Fabrication et étude des propriétés de diodes Schottky sur diamant homoépitaxié p-/p+

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Fabrication et étude des propriétés de diodes Schottky sur diamant homoépitaxié p-/p+

Mamadou Wade

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Mamadou Wade. Fabrication et étude des propriétés de diodes Schottky sur diamant homoépitaxié p-/p+. Physique [physics]. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2005. Français. �tel-00010636�

THESE Présentée par Mamadou WADE

Pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université Joseph Fourier – Grenoble 1

Spécialité : Energétique Physique

Fabrication et étude des propriétés de diodes Schottky sur diamant homoépitaxié p

/p

Préparée au Laboratoire d’Etudes des Propriétés Electroniques des Solides Centre National de la Recherche Scientifique de Grenoble

Date de soutenance: 30 septembre 2005

Composition du jury :

A. Deneuville (Président) D. Araujo (Rapporteur) C. Gaquière (Rapporteur) J. L. Reverchon (Examinateur) P. Muret (Directeur de thèse)

Introduction

Le diamant est un matériau combinant des propriétés exceptionnelles qui permettent de l’utiliser dans des domaines aussi variés que la mécanique, l’optique et bien sûr l’électronique. En effet, sa conductivité thermique cinq fois supérieure à celle du cuivre [MOR94], la valeur de son champ de claquage, sa transparence optique qui va de l’infrarouge à l’ultraviolet et son inertie chimique sont ses principaux atouts. De ce fait, il autorise aux composants électroniques des performances supérieures à celles obtenues avec les semi-conducteurs tels que le silicium ou le GaAs, en particulier dans le domaine thermique.

Les techniques de dépôt en phase vapeur (CVD) qui se sont développées depuis le début des années 80 ne cessent de s’améliorer et on produit maintenant des diamants d’excellente qualité et de grande taille (notamment du diamant polycristallin de 70 mm de diamètre).

Les diodes réalisées avec le diamant comme semi-conducteur comportent de nombreuses potentialités dues à sa bande interdite de 5.45 eV. Parmi les principales, il y a le fonctionnement à des températures très supérieures à celles supportées par les autres semi-conducteurs et également

une tension de claquage potentiellement de plusieurs kV. Le diamant monocristallin dopé au bore (de type p) est préparé par décomposition d’un mélange de méthane, d’hydrogène, de diborane et éventuellement d’oxygène sur substrat de diamant synthétique dans un plasma micro-onde.

L’étape suivante de la réalisation de diodes Schottky consiste à déposer un métal qui doit satisfaire plusieurs propriétés : stabilité chimique et thermique en même temps qu’une bonne adhérence sur le diamant, barrière de potentiel préservant ou augmentant la courbure de bande initiale. De bons résultats ont déjà été obtenus avec certains métaux et traitements thermiques. La lithographie et la gravure du métal et du diamant permettent d’aboutir à l’état final de la diode en structure de type mesa, grâce en particulier à une méthode de gravure plasma récemment implantée au laboratoire, et qui devrait permettre d’améliorer très fortement la qualité des diodes en contrôlant la passivation de leur surface périphérique et en développant la technologie des contacts ohmiques directs sur couche de diamant fortement dopé (p⁺).

L’objectif de la thèse est d’une part de déterminer les propriétés et de réaliser les couches de diamant adaptées à ces diodes, spécialement au niveau du dopage et des possibilités de compensation partielle du bore, avec des méthodes de caractérisation appropriées, en vue d’augmenter la tension de claquage. D’autre part, il est nécessaire d’approfondir l’étude de l’influence de différents traitements de surface et couches métalliques. Les caractéristiques électriques seront déterminées jusqu’à 650 K. Les propriétés de niveaux profonds seront extraites des réponses électriques statiques et transitoires.

Dans une première partie, nous ferons une revue des propriétés du diamant ainsi que de ses applications potentielles dans différents domaines.

La deuxième partie sera consacrée à la description des techniques d’élaboration de couches minces de diamant monocristallin homoépitaxiées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD), ainsi que leur caractérisation par microscope optique, par microscope électronique à balayage et par analyse micro-Raman.

Les résultats de l’étude par cathodoluminescence sur nos différentes couches de diamant (100) homoépitaxiées dopés au bore et préparées avec ajout d’oxygène (quelques %) seront exposés dans le chapitre III.

Nous mettons en évidence les excitons et défauts dans différentes couches qui composent les échantillons étudiés et distinguons les défauts provenant de chaque couche de celles provenant du substrat.

Le chapitre IV sera consacré à l’étude du choix du métal à utiliser comme masque de gravure qui résiste le mieux au plasma oxygène, et à l’optimisation des paramètres de gravure.

Dans le chapitre V, nous étudierons la formation et la caractérisation de contacts ohmiques et redresseurs sur des couches de diamant (100) homoépitaxiées dopé au bore et préparées avec ajout d’oxygène sur des couches homoépitaxiées fortement dopées.

Nous étudierons les caractéristiques de contacts ohmiques fabriqués avec du titane, du Ni et du Si/Al/Si, les caractéristiques de contacts Schottky Ag/Ti et Ni/Er obtenus ainsi que l’influence des différents traitements de préparation sur ces contacts. La génération, la passivation ou la dépassivation des défauts révélés par cathodoluminescence ainsi que leur interaction avec la compensation des accepteurs introduits par le bore seront déterminés par la suite par des mesures électriques statiques et transitoires.

Nous terminerons par une synthèse du travail effectué durant cette thèse et les perspectives à envisager.

CHAPITRE I :

Généralités

I.1 Introduction

Ce premier chapitre présente le diamant, matériau fascinant de par son histoire et impressionnant de par ses caractéristiques exceptionnelles qui en font un matériau de choix pour de nombreuses applications. Sa structure cristallographique y est présentée ainsi que les différents allotropes du carbone qui permettent de mieux comprendre la formation du diamant. La liste de ses propriétés physiques donne une idée du large domaine dans lequel le diamant peut trouver des applications.

I.2 Histoire du diamant

Le diamant occupe depuis longtemps une place très spéciale dans le cœur des gens, c’est un matériau très précieux, symbole d’amour, de beauté et même de richesse. Sa valeur vient de sa rareté pendant des milliers d’années. Au 15è siècle dernier, des techniques de polissage ont été développées pour produire des joyaux qui utilisaient uniquement les propriétés optiques du diamant. Aux siècles récents, plusieurs industries se sont développées en se lançant sur l’extraction, le commerce, le polissage et le taillage de joyaux de diamant.

L’extraction et l’industrie du diamant naturel produisent une large variété de diamants qui peuvent être utilisés pour l’esthétique dans la joaillerie [MIN01].

Le diamant naturel s’est formé dans le manteau terrestre sous de hautes températures et de hautes pressions. Sa remontée sur la surface terrestre s’est faite sous l’action d’éruptions volcaniques.

Les premiers diamants découverts étaient confinés dans des cristaux isolés appelés kimberlites et qui sont des roches éruptives ultra-basiques exposées à la surface de la planète après des éruptions volcaniques.

Depuis la découverte d’importantes quantités de diamant en Afrique du Sud dans les années 1870, plusieurs techniques d’extraction ont été développées. Aujourd’hui, des gisements ont été localisés dans des endroits variés et sur un large étendu de la planète.

