CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE DE BOROCARBURES M23(B, C)6 DANS LES ACIERS

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CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE DE BOROCARBURES M23(B, C)6 DANS LES ACIERS

G. Henry, Ph. Maitrepierre, B. Michaut, B. Thomas

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G. Henry, Ph. Maitrepierre, B. Michaut, B. Thomas. CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE DE BOROCARBURES M23(B, C)6 DANS LES ACIERS.

Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-245-C4-261. �10.1051/jphyscol:1975424�. �jpa- 00216329�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4 , supplément au no 10, Tome 36, Octobre 1975, pageC4-245

CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE DE BOROCARBURES MZ3(B, C)6 DANS LES ACIERS

G. HENRY, Ph. MAITREPIERRE, B. MICHAUT et B. THOMAS Institut de Recherches de la Sidérurgie Française

78104 Saint-Germain-en-Laye, France

Résumé. - Nous essayons dans cet article de faire la synthèse des connaissances acquises sur ia précipitation intergranulaire de M23(B, C)6. Cette précipitation qui se produit dans la phase austénitique de divers aciers et alliages présente les caractéristiques suivantes :

- Les précipités germent en relation d'orientation cube-cube avec l'un des grains.

- La morphologie des précipités se réduit à deux types : dendritique ou polyédrique.

- La taille et la densité des précipités varient largement avec le type de joint, la composition de l'acier et le mode de traitement.

Les méthodes d'étude de la cinétique de précipitation intergranulaire sont discutées et un résumé des résultats expérimentaux est présenté dans le cas des aciers inoxydables et des aciers au carbone.

Abstract. - In this article the present state of knowledge concerning intergranular precipitation of borocarbides M?3(B, C)6 in austenite is reviewed. This type of precipitation, which occurs in a variety of steels and alloys, has the following features :

- The precipites nucleate in cube-cube orientation with one of the adjacent grains.

- Two principal morphologies are observed - dendritic and polyhedric.

- The particle size and density varies widely according to the type of grain boundary, the composition of the steel .and the type of heat treatment.

The experimental methods used to study intergranular precipitation kinetics are discussed and the experimental results pertaining to Mz3(B, C)6 precipitation in stainless steels and carbon steels are presented.

1. Introduction. - La précipitation intergranulai- re de carbures et borocarbures du type M23 (B, C)6 peut se produire dans une grande variété d'aciers dont elle modifie largement certaines propriétés. Le cas le plus connu est celui de l'ensemble des aciers au chrome et au nickel-chrome et il a fait l'objet de très nombreuses recherches. Une de borocarbures du même type peut aussi avoir lieu dans les aciers au carbone 11, 21. Compte tenu de l'importance pratique considérable que revêtent ces phénomènes de précipitation, if nous a paru oppor- tun d'essayer de faire la synthèse des connaissan- ces acquises dans ce domaine. Nous allons rappeler les caractéristiques cristallographiques et morpholo- giques de ce précipité, puis nous discuterons plus précisément l'aspect cinétique de précipitation.

Nous noterons d'une façon générale les composés étudiés sous la forme M2316, étant entendu que nous nous limiterons au cas où l'élément interstitiel est le carbone ou le bore et où l'élément métallique M désigne principalement le fer et le chrome. Nous décrirons la précipitation dans le domaine de températures 500-1 000 OC, excluant ainsi les problèmes de remise en solution à plus haute température, en nous limitant surtout aux aspects intergranulaires dans les structures austénitiques.

La précipitation en phase ferritique ne sera donc pas envisagée.

2. Observations générales sur les composés MZ3Is.

- Nous rappellerons dans ce chapitre quelques données de base sur le carbure, sa structure, sa solubilité et les phases interagissant avec lui dans les diagrammes d'équilibre, afin de mieux cerner les différents paramètres de la précipitation.

2.1 CRISTALLOGRAPHIE DES COMPOSÉS M2316. -

2.1 .1 Structure de Cr13C6. ^- La maille élémentaire du carbure Cr23C6 ( a o "- 10,6 A) est un cube à faces centrées contenant deux fois quatre cellules cubi- ques de base et comprenant 92 atomes métalliques et 24 atomes de carbone [ 3 , 4, 51. La figure 1 montre l'arrangement des atomes dans la maille : on peut la considérer comme formée de deux réseaux A et B, chacun étant c.f.c. Les atomes métalliques se placent

en

Il est intéressant de comparer la maille du carbure à celle de I'austénite [5]. On passe de l'une

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975424

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O Atomes metaiiiques (a)(b) (f) (e) Atomes de carbone C

FIG. 1 . - Maille cubique complexe de Cr2,Cs. D'après Beckitt et Clark 1341.

à l'autre en considérant 27 mailles de I'austénite dans lesquelles on retire 16 des 108 atomes métalli- ques, et on introduit 24 atomes de carbone. Ainsi l'empilement ABCABC des plans de I'austénite se transforme, moyennant de légers déplacements des atomes métalliques restants, en un empilement A'B'C'A'B'C' dans le carbure. Les deux structures ont une quasi continuité lors de la précipitation du carbure en relation d'orientation cube-cube : (lOO),//(lOO)ppt et [O1 O],//[O1O]ppt. D'autre part I'ac- colement du carbure avec la matrice se fait sans difficultés en épitaxie sur les plans (1 11) (Fig. 2).

