Faisabilité de la détection d’odeurs défauts dans des liqueurs de cacao à l’aide de capteurs de gaz
Cécilia NICOLAS-SAINT DENIS, Piero VISANI1, Gilles TRYSTRAM *2, Joseph HOSSENLOPP 3, Romain HOUDARD
SUMMARY Faisability of off-flavour detection in cocoa liquors using gas sensors.
A study was done in order to evaluate the feasability of off-flavour detection in cocoa liquors using gas sensors. The purpose of the first part of this study was to see if gas sensors were able to discriminate thirty sorts of cocoa liquors, from different origins, with or without off-flavours (polymer sensors from Aroma Scan instrument and quartz microbalance and metal oxyde sensors from MOSES II instrument were used). Sensor responses (normalised intensities) appeared to be reliable, discriminating and not correlated with relative humidity variations. Models could be built in order to predict evaluations from expert tra- ders or from a sensory panel based on gas sensor responses using Partial Least Squares regression (cross-validation tests). The best models were built when the three sensor technologies were associated: polymers, quartz micro- balance and metal oxyde sensors. This shows the necessity to turn towards hybrid systems in order to solve industrial problems. The second part of the study was a methodological one. Its purpose was to determine detection thre- sholds from gas sensors for different molecules responsable for certain off-fla- vours in a standard cocoa liquor (the instruments used were the same ones as for the first part). Sensor detection thresholds were compared to human ones.
Human ones are 10000 (50/0.005), 5000 (100/0.02) and 20 (100/5) times lower respectively for ethylphenol, trichloroanisol and dimethoxyphenol. These results suggest that the discrimination between cocoa liquors from different origins with and without off-flavours was indirect and not based on the mole- cules responsable for the off-flavours. Thus, a recomendation for constructors would be to increase the sensitivity of the sensors available on the market. Fur- thermore this study which was based on a defined number of measurements did not take sensor drift problems into account.
Key-words: cocoa liquors, off-flavours, gas sensors, sensory analysis.
1. Centre de recherche Nestlé, Case Postale 44, Vers-Chez-Les-Blancs, CH-1000 Lausanne 26, Suisse.
2. ENSIA, UMR GENIAL, 1 avenue des Olympiades, 91744 Massy cedex, France.
3. Cemagref, UR Qualité Alimentaire, 24, avenue des Landais, 63170 Aubiere, France.
* Correspondance [email protected]
RÉSUMÉ
Une étude a été effectuée afin de d’évaluer la faisabilité de la détection d’odeurs défauts dans des liqueurs de cacao à l’aide de capteurs de gaz. Un premier travail a eu pour objectif de voir si les capteurs de gaz étaient capables de discriminer trente lots de liqueurs de cacao, de différentes origines, avec ou sans défauts (capteurs polymères de l’appareil Aroma Scan a32s et capteurs quartz et oxydes métalliques de l’appareil MOSES II). Les réponses des cap- teurs (intensités normalisées) sont apparues fiables, discriminantes et non cor- rélées avec les variations relatives d’humidité. Des modèles de prédiction des données issues d’évaluations d’experts acheteurs et d’un panel sensoriel, à partir des données des capteurs, ont pu être établis à l’aide de la régression Partial Least Squares (test de validation croisée). Les meilleurs modèles ont été établis en associant les trois technologies de capteurs (polymères, quartz et oxydes métalliques). Cela suggère la nécessité de s’orienter à l’avenir vers l’uti- lisation de réseaux hybrides afin de mieux répondre aux problématiques indus- trielles. Un travail méthodologique a également été mis en œuvre afin de déterminer les seuils de détection des capteurs de gaz (deux mêmes appareils que pour le travail sur les lots de cacao) pour différentes molécules reconnues responsables de défauts et diluées dans une liqueur de cacao standard. Les seuils de détection des capteurs ont été comparés aux seuils de détection d’un panel humain. Il apparaît que les seuils du panel humain sont 10 000 (50/0.005), 5 000 (100/0.02) et 20 (100/5) fois plus bas respectivement pour l’éthylphénol, le trichloroanisol et le diméthoxyphénol. Ces résultats laissent supposer que la discrimination entre lots avec ou sans défauts s’est faite de façon indirecte et non sur les molécules réellement responsables des défauts.
Une recommandation pour les constructeurs visant à mettre sur le marché des capteurs plus sensibles est donc émise. Cette étude basée sur des mesures ponctuelles ne prend pas en compte les problèmes de dérive des capteurs.
Mots clés : liqueur de cacao, odeurs-défauts, réseaux de capteurs de gaz, analyse sensorielle.
1 - INTRODUCTION
Les cabosses, fruits du cacaoyer contiennent entre 30 et 40 fèves de cacao.
Avant maturité, la cabosse est verte. Elles sont récoltées à maturité deux fois par an, en juin et en octobre, et subissent « l’écabossage », au cours duquel, les fruits sont ouverts. On récolte alors les fèves auxquelles on fait subir une fer- mentation pendant plusieurs jours en fonction de la variété. Cette opération provoque d’importants changements dans la composition chimique des fèves : elle réduit leur amertume et développe des précurseurs d’arômes. Elle déve- loppe également la production d’acide acétique qui peut induire un défaut si le séchage n’élimine pas son excès. Le séchage réduit le taux d’humidité des fèves fermentées de 60 % à 6 % environ pour assurer leur conservation. Après le séchage, les fèves sont conditionnées en sacs de 60 à 90 kg, elles peuvent subir un stockage temporaire, puis elles sont exportées (COEet COE, 1996 ; PONTILLON, 1998).