C’est avec le début des études sur la chimie moderne au 18è siècle dernier qu’est apparu la première indication sur la composition du diamant. En 1796, Smithson Tennant étudia la combustion du diamant et montra qu’il avait la même composition que les autres formes de

carbone [TEN96]. Mais il a fallu attendre le 20è siècle pour qu’enfin des chimistes puissent le synthétiser. Dès lors, le diamant est devenu un matériau industriel dont la production mondiale en l’an 2000 a atteint 400 millions de carats, soit 80 tonnes contre 3 tonnes seulement en 1950 [BUC92, DEM02].

I.3 Les allotropes du carbone

Il y a deux principaux allotropes du carbone : le diamant et le graphite.

I.3.1 Le diamant

ƒ Les liaisons sont de type sp³

ƒ Les atomes de carbone forment des sites tétrahidriques avec leurs 4 plus proches voisins

ƒ La structure du cristal est cubique (figure I.1).

I.3.2 Le graphite

ƒ Les liaisons sont de type sp²

ƒ Les atomes de carbone formant trois fortes liaisons coplanaires avec les atomes voisins

ƒ Dans les plans, les atomes de carbone sont arrangés de manière hexagonale

ƒ Un électron dans une orbitale 2p associé à chaque atome créée une liaison π entre les atomes de carbone voisins dans le plan (figure I.2)

ƒ Les Liaisons sont faibles entre les couches planes d’atomes

En 1985, une nouvelle classe de molécules du carbone stable, les fullerènes, est découverte [KRO85]. Ces derniers sont basés sur des configurations de liaisons sp², où l’introduction d’anneaux d’atomes de carbone plus grands ou plus petits (heptagonal ou pentagonal) dans une couche hexagonale de graphite, fait recourber la structure.

Les différentes liaisons dans le diamant et le graphite donnent aux matériaux différentes propriétés. Par exemple la liaison forte et rigide dans le diamant rend le matériau mécaniquement dur et électriquement résistif. Ce qui n’est pas le cas pour le graphite où les faibles interactions entre les plans graphitiques rendent le matériau mou et les électrons π délocalisés rendent le matériau électriquement conducteur dans les directions parallèles au plan.

Figure I.1 : Structure du diamant [MOR02]

Figure I.2 : (a) structure du diamant sp³

(b) structure du graphite sp² [MOR02]

Figure I.3 : fullerene (Buckminster, C60) [MAY96]

(a) (b)

I.4 Diagramme de phase du carbone

Les différences notoires entre les propriétés du diamant et du graphite sont d’une considérable importance parce que la présence de faibles concentrations d’impuretés de graphite sp² dans un cristal de diamant peut dramatiquement altérer les propriétés du matériau.

Le graphite est la forme thermodynamiquement stable du carbone à température et à pression ambiantes.

Le diamant est seulement thermodynamiquement plus stable que le graphite aux températures supérieures à 1300 °C et aux pressions supérieures à 40 kilobar. Mais il n’y a seulement qu’une petite différence dans la stabilité thermodynamique des deux allotropes. A une température de 298 K et une pression d’1 atmosphère standard, l’énergie libre standard de Gibbs de formation du diamant est de 2,9 kJ.mol^-1 [STA82]. Un diagramme de phase pour le carbone est montré dans la figure I.4

Figure I.4: diagramme de phase du carbone [MAY96]

A une température donnée constante, la phase solide diamant du carbone est stable à haute pression, tandis que c’est la phase solide graphite qui est stable à basse pression. Sachant que l’état stable est celui d’énergie libre G minimum et que la variation de G avec la pression est le volume molaire de la phase, le diagramme indique que le volume molaire du diamant est plus petit que celui du graphite, c'est-à-dire que le diamant est plus dense, plus compact que le graphite.

A une pression donnée constante, le diamant est stable à basse température, tandis que c’est le graphite qui est stable à haute température. Sachant que l’état stable est celui d’énergie libre G minimum et que la variation de G avec la température est l’entropie molaire de la phase, le diagramme indique que l’entropie du diamant est plus petite que celle du graphite, c'est-à-dire que le diamant est plus ordonné que le graphite.

I.5 Propriétés du diamant

Le diamant a des propriétés exceptionnelles résumées dans le tableau I.1

Propriété Valeur Dureté

Limite de traction Limite de compression

Coefficient dynamique de friction Vitesse du son

Densité

Module d’Young Rapport de Poisson

Coefficient d’expansion thermique

1.10⁴ kg.mm^-2

> 1.2 GPa

> 100 GPa 0.03 1,8.10⁴ m.s^-1

3,52 g.cm^-3 1,22 GPa

0,2 1.10^-6 K^-1

Conductivité thermique Paramètre de choc thermique Température de Debye

Indice optique de réfraction à 591 nm Tangente de pertes 40 Hz

Constante diélectrique

Champ électrique de claquage

Mobilité des électrons (sans dopage) à 300 K Mobilité des trous (sans dopage) à 300 K Vitesse de saturation des électrons Vitesse de saturation des trous

Travail de sortie sur surface hydrogénée Bande interdite

Résistivité du diamant non dopé Capacité calorifique

Diffusivité du bore à 1073 K

20,0 W.cm^-1.K^-1 3,0.10⁸ W.m^-1

2200 K 2,41 6,0.10^-4

5,7 1,0.10⁷ V.cm^-1 4500 cm² V^-1.s^-1 3800 cm² V^-1.s^-1 2,7.10⁷ cm.s^-1 1,0.10⁷ cm.s^-1

-1 eV 5,45 eV 10¹⁶ Ω.cm 6,195 J.mol^-1.K^-1

6,9.10^-20 cm².s^-1

Tableau I.1: propriétés du diamant

I.6 Applications du diamant

Un certain nombre de ces propriétés font du diamant un matériau de choix pour bon nombre d’applications :

I.6.1 Les abrasifs

Le diamant naturel HPHT est utilisé pour l’abrasion, la découpe et le polissage. Les forets, les alésoirs et les fraises diamantées sont maintenant disponibles dans le commerce pour usiner les métaux non ferreux, les plastiques, et les matières composites. Les essais initiaux indiquent que de tels outils diamantés CVD ont une durée de vie plus longue, coupent plus rapidement et fournissent une meilleure finition que les outils conventionnels de carbure de tungstène. Ces utilisations exploitent un certain nombre de propriétés du matériau que sont la dureté, la conductivité thermique, l’inertie chimique et le faible coefficient de friction pour les surfaces hydrogénées.

I.6.2 Gestion thermique

Le diamant naturel possède une conductivité thermique approximativement quatre fois supérieure à celle du cuivre, et est en plus un isolant électrique. C’est pourquoi il est utilisé comme radiateur pour des diodes laser et pour de petits circuits intégrés de micro-onde.

L’utilisation de substrat CVD pour les microprocesseurs est encore à l’étude. Ce substrat présente l’avantage de faciliter l’évacuation des pertes Joule et de réduire les points chauds en limitant les gradients de température [SEA92, MAY95].

I.6.3 Composants électroniques

La possibilité de doper le diamant et de le changer d’isolant en semiconducteur ouvre un nouveau champ pour des applications électroniques potentielles. Des dispositifs actifs ont été

réalisés en utilisant le diamant homoépitaxié sur les substrats naturels ou synthétiques de diamant. Pour la première fois, des diodes émettrices de lumière UV à 5.27 eV ont été fabriquées en utilisant du diamant CVD [KOI 01]

Cependant, la difficulté de doper le diamant n est potentiellement gênant pour les dispositifs électroniques. C’est une tache majeure à laquelle quelques laboratoires dont le notre se sont attelés, avec des résultats qui s’annoncent prometteurs.

