Propriétés diélectriques de composés de la série p-alkoxyphénylazo p'-phényl esters et p-alkoxyphénylazoxy-p' phényl esters

HAL Id: jpa-00208651

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Submitted on 1 Jan 1977

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Propriétés diélectriques de composés de la série p-alkoxyphénylazo p’-phényl esters et

p-alkoxyphénylazoxy-p’ phényl esters

J.L. Viovy, M. Laurent, L. Soulie, R. Viovy

To cite this version:

J.L. Viovy, M. Laurent, L. Soulie, R. Viovy. Propriétés diélectriques de composés de la série p-

alkoxyphénylazo p’-phényl esters et p-alkoxyphénylazoxy-p’ phényl esters. Journal de Physique, 1977,

38 (7), pp.877-880. �10.1051/jphys:01977003807087700�. �jpa-00208651�

PROPRIÉTÉS DIÉLECTRIQUES ^{DE COMPOSÉS DE LA SÉRIE} p-ALKOXYPHÉNYLAZO p’-PHÉNYL ^ESTERS

ET p-ALKOXYPHÉNYLAZOXY-p’ ^{PHÉNYL ESTERS}

J. L.

VIOVY,

^M.

LAURENT,

^{L. SOULIE et R. VIOVY}

Laboratoire de

Physico-Chimie

^des

Pigments Végétaux

^et Substances

Modèles,

Ecole Normale

Supérieure,

92211 Saint

Cloud,

^France

(Reçu

^{le 4}

février 1977,

^{révisé le 22 mars}

1977, accepté

^{le 28 mars}

1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie

l’anisotropie

diélectrique ^de

quelques composés nématogènes

^{des séries}

d’esters

p-alkoxyphénylazo-p’ phényl

^et

p-alkoxyphényl

azoxy-p’

phényl.

Abstract. ²⁰¹⁴ The dielectric

anisotropy

^{of some}

typical

^nematic

p-alkoxyphenylazo-p’ phenyl

esters and

p-alkoxyphenylazoxy-p’ phenyl

^esters has been studied and some conclusions

proposed.

Classification

Physics ^Abstracts

7.130

1. Introduction. ^- Les

propri6t6s di6lectriques

^et

en

pstrticulier 1’anisotropic di6lectrique

des cristaux

liquides

conditionnent de

faron

fondamentale leur

int6r4t

^{pour les}

applications pratiques.

Les

facteurs structuraux

influengant

^ces

propri6t6s

6tant encore mal

definis,

nous avons 6tudi6 1’aniso-

tropie di6lectrique

^de

quelques

^cristaux

liquides

^de

formule

originale,

^{dans le} double but de

pr6ciser

l’influence de leur structure sur

1’anisotropic

^di6lec-

trique

^et de tirer les

premi6res

conclusions quant ^à l’int6r8t de ces series

homologues

pour les

applications pratiques.

Les

composes synth6tis6s

^au laboratoire decrits dans les references

[1]

^et

[2] correspondent

^{a la for-}

mule

g6n6rale

et

avec

Nous avons en outre 6tudi6 le

p-m6thoxy phényIazo p’-ph6nyl heptanoate

^{et le}

p-6thoxy ph6nylazo p’- phenyl und6cyl6nate

^{afin de} comparer les effets des substituants en

p’

^sur

1’anisotropic diélectrique

^{de la}

phase nematique.

2. Partie

experimentale.

^{- La}

purete

des 6chan- tillons utilises test6s _par

chromatographie

^en

phase

gazeuse n’est

jamais

inf6rieure a

99,5 % [1, 2].

La difficult6 de

synthèse

^et

de purification

^des

produits

^{nous a} amen6s a concevoir une cellule de

capacite

^{faible et} variable n6cessitant _peu de

produit

et permettant ^la

recuperation

ultérieure du

compose.

Cette m6thode

permet

^{en outre de tester une 6ventuelle}

degradation chimique.

La cellule

proprement

^{dite est} constituée par .2

plaques

^{de verre} munies d’un chanfrein _pour le

remplissage,

recouvertes d’une couche conductrice

m6tallique,

^et

s6par6es

par des cales de teflon

d’6pais-

seur variable

(25

J.1m, 50 _J.1m, 100

J.1m) (Fig. 1).