Ces premiers traitements technologiques subis par les fèves déterminent toute la qualité organoleptique du cacao qui en sera issu (CROS et JEANJEAN,
1995 ; PONTILLON, 1998). S’ils sont mal conduits, ils peuvent provoquer l’appari- tion de différents défauts organoleptiques inacceptables pour la fabrication de chocolat. Les plus importants sont les suivants :
– le moisi (ou « musty », « mouldy ») : il est dû à un séchage insuffisant des fèves ou à un stockage en milieu humide favorisant le développement de moisissures. Il se caractérise par une odeur de moisi proche de l’odeur d’une cave humide ou de celle d’un bouchon de liège. Il est essentielle- ment lié à l’apparition de trichloroanisol (WHITFIELD, 1986) ;
– le fumé type « jambon » (ou « hammy ») : il est vraisemblablement dû à une fermentation mal conduite ou à une surfermentation. C’est un défaut d’origine interne (contrairement au fumé type « cheminée ») dû à l’appari- tion de composés indésirables lors de la formation des précurseurs d’arômes durant la fermentation. Il se caractérise par une odeur et un goût proches de ceux d’une charcuterie fumée. Les composés qui y contribuent sont majoritairement des phénols tels que le dimétoxyphénol (NEY, 1992 ; SERRA BONVEHI et VENTURA COLL, 1997) ou des acides tels que l’acide butyrique (NEY, 1992) ;
– le fumé type « cheminée » (ou « smoky ») a deux origines différentes. La première est le séchage : les fèves de cacao (très riches en matière grasse) peuvent être contaminées par des fumées provenant de séchoirs mal entre- tenus. Parfois elles sont séchées sur des claies directement au contact d’un feu de bois pouvant être alimenté avec des chiffons ou du caoutchouc. La fumée s’imprègne alors de façon irréversible. La seconde origine est le stockage : le producteur est souvent contraint de stocker ses fèves près d’une source de fumée (cuisine, etc.). Ce défaut se caractérise par une odeur de feu de cheminée, de suie, voire de caoutchouc brûlé. Il est essen- tiellement lié à une forte abondance de phénols tels que le 4-éthylphénol (GUYOT, 1986 ; SERRA BONVEHIet VENTURA COLL, 1997).
À l’arrivée dans les pays importateurs, les fèves sont contrôlées essentielle- ment pour vérifier l’absence de défauts. Les fèves sont testées, lors de dégus- tations d’experts, à l’aspect (présence de moisissures éventuelles), puis sous forme de liqueurs de cacao : fèves torréfiées, épluchées, puis broyées à chaud, ce processus donnant une pâte liquide que l’on appelle liqueur de cacao, matière première pour la confection du beurre de cacao, du chocolat, de la poudre de cacao et des produits dérivés : aromatisation ou fourrage de pré- parations alimentaires (confiserie, glaces, biscuiterie, etc.).
Les méthodes d’analyse chimique sont parfois mises en œuvre ; elles per- mettent d’identifier certaines molécules prédominantes. Cependant, elle ne ren- dent pas toujours compte de la globalité de l’odeur liée à tout un ensemble de molécules et à leurs interactions. Ces techniques, sensorielles et chimiques, sont longues à mettre en œuvre et ne permettent d’effectuer des tests que sur un nombre réduit de lots.
C’est pour ces raisons que la mise au point d’une méthode d’analyse rapide des liqueurs par une technologie de réseaux de capteurs de gaz représente un enjeu important. Cette technologie met en œuvre un réseau de capteurs pou- vant être de natures différentes, qui émettent un signal électrique lorsque des molécules volatiles s’y adsorbent. Les signaux émis peuvent subir différents types de prétraitements mathématiques, puis être analysés avec différents
types d’analyses multidimensionnelles, avec des réseaux de neurones ou de la logique floue afin d’aboutir à une classification ou à une reconnaissance par rapport à une base de données établie (GARDNERet BARLETT, 1994).
Aussi une étude de faisabilité a t-elle été entreprise sur deux systèmes : l’ap- pareil Aroma Scan a32s, doté de 32 capteurs polymères organiques, et l’appa- reil MOSES II, doté de 8 capteurs oxydes métalliques et 8 capteurs quartz mircobalance. Un premier travail a eu pour objectif de tester si les capteurs de gaz étaient capables de discriminer trente lots de liqueurs de cacao, de diffé- rentes origines, avec ou sans défauts. Puis, un travail méthodologique a été mis en œuvre afin de déterminer les seuils de détection des capteurs de gaz pour différentes molécules responsables de défauts et diluées dans une liqueur de cacao standard.
2 - MATÉRIEL ET MÉTHODES
2.1 Analyse de liqueurs de cacao de différentes origines
avec ou sans défauts par panel humain et par capteurs de gaz
2.1.1 Produits étudiés
Les liqueurs étudiées étaient de diverses origines (tableau 1) : 20 liqueurs standards, 6 liqueurs fumées (cheminée ou jambon) : Fumé Arriba, Fumé Congo, Fumé Indonésie, Fumé Smoky Variés 1 (mélange de lots), Fumé Smoky Variés 2 (mélange de lots), Fumé Hammy (mélange de lots) et 4 liqueurs moisies (Moisi/ardoisé 1, 2, 3 et 4). Les caractéristiques a priori des lots ont été fournies par des experts acheteurs. Elles sont résumées dans le tableau 1 qui donne la présence ou l’absence de défaut (0 ou 1 à la variable « oui/non »), et le type de défaut selon le classement expert. Les liqueurs « moisies » ont été fournies par la Côte d’Ivoire, elles sont issues de fèves classées moisies à l’aspect (pourcen- tage de fèves moisies ≥10 % dans le lot, pourcentage de fèves dites « ardoi- sées » ≥1 % dans le lot). Toutes les autres liqueurs ont été classées à l’odeur.