I.6.4 Optique

En raison de ses propriétés optiques notamment sa large transparence optique qui va de l’ultraviolet (UV) à l’infrarouge lointain (IR), le diamant commence à trouver des applications dans les composants optiques, en particulier en tant que revêtements protecteurs de l’optique infrarouge (IR) dans les environnements durs. La plupart des fenêtres IR, actuellement en service, sont faites à partir des matériaux tels que ZnS, ZnSe et Ge. Ces matériaux qui ont d'excellentes caractéristiques de transmission IR, souffrent de l'inconvénient d'être fragiles et facilement endommageables. Une barrière protectrice mince de diamant CVD peut résoudre ce problème. En particulier le diamant est transparent dans la gamme des longueurs allant de 8 µm à 12 µm. Ceci correspond à la « fenêtre » atmosphérique où il n’y a pas d’absorption signifiante ou de radiation IR par les molécules dans l’atmosphère. Des fenêtres pour les lasers CO₂ de forte puissance (jusqu’à plusieurs dizaines de kW) sont fabriquées en diamant polycristallins gros grains (20 à 50 nm) autosupportées, dans des diamètres jusqu’à 50 mm et d’épaisseur de l’ordre de 500 µm à 1 mm.

I.6.5 Electrochimie

Le diamant possède une large fenêtre de potentiel et est inerte chimiquement vis-à-vis de tous les acides, bases ou solvants (oxydation pour des températures supérieures à 700 °C). Il peut être ainsi utilisé pour encapsuler et protéger les parties sensibles de systèmes électroniques plongés en milieu hostile, de même des électrodes en diamant peuvent être utilisées comme

polycristallin ont déjà été réalisés [BER01]. Le dopage au bore avec diverses concentrations permettrait de faire des électrodes pour la réduction des nitrates [BER02].

I.6.6 Autres applications

Le filtre à ondes de surface (SAW : Surface Acoustic Wave) est une autre utilisation possible du diamant. C’est aujourd’hui le plus gros marché de diamant CVD exploité dans le cadre de la téléphonie mobile et des télécommunications haute fréquence [NAK 93].

Le diamant est connu pour être le meilleur conducteur du son (18000 m s^-1). Cette propriété est utilisée pour transmettre une onde acoustique créée en surface par un actionneur piézo-électrique.

Les dispositifs piézoélectriques, les détecteurs de rayonnement et même les premiers transistors à effet de champ [ADV05] ont été rapportés récemment, avec la possibilité que certains des dispositifs plus simples seront disponibles dans le commerce dans un proche avenir. Une application potentielle pour laquelle on manifeste beaucoup d'intérêt à l'heure actuelle est l'idée d'employer le diamant comme émetteur d'électrons dans les affichages à écran plat.

La majeure partie de l'effort de la recherche scientifique dans le domaine de la technologie du diamant CVD a été fait dans les cinq dernières années. Certaines des applications les plus évidentes, telles que les outils de coupe et les radiateurs, sont déjà sur le marché. Avec la rapidité des progrès actuels, il ne devrait s’écouler beaucoup d’années avant que cette technologie débutante commence à avoir un impact significatif dans beaucoup de secteurs de la vie moderne.

Références

[ADV05] The Advanced Semiconductor Magazine, III-Vs Review, 18 (2) 2005

[BER01] P. Bergonzo, A. Brambilla, D. Tromson, C. Mer, B. Guizard, F. Foulon and V. Amosov, Diam. Relat. Mater. 10 (2001) 631

[BER02] M. Bernard, Etude des couches de diamant dopé au bore en vue de leur utilisation comme électrodes pour la réduction des nitrates, Thèse de l’Institut National Polytechnique, Grenoble (2002)

[BUC92] I. M. Buckeley-Golder and T. Collins, Diam. Relat. Mater. 1 (1992) 1083 [DEM02] G. Demazeau, Science, (2002) 46

[KOI01] S. Koizumi, K. Watanabe, M. Hasegawa and H. Kanda, Science 292 (2001) 1899 [KRO85] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brian, R. F. Curl and R. E. Smalley,

Nature 318 (6042) (1985) 162

[MAY95] P. W. May, CVD diamond – a new technology for the future?

Endeavour Magazine 19 (3), (1995) 101 [MAY96] P. W. May, Molecule of the Month, (1996)

[MIN01] www.minerals.net, figures as of 16 september 2001 (2001)

[MOR02] G. Pastor-Morino, Electrochemical Applications of CVD Diamond, Thèse à l’université de Bristol, U.K (2002)

[NAK93] H. Nakata, K. Higaki, A. Hachigo and S. Shikata, Diam. Relat. Mater.

(1993) 361

[SEA92] M. Seal, High technology applications of diamond in The properties of natural and synthetic diamond, edited by Field, J.E., Academic Press, London (1992) [STA82] Stark, J. G. and Wallace, H.G., Chemistry Data Book, 2^nd Edition in S.I. Edition, John Murray, London (1982)

CHAPITRE II :

Techniques de croissance, élaboration et caractérisation de couches minces de

diamant homoépitaxié

II.1 Introduction

Dans cette partie, sont présentées d’abord les différentes techniques d’élaboration de diamant intrinsèque et dopé au bore ainsi que les conditions et paramètres de dépôt de nos couches homoépitaxiées. Par la suite, une caractérisation de la surface des substrats utilisés et des couches après dépôt est faite en utilisant des techniques telles que le microscope optique (MO), le Microscope Electronique à Balayage (MEB) qui permet de voir la morphologie de la surface, la spectroscopie Raman qui permet de déceler des structures carbonées autres que le diamant. La cathodoluminescence qui donne des informations sur les défauts résiduels sera vu plus en détails dans le chapitre suivant.

II.2 Les différentes techniques de croissance

Le contrôle des caractéristiques électriques des couches nécessite la synthèse artificielle de ce matériau et son dopage.

II.2.1 Techniques Hautes Pressions, Hautes Températures (HPHT)

Ces techniques permettent, à partir du graphite chauffé à 2000 °K sous forte pression (10000 atm), de réaliser des cristaux de diamant de quelques mm³. Elles font souvent appel à des solvants métalliques comme le nickel, permettant la dissolution du graphite à haute température et la précipitation de particules de diamant. Ces cristaux ne disposent pas des qualités électroniques requises et sont essentiellement utilisés pour leurs qualités mécaniques (outils de coupe), et comme substrat.

II.2.2 Techniques de dépôt en phase vapeur (CVD)

L’étude du diagramme de phases du carbone a conforté l’idée de fabriquer du diamant à basse pression puisque du point de vue thermodynamique, le graphite et le diamant ne sont

séparés que par une différence d’enthalpie de 0.016 eV. Les deux phases se forment simultanément lorsque l’on tente de synthétiser l’une d’entre elles.

Le principe général des procédés CVD consiste à recouvrir un substrat par la couche à déposer.

Les espèces atomiques constituant la couche sont présentes dans la phase gazeuse et sont continuellement renouvelées par la circulation du mélange gazeux à basse pression et température moyenne. Ce mélange appelé gaz porteur est souvent constitué d’hydrogène moléculaire avec un faible pourcentage d’un gaz contenant du carbone (le plus souvent le méthane).

L’apport d’énergie provoque la dissociation de l’hydrogène moléculaire H₂ en deux atomes d’hydrogène atomique puis la réaction CH₄ + H CH₃ + H₂. Ces réactions sont suffisantes pour créer des pressions partielles supérieures à celles prévues lors de l’équilibre : c’est la sursaturation. L’équilibre est restreint par condensation.

