Etude de l'influence du temps de dépôt sur les propriétés des couches minces de sulfure de zinc déposées par bain chimique (CBD).

I

I

I

Résumt

I

Somrnaire

Liste d€ s figures Liste de 3 tableaux

Introd uction générale

Chapitre I : Généralités sur le photovolta.i.que et les couches minces

1,1. Int -oduction 1.2. Le photovolta.i.que

1. 2.1. Historique

I 2.2. Principe d'une cellule photovolta.i.que

I 2.3. Avantages et inconvénients de l'énergie photovoltaïque 1.3. Dé:inition d'une couche mince

1.4. Int€ rêt des couches minces

1.5. Mé :anisme de croissance d'une couche mince

1.: .1. La nucléation 1.: .2. La coalescence 1.: .3. La croissance

1.6. Cla .sification des modes de croissances

1.( .1. La croissance en îlots (mode Volmer-Weber)

1.( .2. La croissance en couches (mode Franck-Van der Merwe) I.é ,3. La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)

1.7. Etai es à suivre pour déposer une couche mince

1.. .1. Source

1.' .2. Transport 1.' .3. Dépôt 1.1.4. L'analyse

I

Sommaire

1.8. M }thodes générales de dépôt de couches minces 1.9. Cc nclusion

Cliapitre 11 : Propriétés physiques de Zns par CBD et méthodes de caractérisation

11.1. In :roduction

11.2. L{ s avantages principaux de Zns

11.3 . Pr )priétés générales de sulfure de zinc(Zns)

] [.3.1. Propriétés structurales : Structure cristalline I .3.2. Propriétés optiques de Zns

I .3.3. Propriétés électriques

11.4. Di fférent type de défauts dans le Zns 11.5. Le s applications de Zns

I .5.1. Application aux photopiles solaires

1] .5.2. Applications Optoélectroniques dans les régions visibles et UV

11.6. Dépôt par bain chimique (Chemical Bath Deposition) CBD

1] 6.1. Historique du dépôt chimique DC 1] 6.2. Principes de base du dépôt par CBD 116.3. Avantages et inconvénients de la CBD 11 6.4. Le dispositif

11 6.5. Types de mécanismes de dépôt par bain chimique 11.7. Tet hniques de caractérisation

117.1. Mesure de l'épaisseur par profilomètrie

11 7.2. Caractérisation structurale par diffraction des rayons X (DRX) 117.3. Caractérisation morphologique des couches minces

11.7.3.1. Caractérisation morphologique par le MEB 11 7.4. Caractérisations optiques des couches minces

11.7.4.1. La spectroscopie UV-visible

117.5. Caractérisation physico-chimique par spectroscopie FTIR

I

Sommaire

1.7.6. Caractérisations électriques par deux pointes 11.8. C inclusion

Chapitre 111 : Elaboration, Résultats et discussion

111.1. Ii itroduction

111.2. F laboration des dépôts

I '1.2.1. Montage expérimental utilisé I 1.2.2. Préparation des substrats

I 1.2.3. Réalisation expérimentale de dépôt 111.3. R ésultats et discussion

I 1.3 .1. L'Effet du temps de dépôt

111.3.1.1. Influence du temps de dépôt sur l'épaisseu

111.3 .1.2. Influence du temps de dépôt sur la vitesse de croissance I 1.3.2. Analyse structurale par la diffraction des rayons X

I 1.3.3. Composition et morphologie de surface 1] [.3.4. Propriétés optiques des films de Zns

111.3.4.1. La spectroscopie UV-visible

1] [.3.5. Caractérisation physico-chimique par spectroscopie FTIR 1] [.3.6. Caractérisation électrique par deux pointes

111.4. Ci )nclusion Conclu``;ion générale Réf`érenc ;s bibliographiques

I

Résumé

I

Résmé

Le sulfiire de zinc est un semi conducteur à large bande interdite avec des applications potentielles en disposi.ifs photoniques et optoélectroniques, ainsi que comme altérative du Cds pour ]es cel]u]es so]aire. [es couches minces de Zns ont été déposées sur sul)strat en venre à tempéra,[ure de 80 C° toute en variant le temps de dépôt de 120 à 180 min par la méthode de bain chiinique, simple et peu coûteuse, la thiourée est utilisée en tant que source d'ion de sulirure et le citr ite trisodique en tant que agent complexant dans un milieu alcalin.

Les film de Zns ont été caractérisés par DRX, MEB, FTIR, absorption optique, méthodc de deux poi nles.

I.es spei.tres de diffraction des rayons X monti.ent que les films de Zns dans l'ensenible amorphi : Présence d'un pic très large sous forme d'une bosse (matrice amorphe dans ]aquelle sont noy ks des crista]lites de faib]e tai]]e).

Les mesiitres spectrophotomètre UV-Visible ont montré un domaine transparent auteur de

65-87% dans la gamme de 3SO à 800 nm.

La bandi? interdit des films de Zns déposée est estimée à 3.7ev avec une conductivité électrique qui dimii`ue avec le temps de dépôt.

_-

1

Liste des figures

I

•e l.1 Potentiel mondial dc l`électricité d`origine photovolta.i.que a long terme 23

•e l.2 Principe de fonctionnemcnt d`une cellule photovolta.i.que

•e l.3 Exemple d'une couche mince. 45

re l.4 Schéma de la nucléation des couches minces

re l.5 Schéma qui représente la coalescence 6

re l.6 La croissance des couches minces 6

re l.7 Les modes de croissance d.une couche mince 7

r.e l.8 Diagramme des étapes du procédé de déposition des couches minces 8 l.e l.9 Diagramme des différents procédés de déposition de couches minces. ¹⁰

Chapitre 11

Figu .e 11.1 Structure crista"n de Zns ¹³

Figu ,re 11.2 Schéma simplifié d'une photopile en couches minces de type CIGS 1620 Figu re 11.3 Dispositifdu bain chimiqueSchémadesétapesprobables du mécanisme ionique simple dans le cas du

Figu re 11.4 22232426

Zns

Figu re 11.5 Schéma des étapes probables du mécanisme ionique par decomposition de complexes dans le cas du Zns

Figu re 11.6 Schéma des étapes probables du mécanisme agrégat par decomposition de complexes dans le cas du Zns

Figu re 11.7 Schéma des étapes probables du mécanisme agrégat par decomposition de complexes dans le cas du Zns