2.1 . 2 Composition et stabilité des composés M23I6 isomorphes de Cr23C6. - Il semble qu'à l'état binaire seuls les composés Crz3C6 (ao = 10,659 A) et Mnz3C6 (ao = 10,589 A) soient stables ; les compo- sés binaires Fe23C6, M23B6 OU M23N6 n'existent pas à I'état pur. En revanche les substitutions de l'atome métallique ou de l'interstitiel stabilisent de nom- breuses formes tout en modifiant légèrement le paramètre cristallographique [6, 81. Le fer peut se substituer largement au chrome jusqu'à 50 % environ [7, 9, 101 dans le système Fe-Cr-C. La solubilité du nickel ou du cobalt n'est pas négligeable [7, 8, 91, mais non chiffrée. Celle du manganèse est totale, avec une solution solide continue (Cr, Mn)23C6. Le molybdène et le tungstè- ne (groupe VI A) occupent les sites c en augmen- tant le paramètre [3] ; Cr23C6 peut aussi dissoudre les éléments des groupes IV A et V A, en quantités appréciables, notamment le vanadium [3] et le niobium [8, 1 11.

Le carbure MZ3C6 n'est stable que pour la composition stœchiométrique en carbone [3]. Le remplacement partiel du carbone par l'azote ne semble pas avoir été étudié, mais le bore peut se substituer de façon importante [7, 1 1, 12, 131 bien que le ternaire Cr, B, C n'ait pas fait l'objet d'études systématiques. Si Fe23C6 n'est pas stable,

FIG. 2 . - Arrangement du plan (1 II) de I'austénite sur un des plans (1 II) du borocarbure. D'après Lewis et Hattersley [55].

l'incorporation d'un autre élément métallique per- met à (Fe, M)23C6, avec M = Mo, W d'exister. Dans le ternaire Fe-C-B le borocarbure Fez3 (B, C)a a un large domaine d'existence [12] (Fig. 3). Selon Sta-

( b ) At. per cent boron

FIG. 3 . - Domaine d'existence de Fe23(B, C)o dans le diagramme ternaire Fe-B-C (phase notée 7 ) .

CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE C4-247

delmaier et Cregg [12] le rapport C/B à 800 OC peut varier de 112 à 2 environ, avec une variation du paramètre étalée entre 10,59 et 10,63 A, ce qui est confirmé par les travaux de BorIera e t Pradelli [14].

D'autre part le borure seul est signalé, non dans les binaires M23B6, mais dans les ternaires (M, M')23B6, M étant un métal d e transition (Ni, Co, etc.) et M' un métal du gr0upe.B (Al, Mg, Zn, etc.) [3, 151.

En résumé on voit que dans le cas des aciers, un carbure du type (Fe, Cr, Mn)zi (Mo, W)2 (B, C)6 peut se former avec possibilité de substitutions faibles par d e nombreux autres métaux, la gamme de température d'apparition du précipité, et sa composition exacte dépendant de l'acier.

2 . 2 SOLUBILITÉ DE M23C6j ET RELATION AVEC D'AUTRES PHASES. - Si les diagrammes d'équilibre à l'état solide des alliages Fe-Ni-Cr-C riches en fer sont assez bien connus dans leurs grandes lignes [16 à 231, un certain nombre d'imprécisions subsistent dans le détail concernant les limites des domaines d'existence des différentes phases. A ' plus forte raison dans les aciers industriels, où la présence d'éléments d'additions, soit métalliques (Mn, Mo, Nb, Ti, etc.) soit interstitiels (B, N, O) peut conduire à une modification du domaine d'existence des phases présentes dans le système quaternaire et éventuellement à l'apparition de nouvelles phases.

Dans les alliages austénitiques Fe-Ni-Cr, conte- nant moins de 0,3 % de carbone, sans autres éléments d'addition, on trouve surtout le carbure M23C6 et éventuellement le carbure M7C3. Les mesures précises de la limite de solubilité du carbone en solution solide dans I'austénite sont assez rares et les résultats obtenus présentent une certaine dispersion [16, 18, 24, 25, 261. L a figure 4 montre la courbe de solubilité récemment publiée par Tuma, Loble et Grobner [24], qui ont effectué des expériences de mise en état d'équilibre du carbone entre, d'une part un mélange gazeux

O 0,l 0,2 0,3 0,4 0,5

Teneur en Carbone r% poids i

hydrogène-méthane et d'autre part des échantillons de fer pur et d'acier inoxydable à 17 % de chrome et 9 % de nickel. On constate d'après cette figure que, pour les teneurs en carbone usuelles (0,03 à 0 , l %), le carbure M7C3 ne doit pas être observé sauf dans le cas d'une éventuelle ségrégation du carbone aux joints des grains. D'autre part la remise en solution est complète, pour ces teneurs en carbone, vers 1 050 ^{O C .}

L'effet des éléments d'addition est le suivant :

- L'étendue des domaines respectifs des solu- tions solides y et cr varie 1201 ; celle du composé intermétallique sigma [18, 19, 201 est aussi modi- fiée.