L’hydrogène va réagir avec cette couche de saturation pour libérer un site. Un CH₃ se fixe sur ce site vacant créant ainsi une liaison covalente C – C. L’hydrogène se comporte aussi comme une espèce de gravure qui, lorsque le graphite et le diamant sont créés, attaque préférentiellement le graphite en formant des composés volatils qui se détachent de la surface et élimine ainsi le graphite au profit du diamant. Un autre rôle de l’hydrogène est de stabiliser la surface de diamant en saturant les liaisons pendantes. En effet, les liaisons covalentes entre atomes de carbone sont de nature différente dans le graphite et dans le diamant : ce sont des liaisons dites sp² dans le cas du graphite et sp³ dans celui du diamant comme vu dans le premier chapitre. A la surface d’une couche de diamant, des liaisons sp², donc favorables à la croissance du graphite, se forment chaque fois que deux atomes de carbone adjacents ont une liaison libre. L’hydrogène, en s’adsorbant sur les atomes de carbone, sature cette liaison et évite ainsi qu’elle ne s’associe avec celle d’un voisin pour former une liaison de type graphite.

Figure II.1: schéma du processus physico-chimique lors de la croissance de diamant CVD

L’apport d’énergie pour dissocier les molécules de méthane (CH₄) et d’hydrogène (H₂) est fait par différentes techniques :

II.2.2.1 Les procédés thermiques par filament chaud (HFCVD)

Le principe consiste à activer thermiquement le gaz par un filament chaud.

L’inconvénient pour ces procédés est qu’ils génèrent beaucoup plus de défauts dans le diamant (inclusion d’impuretés).

Un autre procédé thermique est la flamme à combustion oxygène - acétylène.

Figure II.2 : réacteur CVD basse pression par filament chaud [MAY00]

plasma

II.2.2.2 Les procédés avec plasma

Le plasma peut être activé par courant continu (DC), par radio-fréquence (RF) ou par micro-onde.

Figure II.3 : réacteur CVD basse pression à plasma assisté par micro-onde [MAY00]

La qualité de ces films déposés peut se repérer par le rapport entre les liaisons sp³ (diamant) et les liaisons sp² (graphite), la composition (par exemple C - C en fonction de la quantité C - H) et la cristallinité.

Pour ces deux techniques (HFCVD et plasma), la vitesse de croissance est lente (0,1 – 10 µm/h), mais elles produisent des films d’assez bonne qualité.

Un des grands défis technologiques du diamant CVD est d’augmenter les vitesses de croissance jusqu’aux vitesses économiquement viables (à des centaines de µm/h ou même au mm/h) sans pour autant compromettre la qualité du film. Un progrès est en train de se réaliser grâce aux réacteurs à micro-onde, puisqu’il s’est avéré que la vitesse de dépôt croît approximativement de façon linéaire avec la puissance micro-onde appliquée. Actuellement, l’estimation de puissance typique pour un réacteur à micro-onde est de 1 à 5 kilowatts, mais les prochaines générations de tels réacteurs auront des puissances entre 50 et 80 kilowatts. Ce qui donnera des vitesses de croissance de diamant beaucoup plus utilisables, mais à coût beaucoup plus élevé naturellement [MAY 00].

II.3 Le dopage

Pour des semi-conducteurs classiques, comme le silicium, la bande interdite est étroite et l’électron ou le trou des atomes dopants est faiblement lié. Le dopant est « peu profond ». En revanche pour des cristaux aux bandes interdites plus larges, comme le diamant, les énergies mises en jeu augmentent et très peu d’atomes sont susceptibles de créer un niveau peu profond.

Or, c’est l’existence de dopants peu profonds qui commande la conductivité électrique et confère au cristal un caractère semi-conducteur et non isolant.

L’utilisation du diamant comme un matériau semi-conducteur pour l’électronique est lié à la possibilité de le doper dans le but de contrôler sa conductivité. Généralement, le dopage est réalisé pendant la croissance des films de diamant, en introduisant intentionnellement des atomes étrangers, c'est-à-dire impuretés, qui ajoutent des porteurs (électrons et /ou trous) dans le cristal.

Ces défauts induits produisent des états électroniques dans la bande interdite du diamant. Par excitation thermique, ils produisent des porteurs libres dans la bande de conduction ou de valence.

Un semi-conducteur avec un excès d’électrons est appelé semi-conducteur de type n tandis que celui avec un excès de trous libres est appelé semi-conducteur de type p.

Les impuretés qui contribuent à la densité de porteurs sont appelées donneurs s’ils apportent des électrons additionnels dans la bande de conduction (diamant de type n) et accepteurs s’ils apportent des trous additionnels (i.e capture des électrons) dans la bande de valence (diamant de type p).

Puisque les cristaux naturels et synthétiques de diamant contiennent des défauts et impuretés réduisant les performances du diamant et l’efficacité du dopage, il est extrêmement important de contrôler l’incorporation des dopants et minimiser le nombre de défauts électroniquement actifs dans les couches déposées.

Dans le cas de la croissance homoépitaxié CVD, la qualité du substrat influence beaucoup l’incorporation des atomes dopant.

II.3.1 Dopage de type p

C’est en 1971 que Collins identifia le bore comme l’impureté responsable de la conductivité de type p dans le diamant naturel IIb [COL71], ce qui fut confirmé en 1973 par Chrenko [CHR73]. Le bore s’est postérieurement révélé idéal pour les expériences de dopage de type p des cristaux synthétiques et des couches minces de diamant.

Quand les couches ne contiennent pas du bore, le niveau de Fermi du massif est fixé par les concentrations et énergie des états localisés dans la bande interdite du diamant générés par les défauts. La distance énergétique entre le niveau de Fermi et la bande de valence E_F – E_V est alors typiquement de 0.7 à 1.2 eV et le potentiel de diffusion pour les diodes Schottky est faible.

Quand les couches contiennent du bore le niveau de Fermi E_F est fixé par le dopage.

L’introduction du bore comme dopant dans le diamant fixe E_F dans la bande interdite à 0.368 eV au dessus du sommet de la bande de valence. Avec son énergie d’ionisation de 0.384 eV, le bore peut être considéré comme un accepteur peu profond, c'est-à-dire une impureté dont l’énergie peut être calculée par l’ « Approximation de la Masse Effective ».

La conductivité de type p a aussi été observée sur la surface hydrogénée de films de diamant non dopés [MAY00] et son origine est toujours débattue, en lien avec les impuretés adsorbées sur la surface.

Le dopage par le bore en phase vapeur est effectué dans notre laboratoire. Nous disposons d’une ligne de diborane B₂H₆ (un diluteur a été installé après que nos couches soient faites), qui par variation de sa concentration en phase vapeur et l’addition éventuelle d’oxygène nous permet de faire des dopages entre 10¹⁵ et 2.10²¹ cm^-3 [LAG98]. La mobilité des trous peut atteindre 1840 cm².V^-1.s^-1 à température ambiante [TAK00] pour des concentrations de bore dans la couche de l’ordre de 10¹⁶ cm^-3.

Plusieurs études ont été faites sur l’incorporation de bore aussi bien dans le diamant naturel de type IIb que dans les films CVD [JAN92, GHE99], de même que l’influence de l’addition d’une grande concentration de diborane dans la source de gaz pendant la croissance des films polycristallins et monocristallins de diamant [GHE99].

Des caractéristiques Raman et d’absorption IR ont aussi été étudiées en fonction de la température [PIC02].