2.1.2 Méthode sensorielle
Un panel de 25 juges a été recruté parmi une liste de personnes ayant déjà participé à des études sensorielles sur des liqueurs de cacao. Des séances pré- liminaires ont été tenues afin de familiariser à nouveau les juges avec les odeurs de liqueurs standards de différentes origines et à défauts (naturellement
« smoky », « hammy » ou « mouldy », ou artificiellement par dilution de quelques ppm d’éthylphénol, de dimétoxyphénol et de trichloroanisol respectivement dans une liqueur standard). Il a été demandé aux juges de n’effectuer leurs éva- luations qu’en olfaction directe, sans mettre les produits en bouche (certaines liqueurs contenaient des substances chimiques ajoutées ; par ailleurs, les litiges au niveau des experts sont souvent réglés en olfaction directe).
Les 30 liqueurs ont ensuite été testées par flairage au cours de 12 séances.
À chaque séance, cinq liqueurs étaient testées en aveugle, en monadique et dans un ordre aléatoire. Au total, chaque juge a testé chaque liqueur deux fois
Tableau 1
Ensemble des liqueurs de cacao analysées dans ces travaux et leurs caractéristiques fournies par les experts acheteurs
Table 1
List of cocoa liquor samples used in this work and their caracteristics given by experts traders
Type Code Oui
Fumé Jambon Moisi Aucun /non
Arriba 1 (Équateur) 1AR
Arriba 2 (Équateur) 2AR
Arriba 3 (Équateur) 3AR
Bahia BA
Brazil BR
Côte d’Ivoire 1 1CI
Côte d’Ivoire 2 2CI
Fumé Arriba FA
Fumé Congo FC
Fumé Indonésie FI
Fumé Variés 1 (mélange) 1FV Fumé Variés 2 (mélange) 2FV
Ghana 1 1GH
Ghana 2 2GH
Hammy (mélange) HA
Indonésia Sulawesi Fermented ISF Indonésia Sulawesi Unfermented ISU
Indonésie Sumatra IS
Java JA
Malaysia MA
Moisi/ardoisé 1 1MO
Moisi/ardoisé 2 2MO
Moisi/ardoisé 3 3MO
Moisi/ardoisé 4 4MO
Nigéria NI
PNG PNG
Sanchez (Rep. Dominicaine) SA
Vénézuéla 1 1VE
Vénézuéla 2 2VE
West Africa WA
(15 g de liqueur dans des flacons de 60 mL, maintenus à 40 °C dans un bain de sable). À son deuxième passage, chaque liqueur a été testée avec quatre liqueurs différentes de celles avec lesquelles elle avait été testée à son premier passage.
Pour chaque liqueur, trois types d’informations ont été recueillis :
– le pourcentage de réponses positives à la question : cette liqueur pré- sente-t-elle un défaut ? (% de oui pour le groupe, traité comme une variable continue) ;
– le type de défaut (un seul ou plusieurs combinaisons possibles) : Aucun (Ac), Fumé (F), Jambon (J), Moisi (M), Autre (Au), Fumé/Jambon (F/J), Fumé/Moisi (F/M), Fumé/Autre (F/Au), Jambon/Moisi (J/M), Moisi/Autre (M/Au) (type : variable qualitative) ;
– l’intensité générale de l’odeur défaut (intensité : variable continue notée sur une échelle de 0 à 100).
2.1.3 Mesures avec l’appareil Aroma Scan
Quatre échantillons issus de chacun des 30 lots ont été analysés : 120 échan- tillons ont été analysés au total, à la suite, dans un ordre aléatoire (chaque échan- tillon était constitué de 5 g de liqueur dans un flacon de 22 mL pour avoir un rapport similaire entre liqueur et espace de tête que pour les mesures senso- rielles). Des analyses ont été effectuées à trois dates différentes : 7 septembre 1998, 10 septembre 1998 et 14 septembre 1998 (120 échantillons différents à chaque fois). L’équilibrage des échantillons a été effectué pendant 15 min à 50 °C avant l’analyse. L’humidité de l’azote vecteur était réglée à 0 %. Le débit du gaz vecteur était de 50 mL·min–1(système purgeant l’espace de tête des flacons en flux dynamique continu vers les capteurs).
Deux signaux ont été extraits des réponses des capteurs :
– les intensités absolues fournies par les capteurs It=x = (Rt=x-Rt=0)/Rt=0, Rt étant la résistance d’un capteur à un temps t, au passage de l’espace de tête de l’échantillon analysé (à t = 0, résistance de base d’un capteur avec le gaz vecteur) ;
– les intensités relatives ou normalisées (Nt=x= 100 ×(It=x)/(Σ1 à 32|It=x|)). La normalisation ainsi effectuée annule la composante intensité. Néanmoins, comme ici nous nous intéressons aux différences globales entre empreintes, nous avons considéré les deux types de résultats. Des ana- lyses de variance à différents niveaux des courbes (120 échantillons regroupés en 30 lots et caractérisés par les réponses moyennes des cap- teurs sur les intervalles 100-130 s, 180-210 s, 270-300 s) ont toutes mon- tré une discrimination significative des 30 lots (p < 0,05), pour les 32 capteurs. En fin de compte, il a été décidé de prendre les valeurs moyennes de fin de plateau (entre 270 et 300 s) car elles donnaient une meilleure discrimination. Par ailleurs, ce sont les intensités relatives four- nies par les capteurs qui ont été utilisées. Elles ne sont en effet pas corré- lées aux variations d’humidité relative (entre ligne de base et passage de l’espace de tête de l’échantillon) dans la chambre des capteurs (corréla- tions de 0,8-0,9 pour les intensités absolues alors qu’elles sont comprises entre 0,01 et 0,5 pour les intensités relatives).
En conclusion, pour chaque échantillon analysé et pour chaque capteur, une moyenne du signal entre le temps 270 s et 300 s (fin du signal) a été extraite.