- De nouveaux composés intermétalliques peu- vent se former en association avec les éléments de base fer, chrome et nickel : phase chi, phases de Laves B2A etc. [20, 27, 281. Ces phases se forment seulement après un temps très long et pour une température de revenu relativement élevée [20, 291.

- L e domaine d e stabilité des carbures M23C6, M7C3 ^OU M3C varie. De nouveaux carbures peuvent apparaître, notamment ceux du type MC (NbC, T i c , etc.) et du type M6C[(Fe, Cr, Mo)6C]. Les premiers conduisent à une diminution très impor- tante de la solubilité du carbone PO, 31, 321 ; les seconds s e forment après des durées prolongées d e maintien.

- Enfin des composés interstitiels (par exemple CrzB, Cr2N, etc.) sont aussi observés [20].

2.3 PRÉCIPITATION DE Mz3(B, HORS DES JOINTS DE GRAINS. - L e composé M23(B, C)6 peut précipiter sur tous les défauts du réseau cristallin et par ordre de facilité on le trouve dans la matrice, les joints de macle cohérents et incohérents et enfin ,dans les joints des grains où il se forme le plus vite et le plus aisément (Fig. 5 et 6). Comme l'a indiqué Singhal [33] à chaque type de précipitation corres- pond un mode de germination - donc un site particulier - et des morphologies différentes. Nous

FIG. 4. - Solubilité du carbone dans un acier à 17 Cr-9 Ni. FIG. 5. - Acier 18 Cr-IO Ni-0,07 C. Précipitation sur les divers D'après Tuma et al. [24]. sites du réseau. Lame mince. X 7000.

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2 . 3 . 2 Précipitation de M23(B, C)o dans les joints de macles cohérents. - Dans les joints de macles cohérents les précipités prennent le plus souvent la forme de plaquettes triangulaires, très minces limitées par des directions < 110 > (Fig. 8 et 9) ; leur plan est parallèle au plan (11 1) de I'austénite.

Ces précipités ont besoin pour germer de défauts, marches ou dislocations sur le plan de macle [35], ce qui kxplique que leur germination est tardive et suivie 'd'une croissance rapide. Par suite de la relation unique d'orientation les précipités peuvent 10-~ 1 102 lo4 se joindre entre eux pour former de larges plaquet-

TEMPS ( h ) tes d'une précipitation presque continue.

FIG. 6. - Courbes T.T.P. Acier 18 Cr-10 Ni-0,04 C. D'après Stickler et Vinckier [47].

allons rappeler successivement ces différentes pos- sibilités, avant de concentrer notre attention sur le cas de la précipitation intergranulaire, de loin la plus fréquemment observée.

2.3.1 Précipitation de M23(B, C)6 dans la matrice. - Plusieurs types de précipités de mor- phologie différente sont observés :

- des précipités répartis au hasard dans la matrice [34, 351 et qui en croissant prennent des formes parallélépipédiques plus ou moins allongées dans des directions < 110 > (Fig. 5 ) , les faces $es précipités étant des plans (1 11) [36].

- des précipités alignés et accolés coin contre coin dans les directions ^t 110 > de I'austénite

(Fig 5). FIG. 8. - Acier 18 Cr-10 Ni-0,09 C. Précipités sur un joint de

- dans certains cas il se développe une forme macle cohérent. x ^16000.

particulière de précipités en lanières très allongées et minces (Fig. 7) [37].

FIG. 9. - Même échantillon que figure 5. Précipité sur un joint d e macle cohérent. Lame mince. a ) fond clair. 6 ) fond noir à

partir d'une tache de diffraction du précipité.

Frc. 7. - Acier 18 Cr-14 Ni-0,07 C. Trempe isotherme entre

1 100 O C et 700 OC - 24 heures. Forme particulière des précipités 2.3 . 3 Précipitation de Mz3(B, C)6 dans les joints

en lanières. de macles incohérents. - La précipitation est

presque aussi rapide que dans les joints de grains Le phosphore [38, 391 et le bore [40] favorisent eux-mêmes ; les précipités ont la forme de lattes, largement cette précipitation intracristalline. d'épaisseur faible 100-500 A (Fig. IO), qui s'éten-

CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE c4-249

FIG. 10. - Même échantillon que figure 5. Précipités sur un joint d e macle incohérent. X 7000.

dent de part et d'autre de la partie incohérente de la macle, parallèlement au plan de macle (1 i l ) [41, 421.

Du point de vue disposition géométrique, c'est un cas remarquable qui perinet l'observation facile de l'interface entre matrice et précipité. On note à cet interface la présence d'un réseau de dislocations qui accomode le misfit de 1 à 2 % entre la matrice et le tiers du paramètre de M2316 [41, 431. Un réseau en grilles écartées de 150 à 200 A environ est observé, ce qui est conforme à la théorie de I'accolement semi-cohérent. Il pourrait s'agir de dislocations partielles du type al3 < 11 1 > [43].

3. Caractérisation de la précipitation de Mz3(B, C)o dans les joints de grains. - 3 . 1 MORPHOLOGIE

DES PRÉCIPITÉS. - De nombreux travaux ont décrit la morphologie de la précipitation de ^NI2316 dans les joints de grains, en particulier en raison de l'influence de cette précipitation sur les phénomè-' nes de corrosion intergranulaire dans les aciers inoxydables. Les techniques déjà signalées ont été largement utilisées :

- Microscopie électronique à balayage.