II.3.2 Dopage de type n

Le dopage n constitue une difficulté majeure dans la synthèse du diamant dopé.

Le diamant ayant une structure très rigide et les atomes de carbone étant assez petits, il est difficile de trouver des dopants de type n. La passivation chimique des dopants de type n par l’hydrogène présent dans les films et/ou la présence d’imperfections cristallines [TAJ03]

pourraient expliquer ces difficultés.

Les atomes d’azote substitutionnels forment des niveaux donneurs très profonds avec une énergie d’activation thermique égale à 1.7 eV, trop élevée pour créer du diamant de type n électriquement actif à la température ambiante [COL79].

Le lithium, le sodium et le soufre sont d’autres candidats pour le dopage n [KAJ90, MIY01]. Le lithium et le sodium préfèrent occuper des positions interstitielles avec des énergies d’ionisation de 0.1 eV et 0.3 eV respectivement [KAJ93]. Mais leur faible solubilité (S, Li, Na) et/ou l’instabilité thermique de leurs sites (Li, Na) rejettent toute possibilité pratique d’utilisation [UZA02].

De nombreuses études ont été faites pour obtenir du diamant CVD de type n par incorporation de phosphore [KAM91, OKA90, ALE92, BOH95]. Son succès très limité (à 4 laboratoires) vient de deux types de difficultés : l’incorporation de phosphore s’obtient seulement dans les surfaces orientées {111} des cristaux de diamant et l’homoépitaxie sur de tels substrats nécessitent des conditions de croissance peu communes [KOI99].

C’est en 1997 qu’a été mise en évidence pour la première fois, au « National Institute for Materials Science (NIMS) laboratories » au Japon, la conduction de type n dans des couches homoépitaxiées orientées {111} et dopées phosphore [KOI97]. La confirmation de la conduction de type n a été obtenue par des mesures d’effet Hall avec une valeur d’énergie d’activation comprise entre 550 meV et 600 meV [KOI98, 99] et une concentration de phosphore entre 5.10¹⁷

cm^-3 et 10.¹⁹ cm^-3. Ces résultats ont été récemment reproduits dans notre laboratoire ou le groupe de dépôt avec dopage n a été monté depuis 1998, utilisant une ligne de phosphine [CAS01].

Figure II.4 : position de quelques niveaux accepteurs et donneurs dans le diamant

II.4 Présentation du groupe de dépôt chimique MPCVD

Les dépôts de couches minces de diamant sont réalisés dans un groupe de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD). Cette technique a été proposée pour la première fois en 1983 [KAM83]. Elle est maintenant très couramment utilisée pour la fabrication de diamant en vue d’applications électroniques.

Le groupe de dépôt dont nous disposons a été conçu en 1990 par E. Gheeraert et P. Gonon, en s’inspirant d’un modèle développé au Japon par le NIRIM (National Institute for Research in Inorganic Materials) [KAM83]. Une description plus exhaustive par ses concepteurs sera trouvée dans les références [GHE92, GON93].

bande de conduction (BC)

N (2.0 eV au dessous de la BC) V (2.85 eV en dessus de la BV)

B (0.38 eV au dessus de la BV)

P (0.6 eV au dessous de la BC)

bande de valence (BV)

donneurs

accepteurs

5.45 eV N (1.7 eV au dessous de la BC)

accepteurs

Figure II.5 : schéma de principe et photo du groupe de dépôt MPCVD

La figure II.3 représente une description schématique du groupe. Il est constitué d’un tube en silice vertical qui traverse un guide d’onde rectangulaire véhiculant un champ micro-onde à 2.45 GHz avec une puissance réglable de 0 à 1200 W. Le plasma se crée à l’intersection du tube enceinte et du guide d’onde. Un adaptateur permet de minimiser la puissance réfléchie qui est déviée vers une charge par un isolateur.

Le substrat de diamant est placé sur un substrat de silicium recouvert d’une couche de diamant polycristallin. Ce support en silicium est posé sur un porte-substrat en silice et l’ensemble est supporté par un tube en silice coulissant verticalement de manière à pouvoir charger et décharger les substrats et à ajuster leur position en amont, en aval ou en milieu du plasma.

Un système de pompage secondaire (pompe turbomoléculaire) assure le vide initial ainsi que le transport des espèces réactives à travers l’enceinte.

Les débits gazeux sont régulés par des débitmètres massiques qui permettent d’effectuer les mélanges souhaités. La pression totale dans l’enceinte est ajustée à l’aide d’une vanne d’étranglement placée en amont de la pompe.

Il n’y a pas de système de chauffage externe du substrat, la température de dépôt est fonction de la puissance micro-onde. Elle est mesurée au moyen d’un pyromètre infrarouge qui recueille la lumière émise par l’échantillon via un miroir.

Le chauffage du substrat est assuré dans le plasma, par la réaction exothermique de recombinaison de l’hydrogène atomique à la surface de la couche pour former les molécules H₂. Avec ce groupe, il est possible de déposer des couches de diamant polycristallines et monocristallines. La différence réside dans le substrat utilisé :

ƒ Substrats de silicium pour les couches polycristallines

ƒ Substrats de diamant synthétiques Ib (dopés azote) pour les couches monocristallines.

II.5 Elaboration de couches homoépitaxiées de diamant

II.5.1 Les substrats

Pour les dépôts, nous avons utilisé des substrats synthétiques de diamant Ib orienté (100), de dimensions 3x3x0.5 mm³. Ils sont fabriqués par des techniques haute pression haute température par De Beers Industries ou Sumitomo. Malgré le polissage, les deux faces présentent des profondeurs de rayures autour de 100 nm [KAD04] dues aux défauts d’usinage, mais des rugosités quadratiques moyennes de 10 nm [CAS01].

Figure II. 6 : image optique d’un substrat Ib (100)

II.5.2 Nettoyage

Les substrats peuvent contenir des impuretés métalliques et des phases non diamant. Un nettoyage approfondi s’impose donc avant leur utilisation d’autant plus que la qualité des films déposés va aussi dépendre fortement du substrat.

3 mm

Secteurs de croissance Rayures

Après un dégraissage de cinq minutes dans trois bains à ultrasons successifs de trichloroéthylène, d’acétone et d’éthanol, on passe au traitement suivant qui va permettre d’enlever les impuretés :

Etape Solution Proportion Durée (min) Conditions 1 CrO₃/H₂SO₄ Saturée en

CrO₃

30 Bain marie

(100°C)

2 H₂O₂/NH₄OH 1/1 30 Bain marie

(100°C)

3 HF/HNO₃ 1/1 2 A froid

Nettoyage ex-situ

4 HCl/HNO₃ 3/1 2 A froid

Nettoyage in-situ

5 Plasma H₂ 100% 120 880°C, 30

Torr Tableau II.1 : Conditions de nettoyage des substrats

Le nettoyage ex-situ est fait par voie chimique. Les étapes 1 et 2 permettent d’enlever les phases non diamant alors que les étapes 3 et 4 permettent d’éliminer les impuretés métalliques.

La dernière étape consiste à faire dans l’enceinte un plasma d’hydrogène in-situ avant la croissance afin de réduire les défauts de surface et diminuer la rugosité.