Chaque échantillon était alors défini par un vecteur-réponse de 32 valeurs.
2.1.4 Mesures avec l’appareil MOSES II
Les échantillons analysés ont été préparés de la même façon que pour les mesures avec l’appareil Aroma Scan (mêmes flacons de 22 mL). La seule diffé- rence était, qu’une fois remplis, les flacons ont été purgés avec de l’air pur sec (1 400 mL·min–1) pendant une minute avant d’être scellés (les flacons ont été remplis avec de la liqueur sous forme liquide à environ 40 °C, ils ont été recou- verts et placés à 4 °C, puis purgés juste en sortie du réfrigérateur afin d’éviter au maximum toute perte aromatique). Cette purge a permis d’évacuer l’air rési- duel. Les échantillons ont été équilibrés 15 min à 50 °C avant analyse. Quatre échantillons issus de chacun des 30 lots ont été analysés. Ainsi, 120 échan- tillons ont été analysés à la suite dans un ordre aléatoire. Seule une série d’ana- lyses a eu lieu (au lieu de trois pour l’appareil Aroma Scan). Pour chaque capteur nous avons pris comme valeur : « maximum de la réponse-la ligne de base ».
Une analyse de variance a montré une discrimination significative des 30 lots pour les huit capteurs MOS et les huit capteurs QMB (p < 0,05).
2.2 Mesure des seuils de détection de différentes molécules – défauts (éthylphénol EP, diméthoxyphénol DMP et trichloroanisol TCA) par un panel humain et par capteurs de gaz
2.2.1 Méthode de mesures par panel humain
La méthode choisie pour mesurer les seuils sur le panel humain est celle du choix forcé sur une série de concentrations ascendantes (MEILGAARD et al., 1991 ; MEILGAARD, 1993) d’ores et déjà utilisée par de nombreuses équipes (WORKSet CAMIRE, 1996 ; ELOITet TROTTIER, 1994 ; BAYDARet al., 1992). L’avan- tage de cette méthode est qu’elle permet d’obtenir de manière rapide un seuil relativement fiable pour un groupe d’une vingtaine de personnes, même si elle donne des seuils individuels très approximatifs pour chacun des individus du groupe (faible nombre d’essais).
Pour une molécule donnée, chaque juge a dû effectuer sept tests triangu- laires successifs contenant deux échantillons de liqueur standard originaire de Papouasie Nouvelle Guinée (PNG) et un échantillon contenant un défaut dilué dans la liqueur PNG. Un pas de 3, possible d’après la méthode, a été choisi pour augmenter les concentrations géométriquement du 1erau 7etest. Chaque molécule a été testée deux fois par l’ensemble du groupe, il y a donc eu six séances en tout (les 25 personnes n’ont pas toutes participé aux six séances, néanmoins, nous avons veillé à avoir au minimum 20 personnes du groupe à chaque séance). Le tableau 2 donne les concentrations en ppm qui ont été tes- tées pour la 1reet la 2eséance de chaque molécule (les six séances ont eu lieu dans un ordre aléatoire et les juges n’étaient pas informés du défaut à tester au cours d’une séance donnée). Pour le TCA et l’EP, nous avons été amenés à descendre plus bas dans la gamme de concentrations testées la première fois.
Pour le DMP, nous avons dû, au contraire, monter dans la gamme choisie au
départ. L’éthylphénol étant liquide, la quantité nécessaire pour avoir les dilu- tions en masse voulues dans la liqueur de cacao standard liquide a directement été ajoutée avec une pipette ou une propipette. Le dimétoxyphénol et le trichlo- roanisol étant solides, une dilution préalable dans la paraffine a été nécessaire.
Les juges flairaient l’espace de tête des flacons de 60 mL remplis avec 15 g de liqueur, maintenus à 40 °C dans un bain de sable.
Dans le cadre de ce test et pour un individu donné :
– le seuil de perception a été défini comme la moyenne géométrique entre la 1reconcentration à partir de laquelle le choix de l’échantillon différent est toujours correct et la dernière concentration où le choix est faux ;
– le seuil d’identification a été défini comme la moyenne géométrique entre la 1re concentration à partir de laquelle l’identification du défaut est tou- jours correcte et la dernière où l’identification du défaut est fausse. Pour le groupe, on calcule la moyenne géométrique des seuils individuels.
Tableau 2
Concentrations testées pour chaque molécule Table 2
Concentrations tested for each molecule
Séance Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6 Test 7 Nombre de personnes ayant effectué le test
1- TCA n° 1 0,01 0,03 0,09 0,27 0,81 2,43 7,29 25
2- TCA n° 2 0,0011 0,0033 0,01 0,03 0,09 0,27 2,43 21
3- EP n° 1 0,01 0,03 0,09 0,27 0,81 2,43 7,29 24
4- EP n° 2 0,0011 0,0033 0,01 0,03 0,09 0,27 2,43 22
5- DMP n° 1 0,01 0,03 0,09 0,27 0,81 2,43 7,29 23
6- DMP n° 2 0,27 0,81 2,43 7,29 21,87 65,61 196,83 22
2.2.2 Mesures avec l’appareil Aroma Scan
Des mesures ont été effectuées en parallèle de façon à évaluer le seuil de détection des capteurs. Pour chacune des trois molécules, était élaborée, à 40 °C, une préparation mère de liqueur à chaque dilution, répartie ensuite en flacons. Pour les tests sur l’éthylphénol, ont été préparés :
– 5 flacons avec 5 g de liqueurs standard PNG (flacons de 22 mL) ; – 5 flacons avec 5 g de liqueur PNG et 10 ppm d’éthylphénol ; – 5 flacons avec 5 g de liqueur PNG et 50 ppm d’éthylphénol ; – 5 flacons avec 5 g de liqueur PNG et 100 ppm d’éthylphénol ; – 5 flacons avec 5 g de liqueur PNG et 500 ppm d’éthylphénol.