- Microscopie électronique sur lames minces.

- Examen de répliques avec extraction, faites à partir de coupes métallographiques, ou le plus souvent de surfaces de rupture.

Ce qui frappe au premier abord est la grande diversité des morphologies observées et, en consé- quence, la difficulté à comprendre I'évolntion dans le temps de ces diverses formes en termes de germination (sites, nombre de germes) croissance ultérieure et éventuellement coalescence.

Tout en nuançant nos conclusions à cause de la remarque précédente, selon laquelle il n'y a pas forcément dans tous les cas un lien clair entre évolution de la morphologie et types de mécanismes mis en jeu, on peut, à notre avis, ramener à deux

grands types toutes les morphologies observées aussi bien d'après l'expérience de notrejaboratoire, qu'en consultant l'abondante bibliographie traitant du sujet.

Le premier type est la forme dendritique que l'on reconnaît aux branchements multiples des précipi- tés ^;, leur étendue spatiale pouvant atteindre des dimensions importantes : plusieurs microns, voire dizaines de microns.

Le deuxième type est la forme polyédrique pour laquelle les précipités, qui sont plus ou moins nombreux sur une même facette de joint, poussent tous avec la même géométrie et éventuellement, soit se rejoignent entre eux pour former une plaque quasi continue, soit croissent relativement isolés et provoquent une migration des joints.

Nous traiterons ces .deux types de précipitation successivement.

3 . 1 . 1 Morphologie dendritique. - La figure 11 montre la morphologie classique de ces dendrites telles qu'elles ont été également observées par de nombreux auteurs [44-521.

On remarque que la plupart des observations ont été faites soit à partir de répliques d'extraction sur ruptures, soit au MEB, dans les aciers inoxydables [52] ou les aciers au carbone [53]. Ces mêmes configurations ont été identifiées sans ambiguité sur lames minces (Fig. 12), mais cette dernière technique n'est que rarement favorable car les dendrites peuvent être tronquées par le plan de coupe et confondues avec des particules discrètes.

Dans le cas de ces dendrites, la relation d'orienta- tion du précipité avec la matrice cube-cube : (lOO),//(lOO)ppt et [O1O],//[O1O]ppt est conservée, relativement à l'un des deux grains (Fig. 12). En revanche aucune expérience ne semble avoir été faite pour déterminer le plan d'accolement. On ne sait pas non plus si cette forme de précipitation est facilitée par une position cristallographique particu- lière du joint, par exemple plan de joint d'indice peu élevé pour un des grains adjacents.

Cette précipitation est observée pour les divers traitements thermiques : refroidissement continu à l'air et même à l'eau 1543, traitements de trempe isotherme (1) [45, 46, 48, 53, 541 (aciers inoxyda- bles et aciers au carbone), traitement de trempe eau suivi d'un revenu [44, 45, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 541, sans que l'on sache bien relier les caractéristiques du traitement à la densité de précipités et à la superficie des formes dendritiques. Le mode de formation (germe initial, et croissance) n'est pas clairement connu bien que la croissance initiale semble extrêmement rapide dans le plan du joint.

Hatwell [46] considère le joint de grains comme une

(') Par trempe isotherme nous entendons un traitement où l'échantillon est porté directement d e la température de remise en solution à la température de maintien isotherme sans repasser par la température ambiante.

17

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FIG. 11. - Précipités de forme dendritique. a) acier 18 Cr- I O Ni. Réplique sur cassure. X 6000. 6) acier 25 Cr-20 Ni.

Réplique sur coupe. X 10000. c) acier 18 Cr-8 Ni. Dendrites fragmentées. X 10000. d) acier 0,25 C-l Mn-0,3 MO-B. Micro- graphie électronique à balayage (MEB) sur surface d e rupture

légèrement attaquée. X 1500.

FIG. 12. - Précipité d e forme dendritique. Lame mince en fond noir sur le précipité et diagramme d e diffraction correspondant.

Acier 18 Cr-14 Ni-0,07 C.

mince pellicule dans laquelle la séparation du carbure se fait dans des conditions très similaires à une précipitation dans une solution solide sursatu- rée, l'apport de chrome se faisant par diffusion intergranulaire.

3 . 1 . 2 Précipités de forme polyédrique. - La description de ce type de précipitation résulte d'études effectuées soit par répliques d'extraction sur cassures [46, 48, 49, 511, soit sur lames min-

<') ces, cette dernière technique permettant d'étudier

CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE C4-25 1

en détail le début de la précipitation et sa cristallographie [1, 2, 43, 53, 55, 56, 571. Des exemples de ce type de précipitation sont montrés aux figures 13 et 14. Il s'agit d'une germination hétérogène sur les joints. L a forme des particules dépend d'abord de la structure du joint lui-même et de l'orientation des deux grains adjacents. Leur densité et leur taille sont également très variables d'un 'joint à l'autre.

FIG. 13. - Acier 18 kr-10 Ni-0,09 C. Précipités de forme polyédrique. X 6000.

