres quantiques qui les caractérisent. : voir Cours

Azote, N, Z=7 : n=2 (l=0 , m=0, s=±½) , l=1 (m=-1, s=½ 2px, m=0 s=½ 2py , m=1 s=½ 2pz)

4. (2) On rendra le tableau périodique fourni (Table d’électronégativité) après avoir explicitement fait apparaître les métaux, les non-métaux. Situer la famille des alcalins et celle des chalcogènes.

Métaux à droite de l’escalier partant du Bore jusqu'à l’Astate ; alcalino-terreux (Colonne 2), chalcogènes (colonne 6 sauf O)

5. (1) Représenter un cas de recouvrement σ liant de 2 orbitales p. Même question pour un recouvrement π anti-liant.

py-(-py) (S>0) et pz-(-pz) (S<0) en positionnant les axes des orbitales pour faire apparaître les signes des lobes 6. (1) La molécule F2 est-elle ferrimagnétique, ferromagnétique, diamagnétique ou paramagnétique ?

diamagnétique (pas d’électrons célibataires)

7. (3) On considère les non-métaux du groupe 6. Donner les valeurs minimales et maximales de leur nombre

d’oxydation. Pour l’élément de la 3^ème période de cette famille, donner des exemples de composés formés avec l’atome de chlore qui caractérisent ces nombres d’oxydation.

-II +VI H2S^(-II), S^(+II)Cl2 et S^(+IV)Cl4 ou S^(+VI)F6 .

8. (4) On considère les molécules ou ions suivants : BrF5, PCl5, SO2 et PO₄³⁻. Donner dans chaque cas, le degré d’oxydation de l’atome coordinateur et la forme géométrique adoptée par la molécule ou l’ion.

Br^(+V)F5 (1DNL, 6 vol., octaèdre) ,P^(+V)Cl5 (0 DNL,5 vol., bipyramide trigonale), S^(+IV)O2 (1DNL, 3 vol., triangulaire),

−

+ 3

4 ) V

( O

P (0 DNL, 4 vol., tétraèdre)

9. (2) Proposer (et discuter) des formes résonantes pour l’ion NO₃⁻. voir Cours N^(+V)O3

- (0DNL, 3 vol., triangulaire), règle de l’octet : 3 formes résonantes (4 doublets autour de chaque atome) 10. (3) Equilibrer les équations des réactions chimiques suivantes et définir le type de réaction chimique en choisissant

parmi : la solvatation, l’oxydo-réduction, l’hydrolyse ou l’hydratation :

3 2 2

3 2

2 2 2

4 2

4 5HO CuSO ,5HO 4HCl O 2Cl 2H O 2FeCl 3H O 6HCl Fe O

CuSO + → + → + + → +

Hydratation Oxydo-réduction Hydrolyse

11. (2) Comparer et classer le pouvoir oxydant des éléments suivants : Cl, C, N, O, S, P.

L’électronégativité varie comme le pouvoir oxydant : Plus oxydant→Moins oxydant O, N=Cl, S, P, C 12. (3) Un courant de chlore gazeux sec et chaud est envoyé : (Comparer le pouvoir oxydant)

• sur du plomb métallique. Que se passe-t-il ? Quels sont les composés susceptibles de se former ? Le chlore oxyde le plomb :Pb⁽⁰⁾,→ Pb⁽⁺²⁾Cl2 ou Pb⁽⁺⁴⁾Cl4

• sur du bromure de sodium (NaBr). Que se passe-t-il ? Quels sont les composés susceptibles de se former ? E.N.Cl>E.N.Br →Oxydation du brome, : Na⁽⁺¹⁾Br^(-I)+Cl⁽⁰⁾2→Na⁽⁺¹⁾Cl^(-I),+Br⁽⁰⁾2

• sur du fluorure de sodium (NaF). Que se passe-t-il ? Quels sont les composés susceptibles de se former ? Le chlore ne peut oxyder le fluor. Aucune réaction (Na est déjà oxydé en Na⁽⁺¹⁾

13. (3) Décrivez le principe de la liaison hydrogène et ses conséquences. Donnez des exemples.

voir Cours Liaison chimique – III – Liaisons longue distance. /1

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II - L’état solide périodique. (28 points)

A - L’espace périodique. (8 points)

1. On considère une maille hexagonale simple de paramètres a=7.90Å et c=10.25Å.

Calculer le module de la rangée [210]. Quel est l’angle entre les rangées [210] et [010] ?

b a et 120 ) b , a ( avec b a 2

t₂₁₀ = r+r r r = ° =

r En utilisant le produit scalaire :module [210]=a√3=13.68Å cos(tr₂₁₀.rt₀₁₀)=0

([210],[010])=90°

2. Représenter une maille trirectangulaire (α=β=γ=90°) en perspective. Tracer le plan réticulaire (121) . Déterminer la distance interréticulaire d120 en fonction des modules a, b , c du référentiel. Application numérique : a=5.84Å, b=8.56Å et c=10.45Å.

tgα=OB/OA=b/2a ; OH= d120=AO.sinα=a.sinα et d120=3.45Å ( d121=3.27Å ) 3. La masse volumique du cuivre est 8.9g.cm^-3 , sa masse atomique est 63.546g et son

rayon atomique est 1.20Å. Quel est le nombre d’atomes de cuivre contenu dans 22.4g de cuivre solide ?

