Application de la méthode de P. Hartman à l'étude théorique et expérimentale de la forme d'équilibre des cristaux d'hématite [alpha]-Fe203

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cristaux d’hématite [alpha]-Fe203

Jean Bessières

To cite this version:

Jean Bessières. Application de la méthode de P. Hartman à l’étude théorique et expérimentale de la forme d’équilibre des cristaux d’hématite [alpha]-Fe203. Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1972. Français. �NNT : 1972METZ001S�. �tel-01775542�

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présentée

A L'U.E.R.

" SCIENCES

EXACTES

ET NATURELLES

"

DE L'UNIVERSITÉ

DE METZ

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

DE SPÉCIALITÉ

( 3" CYCLE

₎

M E N T I O N

: P H Y S I O U E

D U S O L I D E

ûBttoTHEQUtulsËff

N'inv.

SlZooZS

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I'lautt;'bs

APPLICATION

DE LA MÉTHODE DE P. HARTMAN

A L'ÉTUDE THÉOR|QUE ET EXPÉRIMENTALE

DE LA FORME D'ÉQUILIBRE DES CRISTAUX

D,HÉnAnflTE o(_Fez

OB

UNIVË.RSITAiRÊ

par

J e a n B E S S I E R E S

Licencié Es-Sciences Assistant à l'l.U.T. de Metz

Soutenue le 19 mai 1972 devant la commission d'examen :

Président : J.-M. BLOCH Examinateurs : R. BARO J. BOLFA P. HARTMAN Professeur Professeur

S/ur lra

o l"o.

U N T V E R S I T E U . E . R . I ' s c i e n c e s E x a c t e s D E M E T Z e t N a t u r e L l e s " DTRECTEUR P r o f e s s e u r _{J . M . B L O C H} PROFESSEURS - ! - l.[. LONCHAMP ,J.p.

- lrtme CAcNfAr{T D.

- 14. LERAY ,J.

- M . B L O C H J . M . - M. GERARD R. MATTRES DE CONFERENCES M. CHARLIER A. M. TÀVARD C. M . V Û E B E R J . D . M . W E I L M . M. WENDLING E. - M. YUEN P. CHARGE DIENSEIGNEMENT T . T . P . P h y s l q u e P . S . C . C h l m i e P . S . C . P h y s l g u e T . C h l m i e P . S . C . M a t h é m a t l q u e

Physlque

PhysJ-gue

Mécanlque

Mathématlque

Chlnle

Mathématlque

L e p r é s e n t t r a v a i l a ê L ê r é a l i s é a u L a b o r a t o i r e d e M é t a l l u r g i e S t r u c t u r a l e d e l a F a c u l t é d e s S c i e n c e s d e M E T Z s o u s l a d i r e c t i o n d e M o n s i e u r I e P r o f e s s e u r R . B A R O . Q u r i l m e s o i t p e r m l s d e I e r e m e r c l e r p o u r I a c o n f i a n c e g u r i l m r a t o u j o u r s t é m o l g n é a i n s i q u e p o u r l e s e n c o u r a g e m e n t s q u ' i l n ' a c e s s é d e m e p r o d i g u e r . J e t i e n s à e x p r i m e r t o u t e m a r e c o n n a i s s a n c e à M o n s l e u r P . H A R T M A N , P r o f e s s e u r à 1 ' I n s t i t u t d e M i n é r a l o g i e e t d e G é o l o g l e d e L E I D E N , p o u r l e g r a n d h o n n e u r q u ' l l m e f a i t e n p a r t i c i p a n t à m o n j u r y d e t h è s e ; e t p o u r l e s d i s c u s s i o n s f r u c t u e u s e s q u e n o u s a v o n s e u e s a u c o u r s d e l r E c o 1 e f n t e r n a t l o -n a l e d r E t é d e c r o i s s a -n c e c r i s t a l l i -n e . J r a d r e s s e m e s p l u s v i f s r e m e r c i e m e n t s à M o n s i e u r I e P r o f e s s e u r J . I q . B L O C H , D i r e c t e u r d e I a F a c u l t é d e s S c l e n c e s d e M E T Z , g u l a b i e n v o u l u a c c e p t e r l a p r é s i d e n c e d u j u r y .