Figu re 11.8 Principe de mesure de I'épaisseur par un profilomètrc 2728

Figu re 11.9 Principe de diffraction des rayons X

Figu re 11.10 Microscopie électronique à balayagePrésentationduspectrophotomètreUV-VisibleSpectredetransmittanceenfonctiondelalongueur d'ondeVariationducoef`ficientd'absorptionent`onctiondel'énergie des photons ²⁹

Figu re 11.11 30

Figu re 11.12 ³¹

Figu re 11.13 32

Figu re 11.14 Détermination du gap d'énergie 33

1

Liste des figures

I

•e 11.15 Détemination du désordre par l'extrapolation à partir de la variation de 35 Lm en fonction de hv pour une couche mince de Zns.

e 11.16

Représentation de l'appareil utilisé pour l'analyse par spectroscopie IR et 35 la pastilleuse pour la préparation des échantillons

e 11.17 Système des deux pointes, réalisé au LCMI (Université. Constantine 1). 36

e 11.18 Principe de mesure électrique par la technique de deux pointes 37

e 111.1 Le montage expérimental utilisé pour les dépôts des couches minces dc 39

Zns par CBD

e 111.2 Dcs substrats en verre coupés à l'aide d'un stylo coupant 40

e 111.3 Différentes étapes à suivre pour l'obtention d'une couche mince de Zns 42

e l11.4 La variation du pH en fonction du temps de dépôt. 43

e 111.5 Variation de l'épaisseur de film Zns en fonction du temps de dépôt 44

e 111.6 Variation de vitesse de croissance de film Zns en fonction du temps de 45 dépôt

e 111.7 Spectres de DRX des couches minces de Zns à différents temps de dépôt 46 180,150 et 120 min successivement

e ITT.8 Images MEB des films Zns déposé à 80 °C pendant un temps de dépôt 47

120 et 180 min succcssivement

è 111.9 Spectres de transmittance des films Zns élaborés à 80 C° pendant 49

différents temps de dépôt: (a) avec agitation, (b) sans agitation

3 111.10 L'absorbancc des films Zns élaborés à 80 C° pendant différents temps de 50 dépôt :(a) avec agîtation,(b) sans agitation

'? '11.11 Spectres de Coefficient d`absorption des films Zns élaborés à 80 C° 51

pendant différents temps de dépôt

•: 111.12 Détemination de l'énergie du gap par l'extrapolation pour les couches 52

minces de Zns déposés à différents temps de dépôt 180,150 et 120 min successivcment

'? IT'.13 Variation de l`énergie d.urbach en f.onction de temps de dépôt des films 54 minces de Zns déposés à 80C°

_

1

Liste des figures

I

•e 111.14 Spectres de I.infrarouge sans agitation à dit`férents temps de dépôt 180, 55

150 et 120 min successivement

•e 111.15

Spectres de l'infrarouge avec agitation à différents temps de dépôt 180, 56 150 et 120 min successivement

e 111.16 Influence du temps de dépôt sur la résistance des films Zns déposés à 58 80CO

e 111.17 Evolution de la conductivité électrique et la résistivité des films Zns en 59 fonction du temps de dépôt

__

I

Liste des tat)leaux

I

au 11.1 Caractéristiques structurales de structure Zns Blende. ¹³

au 11.2 Caractéristiques structurales de structure Zns wuritzite 14

lu 111.1 Les caractéristiques physiques des solutions utilisées pour le dépôt de Zns ⁴¹ 'u 111.2 Pourcentage atomique des deux échantillons de Zns pour une durée de 48

croissance typel : 120min, type2 : 180min

lu 111.3 Variation du gap pour différentes temps de dépôt 53

lu 111.4 Identification des fréquences de vibration 57

_

1

I

Introduction généra le

Introduction générale

Depuis plusieurs décennies, l'énergie non renouvelable comme le pétrole ou le gaz naturel sont lc's piliers sur lesquelles se base toute l'économie mondiale. Les perturbations quotidiennes (lu prix d` pétrole, l.épuisement inévitable de ces ressources, I'augmentation des catastrophes naturclles ct le récr auffement climatique lié à la pollution atmosphérique, ont mis l'homme dans un cercle infemal dont, 1 devrait se libérer très rapidement pour limiter les conséquences de ces choix énergétique.

L'hum anité devrait utiliser d'autres énergies moins polluantes et plus abondantes.

L'éner3ie solaire, sous fomes de rayonnement solaire dïrect` est l'une des alternatives les pl'Js puissa \tes pour l'avenir de la production à grande échelle de l.énergie, selon certaines estimatiors, l`énerf ie renouvelable modernes devraient couvrir entre 5 et 10% des besoins énergétiques en 2025,de 30 à 5( i% en 2050 et 80% de ces besoins en 2100.

L'un c :s principaux obstacles pour le développement du photovolta.i.que dans le court teme est le fait que l:5lectricité photovolta.i.que n'est pas encore au prix compétitif avec celui des méthod=s convei tionnelle. La recherche de nouveau matériaux et des procédés de synthèse plus performants et plus é( onomiques, peut conduire à relever ce déf-it, en améliorant notamment l'efficacité des cellules et en réd` isant le coût de production.

Jusqu'; nos jours, le matériau utilisé pour fabriquer une couche tampon est le sulfure de cadmium (Cds). Toutes fois, le rcndemeiit d.uii Cds/CIGS diniiiiue a courtes longueurs d.onde eii raison de la perte d `absorption optique par cette couche .en plus le sult`ure de cadmium est un matériau contenant le cadmii m, élément toxique cancérigène.

A cet effet, le sulfüre de zinc sous fome de couches minces, peut présenter des propriétés très intéres iantes dans les domaines de l'ultraviolet et du visible compte tenii de la valeur élevée de s(tn gap (3 6ev). Des cel]ules photovolta.i.ques basées siir ce matériau oiit déjà permis d.atteindre iin renden ent de conversion de 18.3%, en préparant des couches minces par déposition en bajn chimiqu€ .

Dans i e travail. on s'intéresse à l'élaboration et la caractérisation des couches minces de Zns.ces couch( s ont été préparées par une technique simple et peu couteuse. en l'occurrence le bain chimiq`ie CBD ( ;hemical bath deposition). Donc, ce mémoire sera organisé de la t`açon suivante :

•:. Le premier chapitre présente un rappel bibliographique qui commence par un aperçu siir la conversion photovolta.i.que et qui sera suivi par iine présentation générale sur les couches minces et une description détaillée des différents mécanismes de croissance des films minces.