FIG. 14. - Acier 18 Cr-10 Ni-0,07 C. Hypertrempé et revenu 15 minutes à 750 OC. Lame mince. X 10000.

Les premières étapes de la germination ont été suivies par Adamson et Martin [57] qui voient les précipités apparaître, dans une matrice 20 % Cr- 25 % Ni-0,l % CC, après une minute à 750 OC, sur les dislocations et marches du joint. Ces auteurs, de même que Singhal et Martin [56] observent une relation d'orientation cube-cube entre le précipité et la matrice, dès que les particules sont visibles, en se .basant sur la présence d'un moiré à l'interface.

Cette relation d'orientation, pour des précipités plus gros, et dans le cas des aciers austéniques, a

été de nombreuses fois vérifiée directement à l'aide des diagrammes de diffraction électronique [43, 50, 56, 581 (Fig. 15). Dans les aciers au carbone, cette même relation a été récemment constatée 12, 58, 591. L'austénite se transformant à basse températu- re en martensite, on trouve alors qu'une relation du type Kurdjumov-Sachs entre le précipité et la martensite est vérifiée (Fig. 15).

Il a été suggéré que le plan d'accolement du précipité avec l'austénite est le plan { 1 1 1 } [57]

comme d a n s l e c a s d e s , précipités intra- cristallins [34, 35, 36, 551 et dans les joints de macle [33, 34, 421, mais peu d'expériences ont été faites dans le cas des précipités intergranulaires.

Par ailleurs, en dehors des travaux de Pumphrey et Edington [43], les informations sur la structure des interfaces semi-cohérents et incohérents sont très réduites.

Le nombre de germes est en étroite relation avec le nombre et la configuration des défauts présents dans le joint. Un faible écrouissage lié aux contrain- tes de trempe, ou imposé volontairement [46, 571 augmente beaucoup la densité des particules. Ceci suggère que la phase précipitée peut germer sur une facette (1 1 1) \du joint. Une marche, provenant, par exemple, de l'arrivée dans le joint d'un empilement de dislocations, facilitera grandement la germina- tion sur la facette { l l l $ ainsi formée, puisque le plan de glissement usuel des dislocations, de vecteur b = 112 < 110 > est le plan { 1 1 1 }. On comprend bien qu'avec un tel mécanisme la réparti- tion observée, la taille et la densité des germes puisse varier largement, d'où la diversité des observations rencontrées. Cependant dans une même zone de joint tous les précipités ont sensible- ment la même forme et la même taille. La croissance ultérieure du précipité peut continuer à se faire soit dans le joint, soit vers l'intérieur de l'un des grains adjacents. Dans le cas où la densité des précipités est élevée et où la croissance se fait dans le joint, on observe des colonies de précipités jointifs conduisant à la formation d'une pellicule quasi continue (2) [49]. Il est difficile de distinguer entre cette configuration et celle correspondant à un stade avancé de développement des ,dendrites quand, l'observation étant faite sur surface de rupture, la cassure conduit à une fragmentation du film de carbure.

On observe fréquemment un phénomène de plissement local des joints à l'aplomb des précipi- tés. Ce plissement devient clairement visible lors- que les particules sont suffisamment espacées Ies unes des autres dans le plan du joint. Des micrographies représentatives de ce phénomène sont présentées dans la figure 16. On constate la diversité des configurations précipités-joint de grains.

(2) Ces colonies sont désignées par Stickler et Vinckier SNeets [47] ou plaques [491:

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FIG. 15. - Relation d'orientation entre matrice et précipité : grain A. b ) acier d e construction C-Mn-Cr-B. Diagramme de a ) acier Fe-36 Ni-B. Fond clair et diagramme d e diffraction diffraction montrant la relation K-S et fond noir sur la tache montrant la relation cube-cube entre le borocarbure B et le commune (1 10)matc,ce et (333)ppt.

Des configurations analogues ont été observées et analysées par Tu et Turnbull [60] lors d'une étude de la précipitation intergranulaire de l'étain dans un alliage binaire Pb-Sn. Ces auteurs ont rattaché les phénomènes observés au caractère épitaxique de la précipitation de Sn et discuté qualitativement les implications de cette épitaxie pour la germination et la croissance des précipités.

En particulier, ils ont rationalisé le phénomène de plissement en termes de déséquilibre entre énergies interfaciales des interfaces semi-cohérents et inco- hérents.

Singhal et Martin [56] proposent un modèle analogue afin d'expliquer certaines configurations de précipités Mz3C6 observées sur lames minces d'acier inoxydable 25 Cr-24 Ni. Ils considèrent que la croissance du précipité s'effectue à partir d'une latte située dans le plan du joint et qui a son axe principal parallèle à une direction < 110 > dans ce plan, comme le montre le schéma de la figure 17a.

La latte est en orientation cube-cube avec le

grain A. L'interface latte-grain A est un plan d'accolement semi-cohérent, tandis que l'interface latte-grain B est incohérent. Le précipité croît en prenant une forme de plaquette par déplacement de l'interface incohérent vers le grain B (Fig. 17b).