Je tiens à remercler vivement l"lonsieur J. BOLFA, Professeur à la Faculté des Sciences de NANCY, qui me fait grand honneur en participant à mon jury.

Je remercie également Mademoisselle C. BÀLTZINGER p o u r s a p a t l e n c e e t l e s c o n s e i l s q u ' e l I e a b i e n v o u l u m e p r o d i -g u e r , M o n s i e u r J . J . H E I Z M À N p o u r s o n a l d e e x p ê r i m e n t a l e e t

Monsieur H. MOINEAU pour son lnitiation au travail de recherche.

Monsleur

c e t e x t e ,

verrerie

l l s a t l o n

ile n I oublie pas de remercr-er tout spéciarement

A . T H r L r p o u r la réarlsatlon

_{d e s f i g u r e s lrrustrant}

I v l o n s i e u r p . BouR dont j'al

_{a p p r e c i é le travail}

_{d e}

et Monsieur A. BfLOCe pour sa contribution

à la réa_

des montages expérlmentaux.

Mes sincères remerclements vont

â

a a p p o r t é à l a

M a d e m o i s e l l e N. MORITZ pour le soln qurelle p r é s e n t a t l o n _{d u t e x t e .}

E n f i n , _{j e remercle toutes les personnes} admlnls-t r a admlnls-t ' l v e s _{e t t e c h n l g u e s d e 1 r r . U . T .}

e È d e l a F a c u l t é d e s S c i e n c e s d e M E T Z a y a n t p a r t l c i p é _{à 1 ' l m p r e s s i o n d u t e x t e .}

Que mes camarades de laboratolre _{dont I ralde morale} m r a é t é t r è s p r é c l e u s e , _{t r o u v e n t l c i 1 ' e x p r e s s i o n d e m a s l n c è r e} a m l t l é .

I NTRODUCT

I ON

1 , R A P P E L

D E S

D I F F E R E N T E s

T H E o R I E S

P E R M E T T A N T

D E P R E V O I R

L A F o R M E

D , E Q U I L I B R E

_{D , U N c R I S T A L}

I . I . C L A S S T F I C A T I O N _{D E S F A C E S} L.2. FORtttE _{D'EQUTLIBRE ET FORIVIE DE}

CROTSSANCE 1 . 3 . p R o p R T E T E S _{D E L A F O R M E D ' E Q U T L I B R E} 1 . 3 . t . T h é o r i e d e G ] B B S - W U L F F L . 3 . 2 . T h é o r l e d e S T R A N S K I - K A T S C H E W 1 . 4 . T H E O R T E D E P . H A R T M A N E T W . G . P E R D O C K 1 . 4 . f . E x e m p l e L . 4 . 2 . F a c e s F o u , ' F l a t F a c e s " f . 4 . 3 . F a c e s S o u , , S t e p p e d F a c e s , , L . 4 . 4 . F a c e s K o u , ' K i n k e d F a c e s "

2 , A p p L I c A T I o N

_{D E L A T H E o R I E}

_{D ' H A R T I , I A N}

_{A L ' H E t t R T r t e}

A - METHoDE

2 . L . S T R U C T U R E D E L ' H E M A T I T E

2.2. RECHERCHE _{DES LTATSONS TNTENSES} 2 . 3 . C O N D T T T O N S D ' E X I S T E N C E _{D ' U N P . B . C .} Paqes I 4 6 7 7

l o

L 2

r 3

L 4

r 6

L 7

2 0

2 0

2 0

2 5

2 8

. . . / . . .

2 . 4 . R E C H E R C H E D E S 2 . 5 . D E T E R M T N A T I O N CROTSSANCE D I R E C T T O N S _{D E S P . B . C .} DES COUCHES DE

2 8

2 9

B

D E T E R M I N A T I O N _{D E S C O U C H E S D E C R O I S S A N C E} A P A R T I R D E S V E C T E U R S P , B , C .