__

I

I

Introduction gënéra le

•:' Le deuxième chapitre est consacré aux caractérisatïons physico-chimiques et structurales i]e sulfure de zinc, Suivî par la méthode de dépôt utilisé pour la réalisation des couches minces t]e sulfure de zinc (Zns) en l'occurrence la technique du bain chimique, ainsi que les différent3s techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation des films.

•:. Le troisième chapitre présente l'élaboration des couches minces de Zns par la méthode bain chimique(CBD). Nous terminerons ce chapitre par les résultats de caractérisation que nous avons obtenue de nos couches.

Enfin, nous présentons une conclusion générale retraçant l'ensemble des résultats importants obtenus au cou .s de ce travail.

I

I

I

Chapiti.e l Généralités sur le photovolta.i.que et les couches mince!5

1.1. Imroduction

\près plus de 20 années de recherche et de développement, les cellules solaires à couche's miiices ,uscitent de plus en plus l`intérêt des chercheurs car elles pourraient révolutionner le monde du photov(ilta.i.que par leur moindre coût à la production, leur très bonne résjstance aux augmentations d(;

tempéra :ure, et leur application dans des structures souples et légères.

i :'est pour cela que nous porterons dans ce chapitre un grand intérêt sur les photovolta.i.ques, ainsi ai,x couches minces (leur définition, domaiiies d'application, mécaiiisme de croissance et le!;

techniq` es de dépôt .... ), dans le seul objectif de comprendre ces derniers pour pouvoir réaliser un travail c ptimal dans ce mémoire.

1.2. Le photovolta.i.que

1.2.1. Hi storique

I ,es cellules photovoltaïques (PV) sont des composants optoélectroniques capables de convertii.

directen ent la lumière en électricité, en utilisant I'interaction de la lumière avec certains matériaux semi c(nducteurs. Le principe de fonctionnement d'une cellule photovolta.i.que fait appel aux propriét ;s du rayonnement solaire et celles des semi conducteurs.11 a été découvert en 1839 par 1€.

physicie i français Edmond Becquerel qui mirent en évidence l'effet électrique produit sous l`influenc€

de la lur iière.

11 a obs ;rve l'apparition d'une tension aux bomes de deux électrodes immergées dans une solution hautemeit conductrice, lorsque ce]le-ci était exposée à la lumière naturelle [1]. Cette découvert€

représen=e l'origine des piles solaires mais elle reste longtemps en suspend jusqu'à 1954, année d€

fabricati )n de la premîère cellule solaire au silicium Chapin et al [2].

Le rendt ment énergétique de cette cellule était de 6 %. Dès lors, de nombreux progrès ont été réalises dans ce i lomaine, notamment motives par la conquête de l'espace. Au cours des

années 1980, la technologie photovolta.i.que terrestre a progressé régulièrement par la mise en place de plusieur centrales. Le recours à l'énergie photovolta.i.que est devenu a]ors une évidence et des efforts considér ibles pour le développement de cette énergie ont été consentis depuis quelques années. Sur le long teime, on estime que l'électricité solaire pourrait contribuer de façon significative à la consomi iation totale d'énergie. Avec le soutien de politiques publiques adaptées dans les pays dévelopi iés comme dans les pays en voie de développement, EPIA (European Photovoltaic lndustry Associaiion) et Greenpeace ont élaboré un scénario commun se]on lequel, en 2030 [3], le photovo ta.i.que pourrait produire assez d'énergie pour foumir de l'électricité a 3.7 millions de

I

Chapit,,.eI Généralités sur le photovolta.i.que et les couches

I

mincels

personr3s dans le monde. La majorité d'entre eux se situe dans des zones isolées, dépourvues de tout accès a` réseau électrique.

Capacit6 mondiak) cumiilôo jusqu'on 2030 - Soémfto avanc6

Figure .1: Potentiel mondial de l`électricité d`origine pliotovolta.i.que a long ten" [3].

1.2.2. P rincipe d'une cellule photovolta.i.quc

1,e principe de fonctionnement d'une cellule photovolta.i.que, comme le montre la figure 1.2 est expliqui e selon les étapes suivantes :

1-Le pl oton absorbe d'énergie supérieure à l'énergie du gap du matériau semi conducteur absorbam libère ui électron négatif, laissant un trou positif derrière lui

2- Le di placement des porteurs de charge vers la zone n pour les électrons et vers la zone p pour le!;

trous so is l'effet d'un champ électrique crée par lajonction P-N

3-La s;paration des porteurs de charge se traduit par l'apparition d'un champ électrique et pai.

conséqu mt, il apparaît une dift`érence de potentiel entre la zone N et la zone P

4-Si on connecte lajonction à une résistance de charge on obtient un courant électrique et le dispositir permet t e convertir l`énergie lumineuse en énergie électrique.

11

Chapit) .e 1

I

Généralités sur le photovolta.i.que et les couches mince!)

] `igure 1.2: Principe de fonctionnement d'une cellule photovolta.i.que [4].

1.2.3. A i\'antages et inconvénients de l'énergie photovolta.i.que 1.2.3.1 /i,.vantages

•:. 1 Jne haute fiabilité ; les modules sont garantis pendant 25 ans par la plupart des constructeurs ;

•:. 1,e caractère modulaire des panneaux photovoltaïques permet un montage simple et adaptable ê ( es besoins énergétiques divers ;

•:. I ,eurs coûts de fonctionnement sont très faibles vu les entretiens réduits, et ils ne nécessitent ni ( ombustible, ni transport, ni personnel hautement spécialisé.

1.2.3.2. 1 nconvénients

•:. I a fabrication du module photovolta.i.que relève de la haute technologie et requiert des ïiivestissements d'un coût élevé ;

•:. 1 'occupation de l'espace pour les installations de grandes dimensions ;

•:. I e rendement réel de conversion d'un module est faible (la limite théorique pour une cellule au s licium cristallin est de 28 %) ;

•:. I nfin, lorsque le stockage de l'énergie électrique sous forme chimique (batterie) est nécessaire, 1 : coût du générateur photovolta.i.que est accru.