Ces 25 flacons ont été analysés au cours d’une même série d’analyses dans un ordre aléatoire. Pour le trichloroanisol et le dimétoxyphénol, la même procé- dure a été employée ; seules ont été analysées les concentrations 50, 100 et
500 ppm. Les conditions expérimentales étaient les mêmes que celles pour les analyses sur les liqueurs de différentes origines détaillées précédemment.
Pour chaque échantillon analysé et pour chaque capteur, une moyenne du signal entre le temps 270 s et 300 s (fin du signal, valeurs normalisées telles que définies précédemment) a été extraite. Chaque échantillon était alors défini par un vecteur-réponse de 32 valeurs. Pour évaluer les discriminations obtenues, une analyse de variance globale et capteur par capteur a été effectuée entre les cinq échantillons de liqueur standard et les cinq échantillons de liqueur stan- dard + 5 ppm d’une molécule donnée, entre les cinq échantillons de liqueur standard et les cinq échantillons de liqueur standard + 10 ppm d’une molécule donnée, etc. Nous pouvons souligner que les discriminations obtenues sur d’autres intervalles de temps ont été testées, mais quelle que soit la molécule analysée, c’est sur la fin des signaux et sur les valeurs normalisées que les résultats ont été les plus discriminants et les moins influencés par l’humidité.
2.2.3 Mesures avec l’appareil MOSES II
Le seuil de détection des capteurs MOS et QMB de l’appareil MOSES II pour l’éthylphénol dilué dans la liqueur PNG a été mesuré. Les échantillons analysés ont été préparés de la même façon que pour les mesures avec l’appareil Aroma Scan.
Les conditions expérimentales étaient les mêmes que celles pour les analyses sur les liqueurs de différentes origines détaillées précédemment. Seules ont été tes- tées les concentrations 50 ppm, 100 ppm et 500 ppm. Pour chacune des concen- trations, tout comme pour la liqueur PNG pure, quatre flacons ont été analysés. La significativité des discriminations entre liqueur pure PNG et liqueur avec les dilu- tions successives d’éthylphénol a été testée à l’aide de l’analyse de variance (pour chaque capteur nous avons pris le maximum de la réponse-la ligne de base).
2.2.4 Analyses statistiques
La régression Partial Least Squares PLS (MARTENSet MARTENS, 1986) a été utilisée pour tenter de prédire les données « experts » puis sensorielles à partir des données des capteurs. Tous les modèles décrits dans cette étude ont été testés par validation croisée et un nombre optimum de facteurs a été conservé pour le calcul de leurs coefficients (erreur résiduelle minimale), suivant la même méthode que pour le calcul des modèles décrits dans un autre article pour les produits pour chats (NICOLAS-SAINT DENISet al., 1999).
3 - RÉSULTATS ET DISCUSSION
3.1 Résultats des analyses de différents lots de liqueurs
3.1.1 Résultats sensoriels
Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Les intensités moyennes globales ont été calculées sachant que la répartition des notes pour le groupe était unimodale. Nous avons vérifié que l’effet produit était très significatif pour les variables quantitatives et l’effet juge*produit faible comparativement.
Tableau 3
Résultats sensoriels sur les 30 liqueurs de cacao : pourcentage de réponses positives à la question : cette liqueur présente-t-elle un défaut ?
type de défaut (nombre de citations), intensité moyenne Table 3
Sensory results for the 30 cocoa liquors: proportion of positive responses to the question: has this cocoa liquor an off-flavour? type of off-flavour
(number of citations), average intensity
% Type
Inten- Oui sité
Ac F J M Au F/J F/M F/Au J/M M/Au
1AR 41,30 27 1 2 7 8 0 0 0 0 1 18,84
1CI 56,52 20 4 0 9 13 0 0 0 0 0 24,33
1FV 100,00 0 18 18 2 3 5 0 0 0 0 77,82
1GH 26,09 34 5 2 2 3 0 0 0 0 0 8,21
1MO 60,87 18 3 0 7 17 0 0 0 0 1 31,09
1VE 34,78 30 7 0 2 6 1 0 0 0 0 11,94
2AR 63,04 17 5 2 11 10 0 0 0 0 1 30,10
2CI 69,57 14 4 3 15 8 0 1 0 0 1 28,77
2FV 69,57 14 19 4 1 4 3 0 1 0 0 37,19
2GH 43,48 26 12 3 2 3 0 0 0 0 0 12,99
2MO 41,30 26 1 1 4 14 0 0 0 0 0 21,94
2VE 60,87 18 5 3 12 6 0 1 0 1 0 27,38
3AR 30,43 31 2 0 1 12 0 0 0 0 0 14,28
3MO 54,35 21 5 1 8 11 0 0 0 0 0 28,73
4MO 43,48 25 5 0 4 12 0 0 0 0 0 18,73
BA 56,52 20 10 6 3 6 0 0 1 0 0 25,88
BR 69,57 14 2 1 8 20 0 0 1 0 0 29,45
FA 76,09 11 5 1 18 10 0 0 0 0 1 41,76
FC 91,30 4 14 10 6 9 2 1 0 0 0 47,68
FI 97,83 1 28 14 1 1 0 1 0 0 0 66,91
HA 95,65 2 29 7 0 2 2 1 3 0 0 68,18
IS 41,30 27 4 1 5 8 0 0 1 0 0 22,88
ISF 28,26 33 9 1 1 2 0 0 0 0 0 8,59
ISU 28,26 33 3 0 3 6 0 0 0 0 1 13,25
JA 45,65 25 11 3 1 5 0 1 0 0 0 16,07
MA 58,70 19 12 2 1 10 1 0 1 0 0 29,96
NI 39,13 28 2 1 5 9 0 0 0 0 1 18,80
PNG 54,35 21 11 3 5 5 0 0 1 0 0 28,49
SA 19,57 37 2 0 5 1 1 0 0 0 0 6,24
WA 47,83 24 5 3 6 6 0 1 0 0 1 14,30
Dans l’ensemble, les données sont concordantes avec les résultats des experts acheteurs (tableau 1). Les liqueurs classées, par les experts, dans la catégorie « défaut fumé » ont toutes été identifiées comme telles par le panel
sensoriel (2FV, FC, 1FV, FI, HA, FA), et le type de défaut a été très nettement identifié (même si le caractère « smoky » est parfois pris pour du « hammy » et inversement). Les liqueurs classées comme moisies par les experts suscitent quelques controverses côté sensoriel ; le panel ne les rejette pas unanimement ; cela est certainement dû au fait que le caractère moisi a été évalué visuellement et ne se répercute peut-être pas forcément sur l’odeur. Pour certaines liqueurs les avis sont nets sur l’absence de défaut : ISF, 1GH, ISU, 1VE, 3AR, SA, NI.