2.6. PROJECTTON _{DE LA_STRUCTURE SUIVANT} LÀ DTRECTTON OrÏ 2 . 6 . L . _{E t u d e d e ' l a c o m b i n a L s o n}

e r ( b )

2 . 6 . 2 . _{E t u d e d e l a c o m b l n a l s o n} e t ( c ) 2 . 6 . 3 . _{E t u d e d e I a c o m b l n a i s o n} ( a ) ( a ) ( a )

3 2

3 2

3 3

3 6

3 6

3 9

4 r

5 0 5 0 5 3 5 5 5 9

6 r

6 1 e r ( d ) 2 . 6 . 4 . E t u d e d e l a c h a l n e ( e ) PROJECTION DE LA ]STRUCTURE SUTVANT

LA DrRECrroN

_Lrooj

2 . 7 .

2 . 8 .

2 . 9 .

2 . 1 o .

2 . L L .

2 . L 2 .

2 . 1 3 .

2 . 1 4 .

PROJECTION DE LÀ_+9TRUCTURE SUTVAM

LA DrRECrroN Lr r-rJ

PROJECTION DE -LA_+STRUCTURE SUMIIT

LA DrREcrroN FrZ.|

PRoJECTTON DE J,À_TSTRUCTURE SUIVANT

LA DrREcrroN lorzJ

PROJECTTON _{DE LA STRUCTURE SUIVANT}

LA DrRECrroN

Lol{

PROJECTION DE J]A_+STRUCTURE SUIVANT

LA DrREcrroN

_ltzâl

PRoiIECTION DE _Lê .STRUCTURE

SUfVenr

LÀ DrREcrroN

_Fi4

PRoJECTTON DE _LAjSTRUCTURE SUTVANT

LA DrREcrroN

Lttgj

D E L A R E C H E R C H E

_{D E S F A C E S}

_{D ' E s U I L I B R E}

2 . 1 5 . _{DETERMTNATION DU TYPE DES FACES} 2 . 1 5 . 1 . R e c h e r c h e d e s f a c e s d u 2 . L 5 . 2 . _{R e c h e r c h e d e s f a c e s d u} MECANTSME _{DE CROTSSANCE}

DETERMTNATION DE LA FREQUENCE DES MORPHOLOGIE _{DE L'HEMATTTE} type F type S 6 4 6 4 6 4 6 6 6 7 6 7 7 5 2 . L 6 . 2 . 1 7 . 2 . L 8 . FACES

3 , F A B R I c A T I o N

D E M o N o c R I s r A U X

D T H E M A I I T e

3. T. RAPPEL DES PRTNCTPALES IIIETHODES DE CROTSSANCE

3 . l . l . M é t h o d e d e s f o n d a n t s

3 . 1 . 2 . _{M é t h o d e p a r t r a n s p o r t c h i m i q u e}

3.2. DETERMTNATTON _{DES CONDTTIONS EXPERTMENTAI,ES} 3 . 2 . L . . C h o i x d u t u b e d e t r a v a i l

3 . 2 . 1 . 1 . _{T e c h n i q u e d u t u b e o u v e r t} 3 . 2 . L . 2 . _{T e c h n i q u e d u t u b e f e r m é} 3 . 2 . 2 . _{C h o l x d u g r a d i e n t d e t e m p é r a t u r e} 3 . 2 . 3 . C h o l x d e l a p r e s s l o n d e t r a v a l l 3.3. PREPARATTON _{DE L 'A}TPOULE A REACTTON}

3 . 3 . 1 . p r o d u c t i o n de Ifagent transpor_ Èeur HCl

3 . 3 . 2 . M o d e o p é r a t o i r e

3.4. CONSTRUCTTON _{DU FOUR A GRADIENT DE TEMPERATURE} 3.5. RESULTATS EXPERIMENTAUX 8 0 8 0 8 0

8 r

8 4 8 4 8 4 8 4 8 6 8 6 8 7 8 7 8 8 90

9 r

. . . / . . .