1.3. Dé'lïnÉtjon d'une couche mince

-Jne couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensit ins (appelée épaisseur) a été fortement réduite. Cette épaisseur (en nanomètres) correspond à la djstai`ce entre deux surfaces limites. Cette structure quasi bidimensionnelle entraîne une perturba' ion de la majorjté des propriétés physiques.

__

1

Chapit, e 1 Généralités sur le photovolta.i.que et les couches minces

I

Figure 1.3: Exemplc d'une couche mince.

Plus l'éi iaisseur est faible. plus l'effet 2D est exacerbé. Inversement, au-delà d'un certain seuil, l'effei d'épaiss 3ur devient négligeable et le matériau retrouve ses propriétés du matériau Massif [5].

1.4. Int érêt et caractéristiques des couches minces

1 `intérêt accordé aux couches minces provient essentiellement de l'utilisation économique des matéria\ix en rapport avec les propriétés physiques et de la simplicité des technologies mise en œuvre pour leu . réalisation (élaboration facile, peu coûteuse).

` lne grande variété de matériaux est utilisée pour produire ces couches minces. Citons les Métaux, alliages (possibilité de t`aire plusieurs alliages : binaires, temaires, quatemaires), composés réfractai .es (oxydes, nitrures, carbures), les composés intermétalliques et les polymères.

[ a seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est : quelle que soit la procédurc employé 3 pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construi e (même s'il arrive parfois que l'on sépare le film mince dudit support). En conséquence, il est impérati ` de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortemei t les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi, une couche mince d'un même n atériau, de même épaisseur, pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel ]e verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple.

T résulte de ces deux caractéristiques essentielles d'une couche mince la conséquence suivante:

une cout he mince est anisotrope par construction [6].

1.5. M<'canisme de croissance des couches minces

Tous les procédés de films minces se font en trois étapes :

•:. 1,a production des espèces ioniques, moléculaires, atomiques appropriées.

•:. 1,e transport de ces espèces vers le substrat.

1

Chapit,.e 1

____

Généralités sur le photovolta.i.que et les couches mince!}

•:. La condensation sur ce même substrat se fait soit directement soit par l'intemiédiaire d'um '.éaction chimique ou électrochimique afin de former le dépôt solide, cet étape passe souvent

rois phase : la nucléation, la coalescence puis la croissance.

1.5.1. Li nucléation

i :'est le phénomène qui accompagne les changements d'état de la matière et qui consiste eri l'apparii on, au sein d'un milieu donné, de points de transfomation à partir desquels se développe un(}

nouvellt structure physique ou chimique.

1,es espèces pulvérisées arrivant sur le substrat perdent leurs composantes nomales au substra[

de leur vitesse et sont physiquement adsorbées par la surface du substrat. Ces espèces ne sont pa{;

themocynamiquement en équilibre avec le substrat et se déplacent sur toute la surface de celui-ci.

Dans ce' état, elles interagissent entre elles et forment ce que l'on appelle de "c]usters".

( ;es "c]usters" appelés également nuclei, sont instables et tendent à se désorber. Sous certaine5;

conditio'is de dépôt, ils entrent en collision avec d'autres espèces adsorbées et commencent à croître Après avojr atteint une taille critique, ces clusters deviennent themodynamïquement stables et la barrière ]e nucléation est franchie. L'étape de la nucléation est représentée sur la (figure 1.4).

Fhu[ des atomes

11

1,,

(a)

(a) : l'ai rivé des atomes sur un substrat. (b) : la morphologie du substrat.

Figure 1.4: Schéma de la nucléation des couches minces [7].

1.5.2. Lzi coalescence

[ es nucleis croissent en taille mais aussi en nombre jusqu'à atteindre une densité maximale de nucléatit n. Celle-ci ainsi que la taille moyenne de ces nucleis aussi appelés îlots dépendent d'un certain nombre ie paramètres tels que l'énergie des espèces pulvérisées, le taux de pulvérisation, l'énergie d'activation, d'adsorption, de désorption, de la diffusion thermique, de la température du substrat, de la topogra[ihje et de la nature chimique des substrats.

Chapitn.e 1 Généralités sur le photovolta.i.que et les couclies mince!i Un noyau peut croître à la fois parallèlement au substrat par un phénomène de difftsion surfacique des espèces pulvérisées. 11 peut également croître perpendiculairement au substrat pa).

apport d'espèces pulvérisées. En général la croissance latérale dans cette étape est beaucoup plus importarite que la croissance perpendiculaire .La (figure 1.5) représente la phase de la coalescence.

Figure 1.5: Schéma qui représente la coalescence.

1.5.3. LzÛ croissance

1,a demière étape dans le procédé de fabrication du film est l'étape de coalescence dans laquell€.

les îlots commencent à se regrouper. Cette tendance à fomer des îlots plus grands est améliorée par la croissance de la mobilité de surface des espèces adsorbées. Cette amélioration est obtenue en augmen'[ant la température du substrat.

Ccs plus grands îlots croissent encore, en laissant des canaux et des trous sur le substrat. La structurc du film dans cette étape change passant d'un type d'îlots discontinus en un type de réseaux poreux. Un film continu est fomé en remplissant les canaux et les trous [7].

(a): étape après coalescence (b): la croissance

Figure 1.6: la croissance des couches minces.

1.6. Classification des modes de croissance

Dans une approche simple, on classe la croissance de films minces sur un substrat en trois catégories schématiquement illustrées sur la figure suivant :

I

Chapit, e 1

I

Généralités sur le photovolta.i.que et les couches minces}

r,u* d."ri,~,,-- _E-Fr'

&c=î=--Ë®ËË"

.,,..i_.__...;

ri

t

Figure 1.7: les modes de crojssance d'une couche mince [8].

1.6.1. Li croissance en îlots (mode Volmer-Weber)

l)ans ce mode de croissance, de petits amas nucléés directement sur la surfàce du substrat ei croissen' en îlots sur celle-ci. Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou molécules qui arrivenl sur la s` rface du substrat ont plus tendance à se lier entre eux qu'avec le substrat. C'est donc un€

croissan,;e tridimensionnelle; un cas typique de cette croissance est celle des films métalliques sur des substrat} isolants.

1.6.2. L:i croissance en couches (mode Franck-Van der Merwe)

Je mode de croissance a lieu lorsque l'interaction adatome-substrat est très forte. Les premier! atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et foment une monocouche recouvrznt toute la surface: on a alors une croissance bidimensionnelle de noyaux pour fomer une couche, )uis une croissance couche par couche.