II.5.3 Conditions de croissance II.5.3.1 Couches p⁺

Une couche tampon de 0.5 µm non intentionnellement dopée a été déposée au préalable sur le substrat Ib, ce qui permet de faire la croissance sur un pseudo-substrat de meilleur qualité que le substrat et contenant une concentration en azote inférieure. Par dessus cette couche tampon, les couches p⁺ ont été déposées le substrat placé au milieu du plasma, avec les anciennes conditions qui sont les suivantes :

ƒ CH₄ / H₂ : 4%

ƒ B / C : 2000 ppm en phase gazeuse

ƒ T : 830 °C, P : 30 Torr

Ces couches ont une épaisseur de 1.5 µm et ont été déposées par M. Bernard.

II.5.3.2 Couches p^-

Elles ont été préparées sous oxygène. L’influence de l’addition d’oxygène dans le mélange gazeux n’est pas complètement connue. Toutefois, on sait que :

ƒ L’oxygène attaque plus efficacement le carbone graphitique et le carbone amorphe que l’hydrogène [SAK98a]

ƒ Il limite l’incorporation de silicium et autres contaminants en les oxydant de façon à former des oxydes dont la taille moléculaire plus large empêche toute incorporation dans la structure du diamant [SAK97].

ƒ Il diminue la vitesse de croissance des couches [SHA92]

ƒ Il diminue fortement le taux d’incorporation de bore et d’azote de la phase gazeuse à la phase solide [ARA05], élargit donc la largeur de la zone de charge d’espace et améliore ainsi la qualité des diodes parce que le facteur de non idéalité de la diode semble diminuer quand la concentration de bore diminue [SAK98a].

Nous retiendrons donc que l’addition d’oxygène permet en principe une amélioration de la qualité cristalline et une diminution de l’incorporation de toutes les impuretés, bore compris par rapport à une épitaxie sans oxygène (voir chapitre 3).

Ces couches p^- ont une épaisseur de 1.5 µm et ont été déposées sur substrats Ib, sur des couches p⁺ et sur un substrat fortement dopé bore. Cette fois, de nouvelles conditions ont été utilisées :

ƒ CH₄ / H₂ : 1%

ƒ O₂ / H₂ : 0.25% ou 0.375%

ƒ B / C : 1ppm en phase gazeuse

ƒ T : 900 °C, P : 50 Torr

L’échantillon est placé au contact aval du plasma et la durée de dépôt est de deux heures sauf pour la couche p^- sur substrat Ib bore où la durée est d’une heure trente ; l’épaisseur déposée est dans ce cas de l’ordre du micron.

II.6 Caractérisation des couches minces déposées

Une fois les couches déposées, nous avons examiné leur morphologie avec le microscope optique et le microscope électronique à balayage (MEB), puis nous les avons caractérisé par micro-Raman.

II.6.1 Images au microscope optique.

Cette partie traite des couches p^- déposées directement sur substrat Ib, sur couche p⁺ sur substrat Ib (100) et sur substrat Ib (100) dopé bore. Il s’agit d’une première observation qui donne un aperçu sur la morphologie et les défauts de surface après dépôt.

II.6.1.1 Couches p⁺/substrat Ib

Sur les surfaces de certaines de ces couches épitaxiées sur des substrats Ib présentant localement des défauts de polissage (rayures de rugosité très supérieure à celle annoncée par le fabricant), des cristallites isolés apparaissent autour de ces rayures. Ce défaut de croissance pourrait plutôt être dû à un défaut cristallin du substrat qui a empêché localement la reprise d’épitaxie. D’après Okushi [OKU01], la qualité cristalline de la couche épitaxiée dépend fortement de la désorientation du substrat. Ainsi pour une concentration de méthane de 0.5% et une désorientation de 1.5° par rapport au plan (100) il observe des îlots en surface du diamant.

Dans notre cas, sans précautions particulières sur la désorientation du substrat (< 6°), nous n’observons sur certains échantillons que 2 ou 3 îlots (d’environ 50 µm de diamètre), le reste de la surface étant de bonne qualité cristalline.

Il semble donc que les défauts de nos couches épitaxiées soient plutôt dus à une mauvaise qualité des substrats (défauts de polissage ou), qui entraîne une perte locale de l’épitaxie, qu’à la désorientation de la surface.

Figure II.7 : images optiques DMO437-1 et 2 (les rayures représentent des défauts de polissage)

II.6.1.2 couches p^- /substrat Ib (100)

Sur ces couches, en dehors du fond lisse, nous observons aussi des structures pyramidales (de taille entre 30 et 60 µm) avec des marches, et des boules noires au sommet de ces pyramides.

Le fond lisse correspond à une croissance bidimensionnelle (2D) et les pyramides à une croissance tridimensionnelle (3D).

Figure II.8 : image optique DMO574 (p^-/substrat Ib (100)) 50µm 20µm

3 mm 3 mm

La surface de nos substrats présentant une certaine désorientation par rapport à la direction (100), cela se traduit par la présence d’une série de marches (hauteur : plusieurs couches atomiques) parallèles entre elles sur la surface du substrat avant le dépôt de la couche. La croissance bidimensionnelle va se faire à partir de cette série de marches. Les défauts ponctuels sur la surface (émergence de dislocations par exemple) vont servir de centre de nucléation pour la croissance tridimensionnelle, ce qui se traduit par la croissance homoépitaxiale 3D des pyramides [KAD04].

Les boules noires observées au sommet des pyramides correspondent à des phases non diamant et plus particulièrement à du graphite d’après leur spectre Raman [BER02]. Elles ont aussi été observées auparavant en forte densité sur des couches minces de diamant homoépitaxié déposé à 950°C [VIT93]. Pour certains, ces structures non homoépitaxiales commencent à croître à un stade préliminaire du dépôt et se développe à partir des défauts cristallins à la surface du substrat ou de l’échantillon. Alors que pour d’autres, elles viennent de la production de défauts cristallins ou d’une contamination de la couche pendant la croissance due à une modification locale des paramètres (par exemple changement local dans la sursaturation en méthane). La croissance des pyramides change l’énergie de surface et la nucléation se produit sur ces boules noires. Mais jusqu’à présent, leur origine demeure incertaine.

Cependant, les pyramides se trouvent concentrées uniquement sur quelques zones de la surface de cet échantillon qui présente une proportion plus grande en surface lisse non pyramidale et qui est de bonne qualité comme nous le verrons avec les spectres de cathodoluminescence.

II.6.1.3 couches p^- /p⁺/substrat Ib (100)

Ceci n’est pas le cas pour ce qui est de la couche p^- déposée sur une couche p⁺ avec les mêmes conditions que la couche p^- sur substrat Ib (100) (figure II.9). Comme le montre la photo, nous observons toujours les structures pyramidales, mais cette fois avec une plus grande densité sur la surface de l’échantillon. Presque toute la surface de l’échantillon est recouverte, ce qui s’explique par le fait que la couche p⁺ dont nous sommes partis n’était pas d’assez bonne qualité (nous le verrons avec son spectre Raman) et présentait plus de défauts ponctuels à sa surface, ce qui a favorisé la croissance pyramidale. En plus sur cet échantillon, nous avons noté que les pyramides étaient plus nombreuses près des bords de l’échantillon où la concentration des

défauts était plus importante (voire image de droite de la figure II.7), ceci confirme le fait qu’elles ont une tendance à apparaître dans les zones où il y a plus de défauts qui peuvent être dus à un mauvais polissage mécanique ou à un mauvais traitement avant dépôt qui laisse des résidus graphitiques ou métalliques.