q , ETUDE

M o R p H o L o G I o u E

_{D E S}

_{c R I S T A U X}

_{o B T E N u s}

_{p A R REAcrroN}

D E T R A N S P O R T

_{E T C O M P A R A I S O N}

_{D E C E S R E S U L T A T S}

_{A C E U X}

O B T E N U S

_{P A R L A M E T H O D E}

_{D E S P . B , C .}

4.L, METHODES EMPLOYEES _{POUR TNDEXER LES FACES} D IUN CRISTAL 9 6 4 . l . l . G o n l o m é t r l e o p t l q u e 4 . L . 2 . _{C l L c h é s d e L A U E} 4 . 2 . T N D E X A T T O N _{D E S C R I S T A U X} 4 . 2 . I . _{I n d e x a t i o n d u c r i s t a l n o} 4 . 2 . 2 . _{I n d e x a t i o n d u c r l s t a l n o} 4 . 2 . 3 . _{f n d e x a t i o n d u c r i s t a l n o} 4 . 2 . 4 . _{I n d e x a t i o n d u c r l s t a l n o} 4 . 2 . 5 . _{I n d e x a t L o n d u c r l s t a l n o} 4 . 2 . 6 . _{f n d e x a È i o n d u c r L s t a l n o} 4 . 3 . B I L A N D E S FACES OBSERVEES 4

5 r

5 z

5 g 1 0 L 4 9 5 9 6 9 7 9 8 9 8

r 0 5

r o 8

t r r

r r 4

r l 7

r 2 0

r 2 0

L 2 L

r 2 r

4 . 3 . 1 . N o m b r e to t a l d e s f a c e s sulvant

leur type

4 . 3 . 2 . F r é q u e n c e d ' a p p a r L t l o n d ' u n Èype

de face par crJ-stal

4.4. COMPARÀTSON

_{AVEC L'ETUDE THEORTQUE}

CONCLUS

I ON

B I B L I O G R A P H I

E

L 2 4

L r u n e d e s a c t i v i t é s d u L a b o r a t o i r e d e M é t a l l u r g i e s t r u c t u r a l e _{e s t 1 r é t u d e d e l a r é a c t i v i t é d e I ' o x y d e d e f e r} a-Fero, . ces travaux _{ont montré que la cinétique de réduction}

/ - L - 7 , / - 2 _ 7 e t t - e p r o c e s s u s d ' a æ a q u e l-3_7, l'4_7, /-S_7

v a r i a i e n t _{n o n s e u l e m e n t s u i v a n t res types de faces, mais aussi} P o u r u n t y p e d o n n é , s u i v a n t I ' o l g _ i n e d u c r i s t a l . o r i l e s t é t a b 1 i q u e l e s conditions d e c r o l s s a n c e e t e n p a r t l c u l i e r , l a n a t u r e d e s i m p u r e t é s , i n f r u e n c e n t _{1 a m o r p h o l o g i e d f u n c r l s t a l .} D r a u t r e p a r t , _{l e n o m b r e d e s f a c e s q u l ont été signalées sur des} c r i s t a u x n a t u r e l s _{e s t t r è s g r a n d . r l n o u s a donc paru important} d r e n t r e p r e n d r e _{l a f a b r i c a t i o n d e m o n o c r i s t a u x , b i e n c a r a c t é r i} -s é -s , e t p r é -s e n t a n t _{I e m o j - n s p o s s i b l e d e d é f a u t s . N o u s a v o n s r e} -tenu comme méthode de croissance celle de transport chimique en p h a s e g a z e u s e .

sur les premiers cristaux obtenus, _{nous avons} remar-g u é q u e d e s t l p e s de faces présents sur certains étaient absents s u r d ' a u t r e s . _{D a n s l e b u t d e c o m p r e n d r e cette constatation, n o u s} avons été amenés à chercher à prévoir les types de faces qui p o u v a l e n t _{a p p a r a l t r e l o r s d e l a c r o i s s a n c e d'un cristar p u r .}

BRAVAI _{S r €rl consldérant seulement la distance} int,er-r é t l c u int,er-r a l int,er-r e d ( h k l ) , _{f u t l e p r e m l e r à é t a b l i r u n e l o i p e r m e t t a n t} d e p r é v o i r _{l a f r ' é q u e n c e d ' a p p a r l t i o n d r u n e f a c e .}

DONNAY et IIARKER modlftèrent cette loi d u m o t l f _{( p l a n d e g l i s s e m e n t , a x e h é l i c o l d a l . . . )} c l a s s e m e n t a i n s l o b t e n u n'est pas ltmltatif.