1.6.3. L!i croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)

( e mode de croissance est un cas intermédiaire : la croissance est d'abord bidimensionnelle pour foriner le ou les premières couches ; cependant, comme l'énergie d'interaction adatome-substrat diminue progressivement, la croissance tend à devenir tridimensionnelle avec la formation d'îlots [9].

1.7. Et:ipes à suivre pour déposer une couche mince

' Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes Successives, comme }i: montre la figure 1.8 :

I

I

Chapit, eI Généralités sur le photovolta.i.que et les couclies minces)

Figure 1.8: Diagramme des étapes du procédé de dépositjon des couches minces [10].

1.7.1. L:, source

Qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut être un solide, un liquide, un€

vapeur c\u un gaz.

I orsque le matériau est solide son transport vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut êtr€ réalisé par évaporation themique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs

"pulvéri ;ation". L'ensemble de ces méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD.

[ a source solide est occasionnellement ti.ansformée en vapeur par voie chimique. Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur suffisani 3 pour qu'il soit transporté à des températures modérées.

[ es procédés qui utilisent, comme matériau de base, Ies gaz, Ies liquides évaporés ou solides évaporés par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en vapeur, CVD chemical vapor déDosition [11].

1.7.2. Lc transport

] )ans l'étape de transport, l'uniformité du flux des espèces qui arrivent sur la surface du substrat est un élément important, plusieurs facteurs peuvent affecter cette uniformité et dépendent du mî]ieu dans leq` Lel s'effectue le transport, un vide poussé ou un fluide (principalement des gaz).

[ians le cas d'un vide poussé. lcs molécules, provenant de la source et allant vers le substrat, traverser t le milieu selon des lignes droites, tandis que dans un milieu fluide elles subissent plusieurs collision ; au cours de leurs transports. En conséquence, dans le vide. l'uniformité du flux qui arrive sur le substr it est déterminée par la géométrie de la réaction, tandis que dans un fluide il est déterminé par le débit t u gaz et par la diffusion des molécules de la source dans les autres gaz présents.

Chapitn.e 1 Généralités sur le photovolta.i.que et les couches mince!i

Souvent, les procédés qui utilisent un vide poussé sont équivalents aux procédés PVD alors quc ceux qui utilisent un débit fluide sont des procédés CVD. Cette définition n'est pas toujours confirmée.

11 existe plusieurs procédés de dépôt physique en phase vapeur qui opèrent dans un vide poussé, d'auti.es` comme l'ablation laser et la pulvérisation opèrent souvent à des grandes pressiom caractéristiques du fluîde. De la même manière on trouve que la majorité des procédés de dépôts pai- CVD opèrent à des pressions modérées, l'épitaxie à transmission chimique «chemicale beam epitaxy )), quant à elle, opère dans un vide.

I)ans cette phase, plusieurs procédés de dépôt des couches minces utilisent un Milieu plasma.

En effet` la grande quantité d'énergie contenue dans ce milieu pemet à faible température,

l'activation de la fomation des couches. La pression de travail d'un plasma pcut être celle d'un fluide.

1.7.3. Lc. dépôt

Latroisièmeétapedanslesprocédésd'éiaborationdesfilms¢4if}¢¢TE=st`l'é^dépôtdufilmsurl8

;a:rs::ec:e::]:L;;be::u:;:se:C:Ï:pté:t:ïe:e;s:Ïaac:;::s:::a::t:e:,td:::n:u:c::::]toc::::ÏdËaî::p:r::Ç;Îp,a::sac:ro:::;:;o:tn:e:n;

matériau arrivant sur cette surface (Coefficient de collage) et la température de substrat.

1.7.4. L'analyse

Lo demière étape dans le processus de fabrication est la nécessité de l'analyse du film obtenu. Le premier niveau de contrôle du matériau consiste à effectuer des mesures directes de ses propriétés importantes.

Si les résultats de l'analyse sont insuffisants, il est indispensable de recourir à des expériences particulières qui pemettent de lever les éventuelles ambîgu.i.tés d'un processus donné [12].

1.8. Méthodes généra]es de déposition de couches minces

Les méthodes de dépôt des couches minces peuvent être divisées en deux grandes catégories : L¢s méthodes physiques PVD (Physical Vapor Deposition), telles que la pulvérisation Ou l'évar)oration, et les méthodes chimiques, comme la CVD (Chemical Vapor Deposition).

Les méthodes physiques sont en général utilisées dans la recherche, alors que les méthodes chimiqucs sont utilisées dans l'industrie, car ces méthodes pemettant d'obtenir de films de meilleure qualité eï avec une vitesse de dépôt plus grande.

La classification de méthodes et présentée sur le schéma de la figure suivante :

1

Chapit, e 1

I

Généralités sur le photovolta.i.que et les couches minces.

Figure 1.9: Diagramme des différents procédés de déposition de couches minces [13].

( ;haque type de procède possède des spécificités qui diffërent de l'autre. Dans le tableau suivant in donne ]es principales différences entres les deux procèdes :

I

Chapiti e l Généralités sur le photovolta.i.que et les couches minces

Tableau l.l:Avantages et inconvénients des deux procèdes PVD/CVD [14].

Procède Avantages Tnconvénients

PVD

-nombre élevé de matériaux à -faible vites>e de dépôt ; déposer, y compris les -difficulté du traitement matériaux diélectriques ; simultané des couches.

-densité des films élevée ; -moins de contamination ; -contrôle facile du processus.

CVD

-réalisation des dépôts

~faible deiisi{j ; -contamination ; sélectifs;

-difficulté de contrôle du -bonne qualité des couches.

processus.

1.9. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons donné un aperçu sur la conversion photovolta.i.que ainsi aux couches minces, et les différentes techniques d'élaboration de ces demiers dans l'intérêt de balayer la nature d` l'étude qui nous a été confiée.