Parmi les divers m6taux

essay£s (Ag, Cu, Pt, Al)

nous avons retenu finalement le

depot

d’une couche de

cuivre,

suivie d’une couche

d’or, qui

semble r6aliser le meilleur

compromis

^entre la resistance

m6canique,

l’inertie

chimique

^{et la} conductivite

6lectrique, d6p6t

realise par

evaporation

^sous vide dans un groupe

Speedivac

^Edwards.

La cellule est

plac6e

^{entre 2}

porte-6lectrodes

^en

teflon,

^{a contacts}

d’argent, qui

coulissent

indépen-

damment ^sur 2 rails en

laiton,

autorisant

1’emploi

de cellules de surface utile variable

(2,5 cm2,

⁵

cm2,

10

cm2).

L’6chantillon est orient6 par ^un

champ magnétique

de 1 tesla. Les mesures

di6lectriques

^{et de} conductivit6s

sont effectuées a l’aide d’un

pont Wayne-Kerr

^B224

a la

frequence

de 1 592 Hz. Les mesures a

frequence

variable utilisent un

g6n6rateur

^{exteme Hewlett}

Packard 3312A.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01977003807087700

878

FIG. 1. - Porte-cellule : a) supports ^en t6flon, b) ^{rails de} laiton, c) ^cellule.

[Cell-holder : a) support ⁱⁿ PTFE, b) ^brass guide, c) cell.]

On opere

par substitution de la cellule

vide,

^en

tenant

compte

^des

capacit6s

^et conductions r6siduelles.

Un ultra thermostat a circulation de

glycol regule

la

temperature

^{dans une} enceinte enfermant 1’echan- tillon dans la _gamme 15-140 °C. La

temperature

^de

1’echantillon est mesur6e _par une resistance de contact de

platine.

L’incertitude est inferieure a

0,5 °C

^{et le}

gradient thermique

^{inf6rieur a}

0,5 °C. em - 1 .

3. R6sultats. ^- Les

composes

des series

acryliques (R’ : CH=CH2) pr6sentent

^{tous une} conductivite

tres

importante

^{et variable au cours du}

temps,

^ainsi

qu’un

coefficient de

temperature OZ’IOT positif

^{et tr6s}

important

^s

= s I, + 3 2,6_L

^constante

di6lectrique moyenne).

^{Ceci nous} permet ^de conclure a une

degradation importante

^et

rapide

^sous 1’action du

champ

^{et de la}

temperature.

^Cette

degradation

^a pu etre v6rifi6e _par des m6thodes

analytiques.

^Les

resultats obtenus sont donc _peu

significatifs.

^Nous

n’avons _{pas pu} utiliser _pour ces

composes

^{la m6thode}

des

melanges

^{avec un}

compose-

de faible As _pour abaisser les

points

^de

transition,

^{car le As} propre des

composes

^est

trop

^faible pour que la m6thode soit valable.

Le

compose ©

^{est un derive} azoxy

dissym6- trique.

^{A notre} connaissance il n’en existe _pas d’autre

exemple

^{dans la} litterature. 11

comporte,

^{en dehors} des isomères de

position,

deux isom6res cis et trans.

La

position

^{trans 6tant}

privilegiee.

^Le

produit

^utilise

est un

m6lange

d’isomercs.

Pour les autres

composes,

^{il se}

produit parfois

^une

dissociation non

n6gligeable

^{a haute}

temperature,

mais elle ^a _pu etre reduite _par des

precautions experi-

mentales et si les valeurs absolues de

eí,

^et

^{8 ?}

^{ne sont}

pas ^{connues avec}

certitude,

la valeur de ðe’ est par contre bien

reproductible

^et

significative.

Cette alteration

s’aggravant beaucoup

^{avec la}

temperature,

nous avons

parfois pr6f6r6,

^{dans le cas}

des

composes

^tres

sensibles,

^n’6tudier

qu’une partie

de la _gamme de

temperature

suffisante _pour deter- miner As. C’est le cas en

particulier

pour les _compo- ses

(?)

^et

@.