Ce déplacement serait accompagné d'une migration du joint vers le grain B de sorte que les grandes faces de la plaquette demeurent en contact avec le grain A. Singhal et Martin suggèrent que les grandes faces sont parallèles à un plan ( 1 1 1 ) commun au précipité et à la matrice A en invoquant la faible énergie d'interface associée à ce plan d'accolement (bonne correspondance des positions atomiques à l'interface, cf. Fig. 3). Il semble cependant que cette hypothèse n'ait pas été rigoureusement vérifiée. La configuration de la figure 17b peut ensuite évoluer, lors des stades ultérieurs de la croissance, de diverses manières suivant l'angle que fait le plan de la plaquette avec le joint, et suivant la densité de particules sur le joint. L'aspect final du joint plissé dépend égale-

FIG. 16. - Exemples de plissement de joints. Lames minces. a 1 100 OC 4 700 O C - 24 heures. c e t d) Acier 0,25 C-l Mn- et b ) Acier 18 Cr-14 Ni-0,07 C. X 30000. Trempe isotherme 0,3 Mo-B - Lame mince sur échantillon trempé martensitique.

Interface cohérent Cwpe 1 à la direction<llO>

dans le ioint

1 du ioint \, , , ,croissance

orthogonale

FIG. 17. - Schéma illustrant le processus d e plissement du joint selon Singhal et Martin [56]. a) germination. b ) croissance.

ment du plan de coupe examiné. On notera que la diffusion préférentielle des atomes le long du joint facilite la croissance du précipité par déplacement de l'interface incohérent.

3 . 2 COMPOSITION DES PRÉCIPITÉS. - On remar- que que, si la plupart des aciers étudiés contiennent du chrome, ce qui permet la formation d'un carbure M23(B, C)6 riche en chrome, il n'en est pas de même pour les alliages Fe-36 % nickel-bore que nous avons étudié [58], ni pour la plupart des aciers au carbone (mises à part certaines nuances alliées).

C'est alors un borocarbure riche en fer Fez3(B, C)6 qui se forme et qui, nous l'avons déjà vu, est instable en l'absence de bore.

Au chapitre 2 . 2 nous avons étudié les diverses substitutions possibles dans le cas de diagrammes ternaires (ou quaternaires) à l'équilibre. Nous verrons maintenant les résultats d'expériences fai- tes directement dans le cas de la précipitation du borocarbure M23(B, C)6 dans les aciers.

Dans les aciers inoxydables, Philibert [7] et Da Casa [SI] ont montré que l'élément métallique (M = Fe, Cr, Mo) a, dans un acier donné, une composition qui évolue avec le temps de revenu.

Au début la substitution du chrome par le fer atteint 50 %. Le rapport (Cr)/(Fe)cart,ure augmente avec le

C4-254 G. HENRY, Ph. MAITREPIERRE, B. MICHAUT E T B. THOMAS

temps et, à l'équilibre, on trouve qu'il est propor- tionnel au rapport (Cr)/(Fe),,,i,, (Fig. 18). Inverse- ment dans un acier à 14 % de chrome, Guilbert [61]

montre que pendant la dissolution à 1 040 OC, la teneur en chrome du carbure passe de 60 à 50 % environ suggérant que la dissolution est contrôlée par la vitesse de diffusion du chrome.

FIG. 18. - Variation du rapport (Cr)/(Fe) dans les carbures, en fonction du rapport de ces éléments dans l'alliage de base.

Signalons que dans les aciers stabilisés au titane et au niobium, Nb et Ti entrent dans la composition de M23(B, Ch [8, 541.

Le bore se substitue au carbone, et a été détecté sur répliques avec extraction, dans les aciers inoxydables, à la microsonde électronique [62].

Dans les aciers inoxydables et au carbone, les travaux effectués par autoradiographie [2, 63, 641 ou par microanalyse à sonde ionique 12, 651 mon- trent un enrichissement de la teneur en bore au voisinage des joints de grains, traduisant la présen- ce de précipités de borocarbures.

D'autre part dans les aciers peu alliés, la substitution, dans le précipité, du fer par le molybdène et le chrome a été observée [53, 54, 661.

4 . Aspects quantitatifs de la cinétique de précipita- tion de Mz3(B, 4.1 MÉTHODES D~ÉTUDE D E L A CINÉTIQUE D E PRÉCIPITATION. - 11 est intéressant de considérer les diverses possibilités expérimenta- les d'étude de la cinétique de précipitation de Mz316, et leurs limitations respectives, puisque le problème qui se pose est très général et concerne l'ensemble des phénomènes de précipitation intergranulaire.

Les trois principaux paramètres d'une telle étude sont l'état du métal avant traitement (incluant nature, température de remise en solution, taille de grains, écrouissage, ...), la température et le temps.

Comme la précipitation est un cas particulier de transformation, il est logique d'employer les métho- des de la cinétique des transformations et d'établir les diagrammes TTP et les cinétiques en traitement isotherme.

Les méthodes habituellement employées pour l'étude de la cinétique de précipitation se classent en deux grandes catégories : les observations indi- rectes et les observations directes.

Les méthodes indirectes ne s'appliquent rigou- reusement qu'au cas où une seule espèce de précipité se forme et où un seul processus de précipitation a lieu : à défaut il faut que l'un des processus de précipitation soit largement prédomi- nant par rapport aux autres. Ce problème est à prendre en considération pour la plupart des nuances d'aciers austénitiques inoxydables.