11

I

I

1

Chapitre 11

I

Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisatioii

11.1. Iritroduction

Le sulf ire de zinc est un important semi-conducteur à large bande interdite dont le gap direct est de l'ordre de 3.65ev. 11 à un vaste potentiel d'utilisation dans les dispositifs photo luminescents et électroliiminescents, il est aussi uti]isé comme fenêtre optique de type n dans les cellules solaires. Lc matéria i sulftire de zinc peut être élaboré en utilisant dif`fërentes techniques de croissance [1]. Ainsi, dans ce chapitre nous abordons trois parties:

Une première partie présente les principales propriétés de sulfure de zinc (structurales, optique .... ) et des nombreuses applications qui en découlent.

Jne deuxième partie comporte le procédé de dépôt par bain chimique (CBD), ainsi les dif`f`éren's mécanismes pour obtenir ce matériau sous t`orme de couches minces.

La troisième partie est consacrée à la présentation des dif.férentes techniques de caractér , sations utilisées.

11.2. Les avantages principaux de Zns

Les prir cipaux avantages de Zns sont les suîvants :

•:. ` on toxique pour l'environnement.

•:. L : gap du Zns est plus large` ce qui permet au photoii d`énergie plus élevée d`être transmis e:

aiigmente l'absorption de la lumière au niveau de la couche absorbante [2].

•:. t ne énergie de liaison d'exciton relativement élevée (34 mev).

•:. Nodule de cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilité de cristal)` par exemples 13.35 pour Znse, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.

•:. Ii dice de réfraction élevé (2.35) [3].

•:. pioduit un meilleur accord de réseau avec des absorbons ayant des bandes d'énergie dans [a g imme (1,3-1,5 ev) [4].

11.3. Pi.opriétés générales de sulfure de zinc (Zns)

11.3.1. Propriétés structurales : Structure cristalline

1 e sulfure de zinc cristamse selon deux configurations principales représentées, I'une esi, cubique et l'autre est hexagonale.

Le rése€ u de la blende Zns (sphalérite, structure cubique) est une varjante du réseau du silicium, il esi constitu ; de deux réseaux cubiques faces centrés. l'un de Zn et l'autre de S. décalés du quart de 1g diagona e principale.

12

1

Chapit,.e 11

I

Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisation

ii

Le rése m de la wurtzite de Zns (structure hexagonale) est constitue de l'alternance de plane de Zn et S, chac` in présentant un arrangement hexagonale des atomes correspondants comme on peut le voir sur la (f,gu e 11.1 ).

c t- g` ib-J*

Si ~ucture cubique structure hexagonale

Figure 11.1: Structure cristallin de Zns [5].

Tableau 11.1 : Caractéristiques structurales de structure Zns Blende.

Cu;biqne F a =5.409A°

Z 4 , p 4.| g.cm-3

Translations de réseau

zns+2 (0. 0, 0) s;2 1|4,L| ïL/ 4

Compaoité : Î ft.7Ô2(0.66) Distance interalom iquçs

d c-c = 2.342Ao,

(rzn+2= 0.74Ao, r5-2 =1.84 Ao)

[s-2] 4

1

Chapii re 11

I

Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisation

Tableau 11.2: Caractéristiques structurales de structure Zns wuritzite.

•"'`',''ï,;,,,,

;:63..2938î|oé.cm-3

Translations de réseau + (0, 0, 0) Zn2S2 Z= l

zn2+

(0, 0, 0)

(2|3`ï|ïL12)

s-2

(0, 0, 1/8 ) (z/3,1/+1/2)

Compacité : T @.702(0.66) Distance interatomiques

d c_c = 2.342Ao,

(rz7,+2=0.74A°, rs-2 =1.84 AO)

Coordinence [ zn+2] = 4

11.3.2.1 'ropriétés optiques de Zns

Pami I ;s propriétés optiques de sulfure de zinc nous citons : a-Tra]i smittance optique

La transparence optique du Zns dans les régions visibles du spectre solaire est une conséq\ ence de son large gap (Eg= 3.65 ev), le seuil fondamental d`absorption de Zns se situe dans l'ultrav olet. Zns est transparent au dessous du niveau de l`absorption à presque 340 nm, bicn qu'il soit possiblt de trouver quelques absorptions qui commencent entre 400 et 440 nm ceci est dû aux déviati( ns de la stoechiométrie.

La fom e du spectre d'absorption intrinsèque peut être observée seulement sur les couches minces à cause d : leur grand coefficient d'absorption [6].

b- Gap optique

e Sulfùre de Zinc (Zns) est un matériau à gap direct [7].11 y a une certaine anomalie dans la littératii.e concernant l'énergie du gap; Vamage et Yshokawa réclaiT`ent que le gap d`énergie à la tempér£ ture ambiante de Zns est de 3.6ev, tandis qu'une bande de valence à la transition de niveau d(}

donneu à 3.3ev explique le fait qu'une plus petite valeur (typiquement 3.4 ev) est souvent rapporté.

1

Chapi' re 11

I

Propriétés pliysiques de Zns et méthodes de caractérisation Ainsi, le gap à la température ambiante de Zns peut être placé dans la gamme 3.6 à 3.7 ev [8].

L'indic` de réfraction de rang Zns de 2,41 à 0,5 um a 2,29 à 1.1 Ltm. Ces indices s.étalent avec sa transpa ence élevée, ce qui rend proche de l`idéal coiiime un antiretlet.

11.3.3.1.ropriétés électriques

;n général, le Zns est un semi conducteurs de type n. l'origine de ce comportement n'est pas définiti` ement établi jusqu'à ce jour. Beaucoup de chercheurs l.attribuent aux atomes interstitiels de zinc et au non stœchiométrie de la composition. Le dopage des cristaux Zns et possible avec des atomes :omme : Al, ln, Mn ,... etc, donne un comportement de type n.

1,a grande conductivité des couches de sulfure pures est due à la forte concentration en portem;

(électro is). Etant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus f`aible que celle eri volume ]u matériau correspondant. La forte concentration en électrons est attribuée à la déviation pai.

rapport i la stœchiométrie (ou défauts dans la structure). La déviation à la stœchiométrie peut être du(;

aux vac \nces d'anions ou à un excès de cations en position interstitielle. La nature exacte des déf`auts, de struc ure dans la plupart des cas est encore incertaine.

11.4. Di'fférent type de défauts dans ]e Zns

1 es défauts présents dans le Zns dépendent de la méthode de croissance et des conditions d'é]abor ition de ce matériau. On pourra énumérer les défàuts suivants :

•:. déf`auts ponctuels (interstitiels, lacunes, atomes étranger).

•:. défauts linéaires (dislocations et sous joints de grains).