en Èenant compte . Seulement le

H A R T M A N a m o n t r é q u ' i l f a l l a i t e n p l u s , t e n i r c o m p t e d e s l i a i s o n s c h i m i q u e s . _{r l a a p p r i q u é s a m é t h o d e au} c o r i n d o n 4 1 2 0 3 d o n t ra structure e s t t r è s v o i s i n e d e c e l l e d e o - F e r o r . _{L e s p a r a m è t r e s d e l a mairle et la distance entre res} i o n s o x y g è n e d e 1 ' h é m a t i t e _{s o n t c e p e n d a n t d i f f é r e n t s d e c e u x} d u c o r i n d o n . _{N o u s a v o n s p e n s é q u e cera pouvait entralner d e s} m o d i f i c a t i o n s _{s u r f i m p o r t a n c e e t l a p r é s e n c e des faces. Nous} avons donc appligué cette théorle, _{encouragés en cela par} M o n s i e u r l e P r o f e s s e u r p . HARTMÀN, à 1'étude de Ia morphologie d e I r h é m a t i t e .

RAPPEL

DES

DIFFERENTES

THEORIES

DE PREVOIR

LA IVIORPHOLOGIE

D'UN

PER|vlETTANT

CRISTAL

1 . R A P P E L

D E S D I F F E R E N T E S

T H E o R I E S

P E R M E T T A N T

D E P R E V o I R

L A

M o R P H o L o G I E

D ' u N c R I s r A L

I . 1 . C L A S S I F I C A T T O N D E S F A C E S

L a g e r m i n a t l o n c r é e d e s s i t e s d e c r o i s s a n c e .

HONIGMÀNN _/-A-7 classe les faces pouvant limiter un même réseau c r i s t a l l l n e n t r o i s g r o u p e s ( v o l r f i g u r e s I , 2 e t 3 ) . A Z : l e s f a c e s c r o i s s e n t à l ' a i d e d r u n e g e r m i n a t l o n b i d l m e n s i o n n e l l e . A r ' : : . : : . " " r " " " ï : : : ' ' 1 ' a l d e _{d ' u n e sermination} A O : l e s f a c e s c r o i s s e n t p a r s é d i m e n t a t l o n s t a t i s t i q u e . D r a p r è s l e m o d è I e d e K O S S E L , u n e u n i t é de croissance p e u t o c e u p e r , s u r u n cristal, t r o l s p o s i t i o n s d i f f é r e n t e s , s u i -vant le nombre de liaisons qu3- sont établles !

l r u n i t é d e c r o i s s a n c e , e n p o s i t l o n A , é t a b l i t u n e l i a i s o n ( f i g u r e _{f ) ,} l r u n i t é d e c r o i s s a n c e , e n p o s j _ t i o n B , é t a b l i t d e u x l i a L s o n s ( f l g u r e s _{I e t 2 ) i} l r u n l t é d e c r o l s s a n c e , e n p o s l t i o n C , é t a b l J . t t r o i s l l a l s o n s ( f i g u r e s _{l , 2 e t 3 ) . L a p o s l È i o n C e s t é g a l e m e n t} appe-l é e p o s appe-l t L o n _{d e " d e m i - c r l s t a l " i e 1 l e s e u l e e s t s t a b l e .}

F l g u r e 2 : F a c e A 1 ( f o r m a t i o n d ' e s c a l i e r s )

D e s s i t e s d e d e m i - c r i s t a l s e p r é s e n t e n t :

s u r l e s f a c e s A O e n c h a q u e s i t e c r i s t a l l i n ( f i g u r e _{3 ) i} s u r l e s f a c e s A , à l a f i n d ' u n e c h a î n e ( f i g u r e 2 ) i s u r l e s f a c e s A , e n b o r d u r e d ' u n i l ô t b i d i m e n s i o n n e l

( f i g u r e r ) .

La germination bidimensionnelle permet aux faces A, d e c r o l t r e c o u c h e p a r c o u c h e .

L e s f a c e s A , e t A O c h a n g e n t d e p r o f i l p a r s u i t e d e l r e m p i l e m e n t s t a t i s t i q u e d e s c h a i n e s o u d e s p a r t i c u l e s i s o l é e s .