Parmi ces méthodes indirectes qui ont été es- sayées pour I'étude des carbures M23C6 dans les aciers inoxydables austénitiques on peut citer notamment la dilatométrie différentielle 167, 681, la résistivité électrique [69], la densité [70] et la mesu- re du paramètre cristallin [67, 541.

Ces différentes techniques sont comparées dans le tableau 1, qui rappelle l'ordre de grandeur des effets observés ainsi que la précision de mesure que l'on peut escompter.

Quant aux méthodes directes, il s'agit de l'obser- vation visuelle et de la mesure des dimensions des précipités sur coupe métallographique par micro- scopie optique, microscopie électronique à balayage, par microscopie électronique en transmis- sion sur répliques avec extraction ou sur lame mince. On peut également effectuer des observa- tions sur de$ cassures intergranulaires.

Ces méthodes d'examen direct sont les seules qui permettent d'étudier séparément l'évolution du nombre de particules par unité de surface de joint et de la taille des particules au cours de la précipitation.

Une première difficulté associée aux observa- tions directes est celle du calcul du volume des particules, à partir de mesures de longueurs ou de surfaces projetées, qui sont les seules accessibles à l'expérience. Une hypothèse sur la forme du précipité doit être faite et dans le cas de morpholo- gies complexes (par exemple dendrites) le calcul du volume est pratiquement impossible.

Une seconde difficulté est la représentativité de l'échantillon observé. Sur ce point, on peut faire trois remarques :

- les dimensions minimales des précipités visi- bles dépendent du pouvoir de résolution de I'appa- reil (microscopie optique ou électronique),

- la quantité et la distribution de tailles des précipités extraits dépendent de la technique d'ex- traction (taux d'extraction souvent inférieur à 1 et variable avec la taille),

- dans le cas d'étude de surfaces de rupture, la cassure pourrait suivre un chemin préférentiel correspondant par exemple à un type de joint particulier ou à une densité critique de particules.

TABLEAU 1

Variation des grandeurs physiques lors de la précipitation de carbures ^M23C6 dans les aciers inoxydables austénitiques (pour la précipitation de tout le carbone

dans un acier contenant 0,l % en poids de cet élément)

4.2 RÉSULTATS OBTENUS SUR LES ACIERS INOXY- DABLES. - Sur l'aspect quantitatif de la cinétique de la précipitation intergranulaire dans les aciers austénitiques, on dispose de peu de résultats expérimentaux. Le seul point bien établi concerne le début d'apparition du précipité. Ces résultats sont représentés sur des diagrammes temps- température-début de précipitation (courbes T.T.P.). Dans la figure 19, nous avons rassemblé les résultats relatifs à des aciers à 17 % Cr-13 % Ni avec 2 % M o (aciers du type 316) ou sans Mo (type 304) [29, 47, 71, 721. On constate l'excellent accord entre les résultats des divers auteurs. Le nez de la précipitation se situe entre 700 et 900 OC, domaine de température dans lequel les premières particules se forment pour des temps de l'ordre de la minute.

FIG. 19. - Courbes T.T.P. D'après [29, 47, 71, 721.

Résistivité électrique ARIR =

- 2 x -

+

~691 (20 OC) Difficultés éven-

tuelles d'interpréta- tion

L'évolution, en fonction du temps, de la quantité de précipités formés n'est connue que de manière qualitative à partir des méthodes d'extraction de phase [71, 721, de variation de densité [70], de résistivité [69] ou de dilatométrie [67]. Outre la

Paramètre cristallin de la matrice Aa =

- 0,004 3 A

f 0,000 2 A

[54,671 (20 OC) Sensibilité relative-

ment faible : diffi- cultés dues à l'hété- rogénéité chimique de l'échantillon

faible sensibilité des deux premières méthodes, 1'ensemble.des résultats est faussé par la présence d'une précipitation intracristailine de MB(B, C)6, et dans certains cas par I'apparition d'autres phases.

Pour cette raison l'appréciation des facteurs pou- vant modifier la cinétique est difficile. De l'ensem- ble des travaux expérimentaux portant sur ce point on peut néanmoins dégager les constatations sui- vantes.

4.2.1 Rôle du carbone. - Bien entendu le carbone joue un rôle essentiel. L'augmentation de sa teneur accélère la précipitation [72] comme on le voit en comparant (Fig. 20) le décalage des nez de précipitation pour un acier du type 316 (17 Cr- 13 Ni-2 Mo et 0,07 % C) et 31 6 L (0,025 % C), II a été également noté que l'élévation de la tempé- rature de remise en solution accélère la précipitation [71, 721. Ce fait est à rapprocher aussi des observations de Hochmann [73] et Guiral- denq [74] sur la déshomogénéisation de la solution solide à haute température. Nous pensons que l'enrichissement en carbone autour des joints de grains qui en résulte peut avoir un rôle important sur la cinétique et aussi sur I'apparition des précipités de forme dendritique.