•:. défauts plans (macles, joints de grajns).

11 cxiste l'autre types de défauts d'ordre thermique (phonon) ou électrique (électrons, trou, excitons).

11.5. L€ s applications de Zns

Le sulfure de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles de recevoir des nombreu ;es applications dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique.

11.5.1. Ai)plication aux photopiles solaires

L;s progrès réalisés durant les demières années dans la filière des photopiles solaires en couches i ninces à base de Zns sont remarquables, la structure de base d'une telle cellule est donnée par la (figure 11.2).

__

1

Chapi, re 1l

I

Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisation

Jr (1 \-0 f\ 1111'

J, .i()-l(,(' nm T` 1(, .ç„ n'\1

\ 1 J \Ll1\

\ (,.J 1 „

+ 1-_1 llm

Figure 11.2: Schéma simplifié d'une photopile en couches minces de type CIGS [9].

Élémer ts principaux dans la photopile en couches minces, à savoir:

•:. le substrat : le plus utilisé est le verre ; on peut aussi utiliser des Substrats flexibles (type Upolex) ou métalliques.

•:. un contact ohmique inférieur : souvent le Mo.

•:. une couche absorbante : dans le cas présenté, le CIGS, de type p.

•:. Liiie couche tampon : souvent le Cds ou bieii lc Zns, dc type n. c.est à cctte interface que se situe lajonction p-n.

•:. iin oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, Zno.

•:. in contact ohmique supérieur (grille méta"que) : Ni-Al.

A ceci 3st parfois ajoutée une couche anti-reflet (MgF2).Ces matériaux ne sont bien évidemment pas choisis au hasard et doivent posséder des propriétés physico-chimiques bien partîc"lières que nous allons ` oir maintenant.

Le Zns est substitué à la couche Cds à cause de risque de cette dernière, et on utilisé le Zns comme une co\iches tampon entrc la couche absorbante et la couche d`oxyde traiisparent conducteur (OTC). Si un co" act couche absorbante/OTC est directement réalisé, une jonction photovolta.i.que peut exister mais sc i rendement sera limité par:

•:. l'inadaptation des bandes interdites

•:. les courants de fùite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains.

De cc f iit il est préférable d`iiiti.oduire uiie fiiie couche, dite couche tampon, entre ces deux composés afin d'(iptimiser les perfomances de la cellule. Cette couchc doit avoir lcs propriétés suivantes:

_

1

ChapiT re ll Propriétés pliysiques de Zns et

I

méthodes de caractérisation

/ une bande interdite intermédiaire permettant une transition «souple » entre celle du semi- conducteur et celle de l'OTC, soit une valeur comprise cntre 2,4 ct 3,2 ev.

/ une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est, elle, cle type p; de plus, afin d'éviter les effcts de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible que celle de la couche absorbante. soit de l'ordre de 10-3 (Q. Cm)"

/ elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court circuit au niveau des joints de grains

11.5.2. 1pplications Optoélectroniques dans les régions visibles et UV

Depuis plusieurs années, un effort de recherche important a été déve]oppé dans les domaines des api lications des semi-conducteurs à large bande interdite tel que le Zns en optoélectroniques. Lcs princip iux objectifs sont la réalisation de détecteurs ultraviolets UV et la fabrication de diodes laser émetta it dans lc bleu ou l`UV. Cependant` 1'enjeu du développement des émetteurs bleus est consid` rable puisque l'émission bleue est le demier élément nécessaire en émetteur solide à la recons( itution de la lumière b]anche. Les films de

Zns pe jvent alors trouver des applications dans les aft`iches couleurs sur écrans plats.

11.6. I iépôt par bain chimique (Chemical Bath Deposition) CBD

Le dépi`)t chîmique en solution ou Chemical Bath Deposition (CBD) est l'analogue du dépôt chimique en pha` e vapeur (CVD). La réaction entre les précurseurs dissous, généralement en solution aqueuse, a lieu i basse température (< 100 °C). Le CBD a souvent été utilisé pour le dépôt de films semi- condu( [eurs de chalcogénures, principalement des sulfures et des séléniure il consiste à former un t`ilm solide \ n contrôlant la précipitation d'un composé sur un substrat adapté par simple immersion dans un bain ot , comme pour la CVD, tous les précurseurs chimiques sont dissous en même temps.

11.6.1. lElistorique du dépôt chimique DC

Le dépôt chimique (DC) des films est une technique très ancienne, nommée, également`

techni( ue dc croissance en solution (solution growth). Dès 1835. Liebig a présenté le premier dépôt de l'argen (le dépôt argenté de miroir) en utilisant une technique chimique en solution [10].

Le premier film d.un composé semi-conducteur obtenu par DC semble être formé de couleurs brillan. es sur de divers métaux à partir de solutions de thiosulfate d'acétate de plomb (CH3COO)2 Pb , de sulf ite de cuivre ( CuS04), et de tartrate d'antimoine. donnant les films de Pbs, Ie Cu-S ou le Sb-S, qui oni des couleurs "splendides" (couleurs résultant des interférences de diverses épaisseurs des films déposé ;).Des études récentes de ce processus général ont utilisé iin mécanisme électrochimique .

17

11

Chapi., re 11 Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisation En 1884, Emerson-Reynolds ont présenté un dépôt des films de Pbs selon la réaction entre la thiouré 3 (thiocarbonate) et le tartrate de plomb alcalin, où le sulfure métallique est devenu très attaché comm€ couche spéculaire aux parois du récipjent (bécher). Une large gamme de substrats, ont été emplo)és avec succès pour ce dépôt; Ia porcelaine, l'ébonite, le fer, l'acier et le laiton ont été spécifii iuement mentionnés.

Pendant longtemps, le DC a été essentiellement limité à Pbs et à Pbse. Le premier dépôt de Cds a 3u lieu en 1961` maintenant c'est le matériau le plus étudié par cette technique (bien que le dépôt ( e Cds à partir d'une solution de thiosulfate qui colle obstinément au « verre » a été déjà noté en 1912 [ 1]). La gamme des matériaux déposés par DC a été graduellement développée, en particulier dans l(s années 80, pour inc[ure des sulfiires et des séléniures de beaucoup de métaux, quelques oxydes et également beaucoup de composés temaires.