Nbre de moles=22.4/63.546=0.3525 Nombre d’atomes=N*0.3525=6.023 10²³*0.3525=2.123 10²³ atomes

B - Les empilements de sphères : (6 points)

1. Etablir la relation donnant le rayon utile maximum dans un octaèdre compact de sphères de rayon R. voir Cours r=R(√2-1)

2. On considère l’empilement semi-compact cubique centré (les sphères sont tangentes le long de la diagonale du cube) ; retrouver la compacité de cet empilement. Décrire l’environnement d’une sphère donnée. voir Cours

La tangence se fait sur la diagonale du cube (a√3=4R), Compacité=(π√3)/8=0.68. Chaque sphère est tangente à 8 sphères.

C - Le tungstène métal (14 points)

a / Le tungstène métal W adopte la structure cubique centrée (I) avec le paramètre de maille a = 3.165Å.

1. Tracer une projection de la maille sur le plan (001). (atomes en 0 0 0 et ½ ½ ½ )

2. Quel est le nombre d’atome de tungstène par maille ? En déduire la densité du tungstène (MW=183.85g).

2 atomes/maille ;

1 25 . 19 eau ' d cm 1 de masse

W de cm 1 de masse d

cm . g 25 . ) 19 10 165 . 3 ( 10 . 023 . 6

85 . 183

* 2

3 3 3

3 8

23 = = =

= ⋅

ρ ₋ ⁻ d=19.25

3. Décrire l’entourage de l’atome situé en ½ , ½ ,½ en terme de distance interatomique (donner les valeurs).

8 premiers voisins à a√3/2 (demi diagonale du cube), d=2.741Å

b / Ce même métal, préparé par électrolyse de tungstates fondus, présente une autre structure cubique (dite W_β) ayant pour paramètre de maille a = 5.083 Å et pour positions atomiques :

0 0 0 ½ ½ ½ 0 ½ ¼ ¼ 0 ½

½ ¼ 0 0 ½ ¾ ¾ 0 ½ ½ ¾ 0

1. Tracer une projection de la maille sur le plan (001). Quel est le mode de réseau ? Réseau P (pas de translations autres que celles du trièdre de référence)

2. Quel est le nombre d’atome de tungstène par maille ? En déduire la densité de cette variété de tungstène

8 atomes/maille

1 59 . 18 eau ' d cm 1 de masse

W de cm 1 de masse d

cm . g 59 . ) 18 10 083 . 5 ( 10 . 023 . 6

85 . 183

* 8

3 3 3

3 8

23 = = =

= ⋅

ρ ₋ ⁻ d=18.59

3

3. Comparez la coordinence de l’atome situé en ½ , ½ ,½ à celle de l’atome situé en ½ ¼ 0 (nombre de voisins et distance).

Atome B ( ½ , ½ ,½ ) : C.N. = 12 12 1^er voisins à a√5/4=2.84Å

(A,A⁺,E,E⁺,C,D,C’,D’,F,F’,G,G’)

Atome A (½ ¼ 0 ) : C.N. = 2+4+8 2 1^er voisins à A/2=2.54Å (E,E’)

4 2^ème voisins à a√5/4=2.84Å (B, B-, H, H’) 8 3^ème voisins à a√6/4=2.84Å

(F, F^-, G, G^-, C, D^-, C’, D’^-)

Le signe + en exposant indique l’atome équivalent dans la maille du dessus (- pour celui de la maille du dessous).

Pour information, la variété W_β chauffée au dessus de 700°C redonne la variété cubique centrée présentée en A.

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Votre code personnel :

Table d'électronégativité (selon L. PAULING)

H 2.1

He

Li 1.0

Be 1.5

B 1.9

C 2.5

N 3.0

O 3.5

F 4.0

Ne

Na 0.9

Mg 1.2

Al 1.5

Si 1.8

P 2.1

S 2.5

Cl 3.0

Ar

K 0.8

Ca 1.0

Sc 1.3

Ti 1.5

V 1.6

Cr 1.6

Mn 1.5

Fe 1.8

Co 1.8

Ni 1.8

Cu 1.9

Zn 1.5

Ga 1.6

Ge 1.8

As 2.0

Se 2.4

Br 2.8

Kr

Rb 0.8

Sr 1.0

Y 1.2

Zr 1.4

Nb 1.6

Mo 1.8

Tc 1.9

Ru 2.2

Rh 2.2

Pd 2.2

Ag 1.7

Cd 1.4

In 1.7

Sn 1.8

Sb 1.9

Te 2.1

I 2.5

Xe

Cs 0.7

Ba 0.9

Ln 1.1-1.2

Hf 1.3

Ta 1.5

W 1.7

Re 1.9

Os 2.2

Ir 2.2

Pt 2.2

Au 2.4

Hg 1.9

Tl 1.8

Pb 1.8

Bi 1.8

Po 2.0

At 2.2

Rn

Fr 0.7

Ra 0.9

Ac 1.1

Th 1.3

Pa 1.5

U 1.7

Np-Lr 1.3

Alcalino-terreux Chalcogènes Non-métaux