Figure II.9 : image optique DMO 575 (p^-/p⁺)

II.6.1.4 couches p^- sur substrat Ib (100) dopé bore

Pour la couche p^- déposée sur substrat Ib (100) dopé bore, la figure II.10 montre qu’il n’y a pas de croissance bidimensionnelle ou tridimensionnelle et on observe une surface totalement lisse dépourvue de marches et de pyramides. Même si le pourcentage de bore est de 10 ppm (au lieu de 1 ppm comme sur les autres), cela n’explique pas que nous ayons une meilleure morphologie parce que pour les couches p^- sur substrats Ib une couche faite avec 10 ppm de bore ne changeait en rien la morphologie. Donc le fait que nous ayons obtenu une surface lisse proviendrait uniquement de la qualité de la surface du substrat.

5µm 100µm

50µm

Figure II.10 : image optique DMO 578 (p^-/substrat Ib (100) dopé bore)

II.6.2 Images au Microscope Electronique à Balayage (MEB)

La transparence du diamant rend un peu difficile son observation au microscope optique, c’est pourquoi nous avons utilisé le MEB comme outil complémentaire pour l’observation de la morphologie de la surface des couches déposées.

II.6.2.1 Principe

Le microscope électronique à balayage fournit des informations sous forme d’images lumineuses, résultant de l’interaction d’un faisceau d’électrons avec le volume microscopique de l’échantillon étudié.

Il est constitué d’une enceinte sous vide secondaire où le faisceau électronique est mis en forme par des lentilles électromagnétiques pour exciter l’objet à étudier (une figure est présentée en détail dans la partie cathodoluminescence au chapitre suivant). Le faisceau d’électrons est focalisé sur la surface de l’échantillon sous forme d’une tache (spot), déplacée ligne par ligne de façon à balayer une surface rectangulaire.

La source d’électrons est un filament de tungstène parcouru par un courant de chauffage. Le wehnelt, plaque percée d’un orifice et portée à une tension positive de quelques centaines de Volts, est placée à proximité de la pointe de filament. L’accélération des électrons est réalisée par

100µm

une deuxième plaque percée également d’un orifice, et portée à un potentiel ajustable (2 à 30 kV).

Le flux d’électrons est ensuite limité par les diaphragmes et focalisé sur l’échantillon à l’aide de différentes bobines électromagnétiques. Des bobines déflectrices en x et y permettent de déplacer le pinceau électronique à la surface de l’échantillon.

Le faisceau électronique pénètre ponctuellement dans l’échantillon et y diffuse dans un volume qui dépend de la densité de la matrice ainsi que de l’énergie des électrons incidents, donc de la tension d’accélération du microscope. L’interaction entre les électrons incidents et l’échantillon produit l’émission d’électrons d’énergies différentes, de rayons X et de luminescence.

II.6.2.2 Images MEB de la couche p^- /substrat Ib (100)

La figure II.11(a) nous permet de mieux voir la répartition des pyramides sur la surface de l’échantillon. On voit apparaître aux sommets des taches noires qui correspondent aux boules noires mentionnées précédemment. Leur morphologie apparaît mieux dans la figure II.11(b) où on voit qu’elles sont constituées de cristallites microscopiques interpénétrées et orientées aléatoirement les unes par rapport aux autres.

Echantillon

courant d’échantillon électrons secondaires électrons rétrodiffusés

électrons transmis émission X

faisceau électronique

EchantillonEchantillonEchantillon

courant d’échantillon électrons secondaires électrons rétrodiffusés

électrons transmis émission X

faisceau électronique

Echantillon

Figure II.11 : images MEB couche p^- sur substrat Ib (100)

II.6.2.3 Images MEB de la couche p^- / p⁺/substrat Ib (100)

On fait l’observation comme précédemment. On distingue toujours les pyramides réparties sur la surface avec les boules noires au sommet. Les taches blanches à côté des pyramides représentent des restes de laque d’argent.

Figure II.12 : image MEB de la couche p^-/p⁺

(a) (b)_{10 µm 5 µm}

100 µm

Le couche p^- sur substrat Ib (100) dopé bore n’a pas été passée au MEB parce présentant une surface tout à fait lisse dépourvue de pyramides et de boules noires, comme nous l’a montré son image au microscope optique.

II.6.3 Caractérisation par micro-Raman

Dans les semi-conducteurs, l’analyse Raman permet d’une part d’identifier les phases parasites et certains défauts, d’autre part de repérer la qualité des couches monocristallines et polycristallines. Elle permet aussi d’estimer un ordre de grandeur de la concentration de dopant quand les couches sont métalliques. Finalement, l’excitation laser et la détection en fonction de l’énergie constituent une analyse de type photoluminescence. Elle est limitée ici par la faible extension en énergie de la partie détection du Raman.

II.6.3.1 Principe

La spectrométrie Raman exploite une interaction lumière-matière. Lorsqu’on éclaire un échantillon, la plus grosse partie de la lumière réfléchie l’est sans changement de longueur d’onde (composante Rayleigh), l’autre est diffusée avec un faible changement de longueur d’onde : c’est l’effet Raman. Il est soumis à des règles de sélections optiques qui se traduisent ici par ∆k =0. On utilise l’intensité de la lumière diffusée en fonction de la différence de fréquence (le plus souvent exprimées en nombre d’onde, cm^-1) avec la raie excitatrice.

Les valeurs des pertes d’énergie accessibles correspondent à des phonons. Le spectre de diffusion Raman comporte un certain nombre de raies dont les fréquences correspondent à celles des vibrations se produisant dans l’échantillon. Celles-ci dépendent des distances et des forces interatomiques, de la masse des atomes, des structures dans lesquelles ils sont engagés. Elles sont donc caractéristiques du matériau.

Dans les solides, dès que les dimensions du volume observé sont suffisantes, la règle de sélection

=0

∆k ne permet d’observer que les phonons de centre de zone de Brillouin à k =0. On obtient alors un spectre de raies. Tout ce qui peut modifier les caractéristiques du phonon modifie les caractéristiques de la raie Raman correspondante. La largeur de la raie (repérée par la largeur à mi-hauteur FWHM) dépend alors de la durée de vie du phonon. La présence de défaut diminue la durée de vie du phonon et augmente la FWHM de la raie correspondante. La présence de contraintes modifie l’énergie du phonon, donc la position de la raie.

Les phases parasites sont ségrégées dans le solide sur des zones de très faibles volumes. Quand le volume d’un solide cristallin descend sous un certain seuil < 100 nm, les règles de sélection commencent à être plus ou moins levées. Les raies correspondantes s’élargissent beaucoup, de nouvelles raies apparaissent, à la limite (matériau amorphe) les règles de sélection ont complètement disparus et on obtient une image plus ou moins déformée de la densité totale de phonons.

Finalement quand les caractéristiques du phonon changent, par exemple par interaction « fano » entre les porteurs et les phonons (quand les semi-conducteurs sont lourdement dopés (métalliques)), la raie k =0 s’élargit, s’atténue et se déplace progressivement vers de plus grands (électrons) ou de plus faibles (trous) nombres d’ondes.

Cette méthode d’analyse présente l’avantage d’être non destructrice et ne demande aucune préparation de l’échantillon. De plus l’observation peut être réalisée à travers un microscope optique classique qui focalise la lumière sur une tache dont la taille, limitée seulement par la diffraction, est de l’ordre de 1µm aux longueurs d’onde utilisées. Ceci permet de travailler sur de très petites échantillons ou, avec des objets hétérogènes de grande taille, sur des zones repérées à l’œil nu ou, le plus souvent à l’aide du microscope optique utilisé pour la focalisation.