Le dépôt chimique est d`une grande importance après avoir déposé chimiquement des films de Cds su ~ CdTe (et, plus tard, sur des films de CuTnse2), pour donner des cellules photovolta.i.ques (PV) supérie'ires comparées à celles du Cds obtenues par évaporation.

Le premier travail de Cds déposé par DC utilisé en couche mince dans les cellules photov )lta.i.que a été mené par d'Uda et al. Birkmire et al ont montré que la couche de Cds obtenue par DC ét€ it aussi bon que (Cd,Zn)S préparé par évaporation en tant qu'associé d'hétérojonction dans Culns€\2 utiljsées en couche mince dans les cellules solaires, donnant lo,6°/o d.efficacité. Deux ans après,1 efficacité des cellules de Culnse2 employant Cds (DC) avait grjmpéjusqu' à 12,8 % [12].

Un autre intérêt pour cette technique est dû du fait que la plupart des films déposés par DC ont des cri: taux très petits. Etant donné l'intérêt courant pour les nano particules, le DC est une excellente techniq je pour déposer des nano cristaux. Plus spécifiquement, si les nano cristaux sont assez petits, ils pro\ oquent une augmentation du gap optique, comme il a été montré pour le Cdse déposé par DC et plus tard pour le Pbse préparé par DC . En fait, les changements des spectres optiques qui se produisent en ces films, en fonction de la taille nanocristalline, sont exploités pour foumir des inform. tions sur les différents mécanismes du procédé de dépôt.

11.6.2. l'rincipes de base du dépôt par CBD

Le dépôt chimique des films sur un substrat solide est dû à des réactions qui se produisent dans ui e solution aqueuse (bain chimique), a lieu à basse température (< 100 °C). La CBD est une techniqie dans laquelle les couches minces sont déposées sur des substrats immergés dans des solutio` Ls diluées contenant des ions métalliques et une source de chalcogénure [13].

Un agent complexant est employé pour limiter l'hydrolyse de l'ion métallique et pour donner une ceT aine stabilité au bain. La technique dans ces conditions se porte sur le dégagement lent des ions chalco{ ènes (le soufre par exemple) dans la solution dans laquelle l'ion métallique libre est complexé à 18

Chapitre 11

-

Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisatiom

basse concentration. La fomation de film sur le substrat a lieu quand le produit ionique excède le produit de solubilité Ksp.

Dans le CBD, il faut contrôler le taux des réactions de telle sorte qu'elles se produisent assez lentement pour pemettre au chalcogénure métallique de se fomer progressivement sur le substrat ; soit de diffüser et d'adhérer au substrat lui-même (premières phases du dépôt) ou sur un film croissanl, plutôt que d`avoir des agrégats de grandes particules (clusters) dans la solution. Ce contrôle du taux peut être accompli en produisant lentement du soufre dans la solution de dépôt. Le taux de génération

::ft:::::e°r8[èan:;ndc°enncu;:Î;anu:ud;rér:::::°unr's::::eêtdr:sCo°unftrreô::oP;rm:n,ac:hï:[unréne;,Tïzeh¥;gp£:+::èçt:::'pe::

de la solution.

Bien que le CBD puisse être effectué dans les solutions acides et

*L!pes, lq pl`¥pJart des ation des réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour empêcher

hydroxydes métal[iques dans la solution de dépôt ou, en général, pour réduire la précipitation spontanée, l'ion métallique doit être complexé. Le complexant ne doit pas être trop faible, afin d'empêcher la précipitation en solution de l'hydroxyde, et pas trop fort pour ne pas empêcher le dépô[

du film [ 1 4] .

I.a déposition des couches minces de sulfures méta]liques tels que Zns est basée sur la précipitation contrôlée du matériau. En revanche, le dégagement lent des ions de soufre pai.

l'intermédiaire de l'hydrolyse contrôlée de la thiourée.

11.6.3. Avantages et inconvénients de la CBD

La technique CBD est actuellement l'une des méthodes les plus prisée pour l'élaboratïon de5, films minces. En effet, le processus CBD présente une large gamme d'avantages, notamment il esi, simple, économique et les films peuvent être déposés à basse température sur divers types de substrats, avec la possibilité de recouvrir de larges surfaces unifomes tout en contrôlant la vitesse de croissance.et l'épaisseur de la couche.

De plus on notera le faib]e coût de fabrication des matériaux en couche mince. La méthode CBD esi par conséquent largement adaptée dans la préparation des matériaux photoconducteurs pour tous types d 'application optoélectroniques.

La technique CBD est très sensible aux constituants du bain, pour une bonne fomation de couche mince il faut savoir contrôler tous les paramètres du bain et si on néglige un paramètre comme la préparation du substrat ou la concentration des précurseurs ou la température nous pouvons ne pas avoir de composé semi-conducteur.

I

I

Chapitre 11 Propriétés physiques de Zns et méthodes de caractérisation 11.6.4. Le dispositif

La technique de dépôt chimique en solution CBD est caractérisée par un simple dispositif expérimental qui est présenté sur la figure (11.3).

Cette technique consiste à plonger un substrat préalablement nettoyé. dans une solution adéquate placée dans un béchcr à température réglable. Le iiiélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique afin d'.ivoir une température et une concentration constantes dans la solution. Après un certain temps de dép(h approprié, on obtient des couches minces sur la surface du substrat.

Figure 11.3: Dispositif du bain chimique.

Nous verrons tout cela plus en détail dans le prochain chapitre.

11.6.5. Types de mécanismes de dépôt par bain chimique

l,e mécanisme du procédé CBD est souvent peu clair malgré que la technique CBD ait été adoptée pendant longtemps et que les réactions impliquées semblent être tout à fait directes. 11 y a une bonne r,iison pour cela : plusîeurs mécanismes impliqués lors de la déposition chimique CBD sont possible pour la préparation d'un composé. En revanche, il y a deux types fondamentaux différents de mécanismes de croissance des films par la technique CBD à savoir :

•:. Mécanisme de croissance ion par ion : la f`ormation de groupes de molécules simples et isolées (des noyaux de chalcogénures) à partir de la réaction entre des ions sur la surface du substrat suivie par la crojssance de ces noyaux formant par la suite un cristal ou une particule.

•:. Mécanisme de croissance cluster par cluster : la fomation d'une phase solide intermédiaire (hydroxyde métallique) sous forme des colloïdes dans la solution` dont ils s'adsorbent sur le