Densité AP/P =

- 15 x 1 0 - ~

+

t701 (20 OC) Sensibilité relative-

ment faible Variation de la

grandeur physique Précision des me-

sures Remarques

ACIER 17 cr-13Ni- 2 Mo

-

Dilatométrie différentielle AlIl ^N

- 5 x 1 0 - ~ f 2 x

1681

Dilatométrie spéciale Mesure effectuée à la température de précipitation

i carbone

0.07 %

Hypertrempe 1090 O C

1260 Oc

IO-^ ^{1 102 1o4}

TEMPS (h)

FIG. 20. - Influence du carbone et de la température de remise en solution sur les courbes T.T.P.

C4-256 G . HENRY, Ph. MAITREPIERRE, B . MICHAUT ET B. THOMAS

4 . 2 . 2 Rôle du nickel. - Parmi les éléments métalliques d'alliage susceptibles de modifier la cinétique la seule étude complète est celle de Silcock et Kegg [67] qui montrent par dilatométrie l'effet accélérateur du nickel sur la précipitation.

Malheureusement on n'a pas distingué dans ce cas l'effet respectif sur la précipitation intergranulaire et sur la précipitation intracristalline et il semble difficile de le faire, sauf peut-être pour des alliages austénitiques pauvres e n nickel (8 à 10 %) ayant la cinétique la plus lente.

4 . 2 . 3 Rôle du bore et de l'écrouissage. - Des travaux très nombreux ont suivi les premières observations de Mercier et Hochmann 1751 reliant à la présence de bore l'amélioration des durées de vie en fluage dans les aciers du type 18 Cr-10 Ni. Le bore modifie largement - mais pour des conditions précises de traitement thermique - la morphologie et la cinétique d e la précipitation. 11 semble d'ailleurs 1681 que la cinétique globale n'est pas essentiellement modifiée mais les précipités intra- cristallins apparaissent beaucoup plus rapidement et

FIG. 21. - Influence de I'écrouissage et de la présence de bore sur la répartition des précipités. Acier inoxydable 17 Cr-13 Ni-2 M o . a ) Sans bore ( x 4000), b ) Avec bore ( x 7000)

CINETIQUE ET MORPHOLOGIE DE LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE c4-257

en très grand nombre. Henry et Philibert,[40] ont montré qu'en présence de bore il y a germination abondante sur les dislocations du réseau. Ces dislocations proviennent des contraintes de trempe et le phénomène peut être amplifié par un Iéger écrouissage imposé à l'échantillon. La figure 21 montre comment dans des aciers à 17 % C r -

13 % Ni-2 % Mo.0-,O8 % C, hypertrempés depuis 1 200°C, puis écrouis de 5 % par traction, et revenus 8 heures à 900°C, la précipitation intergra- nulaire est, en présence de bore, très homogène et considérablement plus finement dispersée. Cette différence n'est pas toujours aussi apparente en l'absence d'un écrouissage préalable.

4 . 3 RÉSULTATS OBTENUS SUR LES ACIERS AU CARBONE. - La précipitation de borocarbures Fe23(B, C)6 est un des aspects spécifiques de la microstructure des aciers de construction contenant du bore [ l , 2, 76, 771. Dans le contexte d'une étude récente [78] nous nous sommes plus particulière- ment attachés à déterminer les conditions de cette précipitation. L'impossibilité d'utiliser soit des méthodes d'étude indirecte, type résistivité ou dilatométrie, soit des méthodes d'extraction sélec- tive, par suite de la faible résistance des composés à l'attaque acide, nous a conduit à mettre en œuvre des techniques de métallographie quantitative par microscopie électronique. Le recours à ces techni- ques s'impose pour ne pas entretenir la confusion fréquente sur la localisation du bore : bore présent dans de fins précipités, ou ségrégé sous forme atomique. Des techniques de type alphagraphie ou attaque métallographique sélective des joints de grains ne possèdent pas, en effet, la résolution suffisante pour opérer la distinction [2].

4.3.1 Domaine de précipitation. - A partir d'expériences effectuées sur des aciers 0,25 C- 1 Mn-0,3 Mo-B, austénitisés à l 100 OC, il ressort que la précipitation intergranulaire de Fez3(B, C)6 se produit dans le domaine 950-600 OC pour des teneurs en bore de l'ordre de 50 ppm. L'étendue du domaine de précipitation appréciée par microscopie électronique est sensiblement supérieure à celle déterminée par microscopie optique. Les courbes en « C » de la précipitation sont très imprécises pour les temps courts : dans les aciers étudiés, le nez de cette courbe de précipitation est hors du domaine des temps accessibles avec les méthodes de traitements thermiques courantes (temps infé- rieurs à 1 seconde).

4.3 . 2 Cinétique de précipitation. - La précipita- tion a été caractérisée par :

- le nombre moyen NL de précipités par unité de longueur de joint austénitique (sur coupe métal- ,lographique ou lame mince) (Fig. 22),

- l'histogramme des longueurs de précipités dans la direction d u joint ; à partir de ces histo-

FIG. 22. - Evolution de NL en fonction de la température de précipitation (après l min d e maintien). Austénitisation à

1 100°C.

grammes ont été déterminés les paramètres (longueur moyenne) et 1 max (longueur maximum) (Fig. 23),

O 1 2 3

h) Lm,x(lJm)

FIG. 23. - Evolution d e i ( ~ i ~ . 23a) e t lm,, (Fig. 23b) en fonction de ,la température d e précipitation.