Certaines donnent lieu à des réponses mitigées, telles que WA, IS, MA, PNG.
Ces quatre liqueurs présentaient un caractère particulièrement acide (type acide acétique au nez), ce qui a sans doute conduit les personnes à les classer parmi les liqueurs à défauts. Les liqueurs d’origine Arriba ont parfois été classées parmi les liqueurs à défaut, sans doute à cause de leur caractère très aroma- tique (fruité, fleuri), très différent des autres origines. Enfin, les liqueurs 2CI, BA, 2VE, BR présentaient toutes des défauts, la BA était légèrement fumée (ce qui est souvent le cas sur les lots de cette origine), les trois autres présentaient des défauts autres très nets, qualifiées différemment selon les experts.
3.1.2 Résultats des capteurs de gaz
Les figures 1a et 1b montrent les résultats d’une ACP sur les réponses four- nies par les 16 capteurs de l’appareil MOSES II pour les 120 échantillons de cacao analysés (respectivement 51,9 % et 44,3 % de la variance totale expli- quée par les axes 1 et 2). Globalement, les quatre échantillons issus d’un même lot sont situés dans la même zone du plan. Les lots moisis (1MO, 2MO, 3MO et 4MO) sont nettement regroupés dans la même zone du plan. Les lots de liqueurs à défaut fumé (cheminée ou jambon) ne sont pas tous dans la même zone. Les lots issus d’une même origine ne sont pas systématiquement dans la même zone du plan. Globalement les 30 lots sont nettement mieux séparés par cet appareil que par l’appareil Aroma Scan. Le fait d’avoir un réseau hybride enrichit sans aucun doute l’information fournie. Les capteurs d’un même type sont très corrélés entre eux (figure 1b). En associant deux types de capteurs on obtient une information résumée en deux dimensions là où l’information appor- tée par les 32 capteurs polymères était quasiment unidimensionnelle.
3.1.3 Prédiction des données experts ou sensorielles à l’aide des données des capteurs de gaz
La régression PLS a été utilisée pour tenter de prédire les données des experts puis sensorielles par les données des capteurs en utilisant les quatre répétitions pour les 30 lots (données Aroma Scan, comportant 32 capteurs polymères, et données MOSES, comportant huit capteurs quartz et huit cap- teurs oxydes métalliques, prises indépendamment) :
– données « experts » : variable oui/non du tableau 1 prédite par PLS1 ; variables fumé, jambon, moisi, aucun du tableau 1 prédites par PLS2 ; – données sensorielles : variable % oui du tableau 3 prédite par PLS1 ;
variable intensité du tableau 3 prédite par PLS1 ; variables Ac, F, J, M, Au, F/J, F/M, F/Au, J/M, M/Au du tableau 3 prédites par PLS2.
Nous avons en effet cherché à voir lequel des jeux de données prédictifs (Aroma Scan ou MOSES II) était le plus approprié pour prédire les données
« experts » ou sensorielles.
Figure 1a
ACP normée sur les réponses fournies par les capteurs MOS et QMB pour les 120 échantillons de cacao.
Représentation des échantillons sur les axes 1 et 2
Normalized PCA on MOS and QMB sensor responses for the 120 cocoa samples.
Representation of the samples on axis 1 and 2
Figure 1b
ACP normée sur les réponses fournies par les capteurs MOS et QMB pour les 120 échantillons de cacao.
Représentation des capteurs sur les axes 1 et 2
Normalized PCA on MOS and QMB sensor responses for the 120 cocoa samples.
Representation of the sensors on axis 1 and 2
• Pour les prédictions des données « experts », on a constaté que les résul- tats obtenus à l’aide des données MOSES II sont meilleurs que ceux obtenus avec Aroma Scan ; l’association de deux technologies de capteurs est donc positive dans ce cas.
• Pour les résultats des prédictions des données sensorielles, on constate que la validité des modèles reste faible sur le plan statistique et que les deux appareils donnent des résultats comparables.
Suite à ces résultats, des analyses ont été effectuées pour prédire les don- nées experts puis sensorielles par les trois technologies de capteurs associées.
Les régressions PLS ont été calculées en utilisant une matrice X contenant 48 réponses de capteurs de gaz (32 capteurs polymères, 8 capteurs quartz et 8 capteurs oxydes métalliques) et une matrice Y contenant les variables experts et les variables sensorielles décrites précédemment
Les figures 2a, b et c donnent l’exemple des variables fumé, jambon, moisi et aucun prédites (test de validation croisée) pour trois lots : AR1 (Arriba lot n° 1), FC (Fumé Congo) et MO1 (Côte d’Ivoire moisi lot n° 1), les classes données par les experts pour ces trois lots étant respectivement aucun, fumé et moisi. Les prédictions sont apparues meilleures que celles données par les deux appareils séparément.