L.2. FORI,IE DIEQUILTBRE ET FORME DE CROISSANCE

L a f o r m a t i o n e t l e d ê v e l o p p e m e n t d e s f a c e s d ' u n c r l s t a l s o n t c o n d i t i o n n é s a u s s i b i e n p a r l e s p a r a m è t r e s q u i d é f i n i s s e n t l e c r i s t a l , t e l s q u e I a s 1 m é t r i e c r i s t a l l i n e , 1 ' e m -p l r e m e n t d e s a t o m e s , g u e -p a r c e u x q u i caractérisent l e m i l i e u a m b i a n t e t l r l n t e r f a c e o ù i n t e r v L e n n e n t 1 a s u r s a t u r a t i o n , l a d i f f u s l o n r . . . _{c e p e n d a n t , q u e l l e s q u e s o i . e n t l e s c o n d i t i o n s , i l} f a u t f a i r e u n e d i s t i n c t i o n e n t r e r a f o r m e d ' ê q u i l i b r e e t l a f o r m e d e c r o i s s a n c e d ' u n c r i s t a l .

La forme dréqullibre est la forme observée lorsque le cristal est en équllibre thermodynamlque avec le milieu

amblant. cette condltion est réalisée lorsgue la valeur du d.e-gré de sursaturatlon _{B est égale à I}

P

P - e s t l a p r e s s l o n d e v a p e u r d u c r i s t a l s u p p o s é i l l i m i t é

L o r s q u e B d e v i e n t s u p ê r i e u r à L , I e c r i s t a l c r o l t en restant homothétique à lui-même.

L a f o r m e d e c r o i s s a n c e s ' é t a b l l t p a r I e j e u d e s v l t e s s e s d e c r o i s s a n c e n o r m a l e s a u x f a c e s . L a d l f f é r e n c e e n t r e c e s v i t e s s e s , f a i t v a r i e r I e d é v e l o p p e m e n t r e l a t i f d e s f a c e s . L o r s q u e l e c r i s t a l c r o l t i l y a d i s p a r i t i o n d e s f a c e s d o n t l e s v l t e s s e s d e c r o i s s a n c e s o n t s u p é r i e u r e s a u x a u t r e s . I 1 y a a l o r s diminution _{du nombre des faces et la forme de croissance devient} e n g é n é r a 1 m o i n s r i c h e e n f a c l è s cristalllns q u e l a f o r m e d r é q u i -l i b r e .

E n g é n é r a l c e s o n t l e s f o r m e s d e c r o i s s a n c e q u e I'on o b s e r v e . C e p e n d a n t , p o u r g u r u n e f a c e se développe, il faut

q u ' e r l e s o l t _{s t a b l e d a n s 1 e m l r l e u o ù e l l e s e t r o u v e . p o u r} pré-volr les faces appartenant _{à la forme de croissance, 1r faut} d é t e r m l n e r l e s f a c e s s t a b l e s q u J . c o n s t i t u e n t l a f o r m e d ' é q u i l l -b r e . E n e f f e t , _{l e s f a c e s p r a n e s d e l a f o r m e d e c r o i s s a n c e s o n t} c e l l e s d e I a f o r m e d , é q u i l l b r e ( H O N f G M A N N _{/ - 6 _ 7 )}

1.3. pRopRTETES DE rJA FORME D'EQUTLTBRq 1 . 3 . 1 . T h é o r i e d e G I B B S - W U L F F P.

"U*-

ce problème conme un problème dréquillbre mécanique. pour détermlner la forme du crlstar, gui à température, pression _{et volume constants, rend}

m i n i m u m s o n e n t h a l p i e l i b r e d e s u r f a c e , i l é c r i t q u e I a d é r i v é e d e 1 r é n e r g i e d e s u r f a c e d o i t ê t r e n u 1 I e .

i=n

d X o , S , = O ( 2 )

i=l l-

l-n : l-nombre de faces el-n col-ntact avec Ie milieu ambiant o . ! : é n e r g i e l i b r e d e s u r f a c e d e l a f a c e 1

l_

S , : a i r e d e l a f a c e i

L

. T . W . G I B B S ( I 8 7 5 - 1 8 7 8 ) / - 8 _ 7 a b o r d e c e p r o b l è m e d r u n point de vue thermodynamique. 11 cherche quel est le minimum d e l r e n t h a l p i e l i b r e d u s y s t è m e c o m p o s é d u c r l s t a l e t d e s o n m i l l e u a m b i a n t . I l m o n t r e q u e I a c o n d i t l o n e s t r é a l i s é e q u a n d , d a n s u n e v a r i a t i o n v i r t u e l l e d e I a d i m e n s i o n d u c r i s t a l , I e t r a