Le tableau I resume les resultats

obtenus,

a la fois pour la determination des

temperatures

^{de transition}

et As. Les

temperatures

de transition observ6es _par

microscopie

^{sont donn6es} dans le meme tableau pour

comparaison.

On peut remarquer des 6carts

importants

^{dans les}

temperatures

de transition

relevées, qui s’expliquent

par des retards aux transitions et

1’apparition

^de

phases metastables, dependant beaucoup

^{des condi-}

tions

expérimentales.

^Ces

phenomenes

^{dont il a ete}

tenu compte dans 1’6tude

optique

^n’ont pas

toujours

pu etre

pris

^en compte

ici,

pour 6viter les

degradations chimiques

^{dont on a}

parle plus

^{haut. Les constantes}

di6lectriques

^obtenues pour les

composes 0) et @

en montee et en descente de

temperature (Fig.

^{2a et}

2b)

sont deux

exemples

^{des anomalies}

qu’on

peut ^observer

vers les basses

temperatures.

La variation de

8’11

^et

^El

^est

^indiqu6e

^{dans les}

figures

^{2a et 2d. Les} courbes observ6es _pour

(2)

^et

©

^sont inhabituelles. Ces anomalies peuvent peut- etre etre

expliquées

par 1’existence d’une conductivite

ionique importante,

^bien que pour ^ces

composes,

a 1 592

Hz,

^{on ne soit}

plus

^{dans la zone de}

transport (voir Fig. 4).

^Les courbes donnant

ajj lai

^{en fonction}

de la

temperature (Fig. 5)

^montrent

cependant

pour

ces

composes

^{une variation}

importante

de la conduc- tivit6 avec la

temperature.

TABLEAU I

Tempgrature

^de transition des

composis

^{étudiés et} valeurs de

l’anisotropie diglectrique.

^Les

composgs prgpargs

^au laboratoire

prgsentent

^des

phénomènes

^de

polymorphisme cristallin, complexes;

^{nous ne}

donnons _{ici que} la transition de la

phase

cristalline la

plus

^{stable. P}

désigne

^{donc une}

phase

^{de nature}

indéterminée. Dans les cas

particuliers

^la nature est donnée dans le texte.

[Transition temperature.]

FIG. 2. ^- Constantes dielectriques.

a) compose ¹

---

^{mont6e en} température, b) compose

2

^{- descente en} température,

c) compose 3, d) compose ^6.

[Dielectric ^constants.

a) compound 11 ^--- increasing temperature, b) compound

2

^- decreasing temperature,

c) compound 3, d) compound 6.]

FIG. 3. ^- Ae’ en fonction de la temperature ^reduite T/T,.

[As’ against ^reduced temperature TIT,.]

FIG. 4. ^- Etude de 1’anisotropie di6lectrique ^{en fonction de la} frequence pour les composes

02

^et

6Q

[Electrical anisotropy against frequency.]

880

FIG. 5. ^- Etude de 1’anisotropie de conductivite en fonction de la temperature (composes

(D, Q, Q)

^et

@).

[Conductivity anisotropy against temperature (compounds

CD, Q), Q) and @).]

Pour comparer les variations de As ^avec la

temp6-

rature nous avons

reporté .,les

valeurs de Ag

(Fig. 3)

en fonction de la

temperature

^reduite

tlt,,,.

Les valeurs donn6es dans le tableau I sont

prises

pour

tItN,

⁼

0,90.

Nous voyons que

l’anisotropie diélectrique

^des

composes (1) - 20

^et

3

^est

positive

^et

pratiquement

constante.

Pour le

compose ID

^le

remplacement

de la fonction

azo par la fonction _azoxy

qui

stabilise la

phase m6somorphe

conduit a As

negatif avec ôl ] As ’ 110t

^0.

Le

remplacement

^{des Cl et} Br par ^un radical

alkyl

ou alc6ne a le meme effet.

Composes (3)

^et

@.

On peut

expliquer

^ces modifications en utilisant la formule

classique

^{de Maier et Maier}

[3]

ou

avec

a est la

polarisabilité

moyenne de la molecule et Aa

1’anisotropie

^de

polarisabilite.