L’ensemble des résultats de ces analyses, rassemblés dans le tableau 4 indique que :
– le pourcentage de variance expliquée par les modèles associant les trois technologies de capteurs est toujours supérieur à ceux des modèles de prédiction basés sur une ou deux technologies de capteurs uniquement ; – les erreurs de prédiction calculées par validation croisée sont plus faibles
également.
Ces résultats montrent donc, dans le cas étudié, que l’on a intérêt à associer différentes technologies de capteurs. Ces différents types de capteurs apportent en effet une information moins redondante et permettent d’enrichir la description des produits. En enrichissant l’information, on obtient un meilleur pouvoir prédictif.
3.2 Résultats des mesures de seuils de détection
3.2.1 Résultats du panel sensoriel
Trichloroanisol : pour la 1re séance, 16 personnes sur 25 ont détecté un défaut dès la 1reconcentration présentée. Pour le 2etest, la gamme de concen- trations testées a été baissée. Pour ce dernier, la répartition des seuils de détection individuels est à peu près normale. Le seuil de détection mesuré sur ce groupe pour cette molécule est de 0,02 ppm. Pour ce qui est du seuil d’iden- tification, 10 personnes n’ont pas identifié le défaut, même à la plus forte concentration à la 1re séance (pour le calcul, nous estimions donc qu’elles l’identifieraient à la concentration suivante de 21,87 ppm). Cependant, à la 2eséance, où la dernière concentration testée est plus faible (2,43 ppm), seules cinq personnes n’identifiaient pas le défaut. Il y a donc probablement eu un phénomène d’apprentissage entre les deux séances. Le seuil d’identification que nous retiendrons est de 0,14 ppm pour ce groupe (les termes « moisi »,
« cave », « bouchon » ont été considérés comme justes pour l’identification).
Figure 2a
Régression PLS2 pour prédire les classes experts des 30 lots de liqueurs de cacao (à l’aide des réponses des capteurs des appareils MOSES II et Aroma Scan
associés). Prédiction des variables fumé, jambon, moisi et aucun pour les quatre échantillons du lot AR1
PLS2 regresion used to predict the expert classes of the 30 sorts of cocoa liquors (with sensor responses of MOSES II and Aroma Scan instruments associated). Prediction of
the variables smoky, hammy, mouldy and none for the four samples of AR1
Figure 2b
Prédiction des variables fumé, jambon, moisi et aucun pour les quatre échantillons du lot FC
Prediction of the variables smoky, hammy, mouldy and none for the four samples of FC
Figure 2c
Prédiction des variables fumé, jambon, moisi et aucun pour les quatre échantillons du lot MO1
Prediction of the variables smoky, hammy, mouldy and none for the four samples of MO1
Arriba lot n° 1
Lot fumé Congo
Côte d’Ivoire moisi lot n° 1
Éthylphénol : tout comme pour le trichloroanisol, la gamme de concentra- tions testées entre la 1reet la 2eséance pour le seuil de détection a été baissée.
À la 2eséance, il restait encore sept personnes sur le groupe qui détectaient un défaut dès la 1re concentration. Le seuil de détection pour cette molécule est donc probablement légèrement inférieur à 0,005 ppm pour ce groupe. Quant au seuil d’identification pour ce groupe, il diminue légèrement d’une séance à l’autre, on peut considérer qu’il est de 0,05 ppm (les termes : « smoky »,
« hammy », « fumé », « jambon », « cheminé », « caoutchouc brûlé », « plastique brûlé » ont été considérés comme justes pour l’identification, sachant que la description qualitative de l’odeur dépend de chaque juge et que les odeurs
« smoky » et « hammy » étaient jugées très proches).
Dimétoxyphénol : contrairement au molécules précédentes, les concentra- tions ont dû être augmentées à la 2eséance. Le seuil de détection déterminé par ce test pour ce groupe est de 5 ppm. Pour ce qui est du seuil d’identifica- tion, même à la 2eséance, il restait encore 13 personnes qui n’identifiaient pas le défaut. Nous pouvons donc considérer que le seuil d’identification pour cette
Tableau 4
Prédictions par les données issues de capteurs de gaz de la variable oui/non du tableau 1 (PLS1), et des variables fumé, jambon, moisi, aucun du tableau 1 (PLS2).
Prédictions par les données issues de capteurs de gaz des variables % oui et intensité du tableau 3 (PLS1), et des variables Ac, F, J, M, Au, F/J, F/M, F/Au,
J/M, M/Au du tableau 3 (PLS2) Table 4
Predictions obtained for the variable oui/non given in table 1 (PLS1) and for the variables fumé, jambon, moisi, aucun given in table 1 (PLS2)
using gas sensor responses
Predictions obtained for the variable % oui and intensité given in table 3 (PLS1) and for the variables Ac, F, J, M, Au, F/J, F/M, F/Au, J/M, M/Au given in table 3
(PLS2) using gas sensor responses
Réponses des experts prédites Oui Type de défaut
(PLS1) (PLS2)
Par les données des capteurs % variance Y 70,2 58,8
polymères (intensités relatives) expliquée et des capteurs quartz et oxydes par le modèle métalliques (intensités absolues)
associées Σcarrés résiduels 0,369 0,552
de la validation croisée
% oui Type Intensité Réponses du panel sensoriel prédites (PLS1) de défaut (PLS1)
(PLS2)
Par les données des capteurs % variance Y 39,5 37,6 35,2 polymères (intensités relatives) expliquée
et des capteurs quartz et oxydes par le modèle métalliques (intensités absolues)
associées Σcarrés résiduels 0,742 0,901 0,786
de la validation croisée
molécule dans ce groupe est supérieur à 68 ppm. Les mêmes termes que pour l’éthylphénol ont été considérés comme justes pour l’identification.