Dans le diamant, la raie à k =0 se situe à 1332 cm^-1. Dans les échantillons de diamant, cette raie est très fine (1 à 2 cm^-1). Quand la structure cristalline est déformée, la présence de défauts élargit rapidement la raie (FWHM jusqu’à 10 ou 20 cm^-1) dans les couches polycristallines et les contraintes modifient sa position (jusqu’à + (compression) ou – (tension) 1 à 2 cm^-1).

Outre le pic du diamant sp³C à 1332 cm^-1, d’autres raies Raman correspondant à des phases parasites peuvent apparaître dans les films de diamant de qualité inférieure. Le graphite produit des raies autour de 1580 cm^-1 et 1355 cm^-1. Le carbone désordonné sp²C produit une large bande asymétrique entre 1100cm^-1 à 1600cm^-1 avec un maximum autour de 1520 cm^-1.

La spectroscopie Raman est extrêmement sensible au sp²C. Elle peut détecter de très faibles concentrations de graphite dans les films de diamant. Avec un faisceau laser incident avec une longueur d’onde d’excitation de 514 nm, le signal Raman est 50 fois plus sensible aux structures sp²C qu’aux structures sp³C. Finalement, aux longueurs d’onde d’excitation utilisées, nous obtenons des pics et bandes de photoluminescence dus aux impuretés et défauts structuraux.

II.6.3.2 Technique expérimentale

Les mesures ont été faites au laboratoire avec un spectromètre de type « LABRAM INFINITY Dilor, Jobin Yvon » à simple monochromateur. Il comporte une source laser He-Ne (rouge : λ = 632.8 nm) que nous utilisons ici. Mais l’appareil est conçu pour utiliser aussi d’autres sources laser externe Kr (λ = 671 nm) ou Ar (λ = 514, 488, 458 et 364 nm) et même He Cd (λ = 325 nm). Suivant le laser et le réseau utilisés, la résolution varie de quelques dixièmes de cm^-1 (réseau2400 traits/mm) à quelques cm^-1 (réseau 1800 traits /mm).

La figure II.13 montre le schéma du spectromètre Raman LABRAM INFINITY.

La platine d’entrée sert d’interface avec les échantillons. Le déplacement axial de l’échantillon se fait à l’aide d’une table XY, travaillant en mode manuel ou en mode automatique. La lumière incidente du laser rouge (λ = 6 32.8 nm) interne est envoyé sur un microscope. Avec un objectif x100 il est possible d’atteindre une résolution latérale inférieure à 1µm. Le passage par l’optique du microscope focalise le spot du laser sur une surface d’environ 1 µm² autorisant l’étude fine des îlots isolés. Après la platine d’entrée, la lumière est envoyée au travers de la fente d’entrée sur un filtre de type « notch » en polymère qui coupe une zone étroite autour de l’énergie de la raie excitatrice dans le faisceau rétrodiffusé avant qu’il ne soit dispersé par le réseau. Ceci permet

d’éliminer au maximum la lumière excitatrice (Rayleigh) et les raies parasites plasmas se trouvant au voisinage de la raie excitatrice, et donc de pouvoir analyser la lumière Raman qui est ≈10⁷ fois plus faible que la lumière incidente

Des réseaux holographiques ayant 1800 traits/mm ou 2400 traits/mm dispersent la lumière sur un détecteur CCD refroidi à l’azote liquide. On sélectionne la partie du spectre qui nous intéresse. La caméra CCD permet l’acquisition instantanée d’un spectre entier qui est visualisé sur ordinateur.

Figure II.13 : schéma de principe du spectromètre Raman utilisé au laboratoire

Les mesures ont été faites à température ambiante pour tous les échantillons avec les mêmes paramètres suivants :

Excitation Hole Accumulation Objectif Reseau Fente

633 nm 200 2 x 180 s 100 1800 150

Tableau II.2 Paramètres de mesure des spectres Raman

Nous avons utilisé pour nos mesures la longueur d’onde 632.8 nm interne au spectromètre pour laquelle la sensibilité aux défauts présents dans la couche est plus grande qu’avec l’excitation la plus usuelle à 514.5 nm.

II.6.3.3 Spectre Raman du substrat Ib (100)

Pour faire des comparaisons ultérieures avec la couche, un spectre Raman a été pris sur le substrat Ib (100).

80

60

40

20

0

Intensity (a.u.)

500 1000 1500 2000 2500

Wavenumber (cm-1)

Figure II.14 : agrandissement spectre Raman du substrat Ib (100)

L’insert de la figure II.14 montre le spectre global. On ne distingue qu’un pic autour de 1331.9 cm^-1 avec une largeur à mi-hauteur FWHM de 2.61 cm^-1. C’est la raie du premier ordre (mode un phonon) qui correspond à la diffusion par un phonon optique du centre de la zone de Brillouin (le seul mode actif au premier ordre). Ses caractéristiques sont voisines de celles obtenues sur le diamant naturel de type I, IIa, IIb et synthétique IIb, qui se positionne à 1332.5 cm^-1 avec une largeur à mi-hauteur de 1.65 cm^-1 [TUB72, VOG98].

1331.9 cm^-1

1500 cm^-1 2^nd ordre

10000

8000

6000

4000

2000

0

Intensity (a.u.)

500 1000 1500 2000 2500

Wavenumber (cm-1)

1331.9 cm^-1

L’agrandissement laisse apparaître une bande large entre 1850 et 2670 cm^-1 spectre Raman du 2^nd ordre du diamant, et une bande large autour de 1500 cm^-1 due à des phases parasites résiduelles de carbone amorphe [GHE92, NIS97].

II.6.3.4 Spectre Raman de la couche p^- /substrat Ib (100)

Les spectres Raman des trois couches p^- sur substrat Ib (100) que nous avons déposées avaient le même aspect général, c’est pourquoi nous ne présentons ici que les résultats d’une seule de ces couches. Nous avons obtenu des signaux similaires en trois points différents de la couche p^- (DMO574) déposée avec 0.375% d’oxygène. Ceci indique que cette couche est homogène. Le spectre global (insert de la figure II.15) ne montre que le pic principal caractéristique du diamant monocristallin, situé à 1332 cm^-1.

Avec une largeur à mi-hauteur de 1.59 cm^-1, il indique que cette couche est de bonne qualité.

150

100

50

0

Intensity (a.u.)

500 1000 1500 2000 2500

Wavenumber (cm-1)

Figure II.15 : agrandissement du spectre Raman de la couche p^-/substrat Ib (100)

10000

8000

6000

4000

2000

0

Intensity (a.u.)

500 1000 1500 2000

Wavenumber (cm-1)

1332 cm^-1 1332 cm^-1

Un agrandissement (figure II.15), similaire à celui de la figure II.14, n’indique pas de phases parasites.

En faisant un second agrandissement et un fit gaussienne/lorenztienne du pic principal du diamant dans la zone comprise entre 1000 et 1700 cm^-1 (figure II.16), une bande large autour de 1500 cm^-1 de très faible intensité semble émerger du bruit de fond.

1331.4

70

60

50

40

30

20

10

0

Intensity (a.u.)

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Wavenumber (cm-1)

Figure II.16 : spectre de la couche p^- (agrandissement de la zone [1000 - 1700] cm^-1)

En comparant avec les mêmes échelles les spectres du substrat et de la couche (figure II.17), on peut remarquer que le pied du pic principal du diamant pour la couche apparaît pratiquement plat contrairement à celui du substrat Ib (100) qui est beaucoup plus large.

1332 cm^-1