Le

premier

terme est

positif, independant

^{de la}

temperature

^et

repr6sente

l’influence de la

polarisa-

bilit6.

Le

second, n6gatif,

^est fonction croissante de la

temperature.

¹¹

repr6sente

l’influence du moment

dipolaire.

La

comparaison

^des valeurs obtenues ^sur nos,

composes

^{avec celles de De} Jeu et al.

[4]

^et

[5]

^montre

que le

remplacement

^d’un groupe

alkyl

par ^un groupe

p-chloropropionate

^ou

fl-bromopropionate augmente

considérablement la valeur absolue

de 8jj ^qui

^passe

de

2,5

^environ pour le

pp’-di-pentylazobenzène

^a

^3,2

pour le

p-butoxy p’-pentyl phenylazobenzene,

^{a des}

valeurs de l’ordre de 5 _pour les esters de 1’acide

p-

chloro et

p-bromopropionique.

^Les valeurs de &

augmentent

aussi dans le meme _sens; elles passent de

0,4

pour les

pp’-di-alkylazobenzènes

^et

pp’-dial- koxyazobenzènes

^a

0,6

pour les esters chlores et bromes.

Si l’on _compare maintenant les

composes (D, (Z), (3)

^et

(?), (a),

^{on constate} que l’influence du chlore et du brome est

prépondérante puisque

^{la fonction}

ester seule conduit a un As’

n6gatif.

^{La fonction ester}

apporte

^{elle un moment}

dipolaire perpendiculaire

^à

1’axe.

On retrouve le meme

phenomene

^{avec le} groupe azoxy, mais ici le moment introduit _{par N -+} 0 est suffisant _pour donner un A8’

n6gatif

^{meme avec un}

halog6ne

^en bout de chaine. La valeur de

i:’,,

^reste

6lev6e.

On peut donc r6sumer ces resultats en disant _que la

presence

^d’un

halog6ne

dans la molecule renforce le terme de

poiarisabitite

dans la formule de

Maier,

^donc conduit a des valeurs élevées de 8’ et A8’

(avec

^DE’ >

0).

^I

La

presence

^d’un groupe azoxy par contre, ^{ou ester} dans une moindre _mesure, augmente ^{le moment}

dipolaire perpendiculaire

^a 1’axe de la mol6cule et diminue considérablement

As’ qui

^{peut devenir}

negatif.

Ce r6sultat est en accord avec ceux de De Jeu

et al.

[3, 4].

L’etude en

frequence

^{de deux}

composes typiques 0

et

@ (Fig. 4)

^confirme pour le

premier

l’inversion

d’anisotropie di6lectrique

pour ^une

frequence

^{v iso}

due a la relaxation basse

frequence

^{de la}

partie parall6le

^{de 8’ comme cela a}

d6ji

ete observe

[5].

Cette relaxation n’entraine 6videmment _pas d’in- version dans le cas de

@,

As’ 6tant

d6jA n6gatif

^à

basse

fr6quence.

4. Conclusion. ^- Le

signe positif

^{de As’}

pr6vu

a

priori

pour les

compos6s

^du type

p-alkoxy ph6nylazo ph6nyl halog6no propionates

^est

^confirm6,

^rendant

(a priora’)

^ces

composes

intéressants _pour des

appli-

cations.

Cependant,

les hautes

temperatures

des transitions sont une difficulte s6rieuse _pour des

applications pratiques

^directes.

En

fait,

1’6tude ci-dessus a ete effectu&e _pour des raisons

th6oriques

^{sur les}

composes

purs. Comme il existe dans ces series et dans les series voisines de nombreux

homologues

^de

propriétés diélectriques comparables,

^on peut attendre des

melanges possibles

de substantiels abaissements des

temperatures

^de

transition.

Bibliographie

[1] LECOIN, D., HOCHAPFEL, A., VIOVY, R., ^Mol. Cryst. Liq. Cryst.

31 (1975) ^233.

[2] HOCHAPFEL, A., LECOIN, D., VIOVY, R., ^Mol. Cryst. Liq. Cryst.

(à paraître).

[3] MAIER, W., MAIER, G., Z. Naturforsch. 16a (1961) ^262.

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