3.2.2 Résultats avec les capteurs de gaz
Appareil Aroma Scan : pour l’éthylphénol, les capteurs discriminent les liqueurs avec 50 ppm de molécule. Pour le trichloroanisol et le dimétoxyphénol les capteurs ne discriminent pas en dessous de 100 ppm.
Appareil MOSES II : les résultats obtenus ressemblent à ceux obtenus avec les capteurs polymères. Les capteurs discriminent les liqueurs avec 50 ppm d’éthylphénol.
3.2.3 Comparaison entre les résultats des capteurs et du panel humain
Les seuils de détection des molécules analysées, pour un panel sensoriel, sont extrêmement bas comparés à ceux mesurés par les capteurs de gaz. Bien entendu les seuils mesurés sensoriellement ne sont valables que pour les conditions expérimentales et le groupe choisis. Les conditions de mesure choi- sies, notamment en ce qui concerne la taille des flacons, peuvent avoir une influence non négligeable (DOTYet al., 1986). La liqueur standard choisie (PNG) a certainement aussi conditionné les résultats. Elle est en effet relativement agressive au nez (acidité type acide acétique qui monte au nez au premier abord). Dans une liqueur plus neutre, les résultats seraient sans doute diffé- rents. Ces remarques sont aussi valables pour les résultats instrumentaux.
Cependant, il y a bien un rapport d’environ :
– 10 000 (50/0,005) entre seuil instrumental et seuil de détection sensoriel pour l’éthylphénol ;
– 5 000 (100/0,02) pour le trichloroanisol ; – 20 (100/5) pour le dimétoxyphénol.
Instrumentalement, nous prenons la dernière concentration détectée par un nombre important de capteurs, il se peut cependant que le seuil réel soit un peu plus bas. Pour les mesures par capteurs, seuil de détection et d’identification sont en fait confondus à partir du moment où il y a apprentissage, et nous choi- sissons de comparer les seuils des capteurs au seuil de détection. En effet, à partir du moment où un défaut est détecté, même s’il n’est pas identifié, il peut amener à rejeter le produit.
Ces résultats semblent remettre en cause les possibilités de détection des défauts par les réseaux de capteurs sur des échantillons réels. Cependant, les capteurs sont malgré tout capables de discriminer des lots de liqueurs d’ori- gines différentes avec ou sans défauts. En fait, chacun de ces défauts n’est pas uniquement dû aux molécules testées ici, même si elles y contribuent forte- ment. Le défaut fumé, par exemple, peut être facilement reproduit par l’ajout d’éthylphénol, mais une grande partie des phénols y contribue également (NEY, 1992 ; SERRA BONVEHIet VENTURA COLL, 1997 ; GUYOT, 1986).
Néanmoins, nous pouvons indiquer la nécessité pour les industriels de dis- poser à l’avenir de systèmes plus sensibles d’une manière générale aux molé- cules ayant un impact aromatique chez l’homme.
4 - CONCLUSION
Ces travaux montrent qu’il a été possible de prédire la présence ou l’ab- sence de défauts dans différents lots de liqueurs de cacao avec un réseau de capteurs de gaz. Néanmoins, il convient de souligner que les caractéristiques olfactives des trente liqueurs de cacao étudiées sont très multivariées. Ainsi, un instrument capable de rendre compte de ces caractéristiques doit être aussi
« multicapteurs » que possible. Cela signifie qu’il doit posséder un réseau de capteurs fournissant des réponses les moins corrélées possibles. Pour cela, une bonne approche de la part des utilisateurs industriels est sans doute d’as- socier des technologies de capteurs différentes. Différents types de capteurs ne seront pas sensibles aux mêmes molécules. À défaut d’avoir la possibilité d’ef- fectuer des mesures sur des systèmes hybrides, il est possible d’associer aux mesures sur capteurs de gaz d’autres mesures rapides pour obtenir de meilleurs modèles prédictifs comme le montrent d’autres travaux (association de capteurs à de la spectrométrie UV ou IR : ROUSSEL, 1998, association de capteurs à des mesures de texture : NICOLAS-SAINT DENISet al., 1999). Malgré la nécessité d’avoir des capteurs donnant des réponses moins corrélées, nous ne rejetons pas le besoin d’une certaine redondance puisque la richesse du modèle humain, que nous prenons comme référence, est liée à la fois à une certaine spécificité et à une relative redondance des réponses des capteurs périphériques qui se reflète au niveau de la spécificité et de la redondance de l’activation des glomérules du bulbe olfactif.
Les résultats des mesures de seuil des différentes molécules défauts mettent en évidence que les différences de seuils entre un panel humain et les appareils actuels sont extrêmement importantes. Vu les résultats obtenus, nous pouvons supposer que la discrimination entre lots avec ou sans défauts s’est faite de façon indirecte et non sur les molécules réellement responsables des défauts.
Pour une identification de molécules simples, il faudra disposer à l’avenir de cap- teurs ayant des seuils plus proches de ceux d’un panel humain. La conception de tels capteurs peut être un axe de recherche pertinent pour les constructeurs.
Il convient de souligner que cette étude basée sur des mesures ponctuelles ne prend pas en compte les problèmes de dérive des capteurs qui à l’heure actuelle limitent l’utilisation des bases de données sur le long terme.
REMERCIEMENTS
Les auteurs remercient la Direction générale de l’alimentation du ministère de l’Agriculture et de la Pêche pour son soutien financier et le professeur Dou- glas N. Rutledge du Laboratoire de chimie analytique de l’Institut national agro- nomique Paris-Grignon pour ses conseils.
Reçu le 25 janvier 2001, révisé le 27 septembre 2001, accepté le 1eroctobre 2001.
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