-vail 11é au changement de surfac-e est égal au travail corres-pondant au ehangement de volume : L'enthalple libre est :

i=n

À G = - n k T l o g B + X o . S , ( 3 )

i = l l - 1

n : n o m b r e d e p a r t l c u l e s

( o u d'unltés de croissance) dans

Ie germe

k : constante de Boltzmann

T : t,empérature absolue

Comme

_{B est consldéré constant, les seules variables}

sont n et Sr. Le mlnlmum de AG sera réallsé lorsque 3

? a G _ ? a G

_{( 4 )}

R T o i Ç L o g f r = = L / ^ c v n . L

( s )

R : c o n s t a n t e d e s g a z p a r f a i t s

v : pM =

î#,rf

= volume molaire du cristal

p : d e n s i t é d u c r i s t a l

m I m a s s e m o l a i r e d u g e r m e

lî.

i l

: n o m b r e d ' A v o g a d r o

h { : d l s t a n c e d e I a t è m e face à un point fixe à f intérieur

_t

d u c r i s t a l À : c o n s t a n t e d é p e n d a n t d u c r i s t a l D e I a r e l a t i o n ( 5 ) e s t d é d u i t e Ia rè91e de WULFF p o u r l a c o n s t r u c t i o n d e l a f o r m e d ' é q u i l i b r e . D r u n p o i n t o , s l t u é à l r i n t é r i e u r d u c r i s t a r ( f l g u r e _{4 ) , s o n t t r a c é e s l e s} n o r m a l e s à t o u t e s l e s f a c e s p o s s i b l e s . s u r c e s n o r m a r e s s o n t p o r t é s _{d e s v e c t e u r s , d ' o r i g i n e o e t d e m o d u r e s p r o p o r t l o n n e l s} a u x v a l e u r s c o r r e s p o n d a n t e s _{d e o . L e s p r a n s p a r a l l è l e s a u x} f a c e s e t p a s s a n t p a r l e s e x t r é m i t é s d e c e s v e c t e u r s d é I i m l t e n t u n p o l y è d r e q u i e s t I a f o r m e d r é q u l l l b r e _{c h e r c h é e . s l u n e f a c e} a une énergle libre de surface o importante, elre ne coupe pas l e p o l y è d r e e t n t a p p a r t l e n t _{d o n c p a s à l a f o r m e d ' é q u i l l b r e .}

L e p r o b l è m e d e l a d é t e r m i n a t i o n d e I a f o r m e d r é q u i -l -l b r e J . m p l i q u e d o n c c e l u i d u c a l c u l d e s é n e r g i e s d e s u r f a c e o i .

r o

\ \ \ \ t

\t',

' 1 \ \ \

a \

\ .

\'r

I t

l r

Figure 4 : Construction de la forme selon la règle de WULFI'.

d r é q u i l i b r e

f a c e s p r é s e n t e s f a c e s a b s e n t e s

1 . 3 . 2 . T h é o r i e d e S T R Â N Ç K I - T G T S C H E W

S T R A N S K I e t K A T S C H E W _{( I 9 3 5 ) /-9_7 supposent que} le travall moyen de séparation ç{ drune partlcule sur une face I de la forme d'équllibre doit être re même pour toutes r e s f a c e s i e n e f f e t l e u r s p r e s s i o n s d e v a p e u r s o n t é g a I e s . s i v L / 2 r e p r é s e n t e I e t r a v a i l d e s é p a r a t l o n d ' u n e p a r t i c u l - e

d a n s l a p o s i t i o n d u d e m i - c r i s t a l , _{l a r e l a t j - o n} ( 4 ) s ' é c r i r a v -

' r / 2

_{V . = L / ^ ( 6 )} 1 RT N J , o g E = P o u r d é t e r m i n e r I a f o r m e d ' é q u i l i b r e a s s o c i é e à l a p r e s s i o n _{P " , s r R A N s K r p a r t d r u n e f o r m e s i m p l e q u e l c o n q u e} e t p r é I è v e , _{l e s u n e s a p r è s 1 e s a u t r e s t o u t e s l e s p a r t i c u l e s} p o u r l e s q u e l l e s v i . l i f l f a l t a l o r s v a r i e r 1 e s a i r e s j u s q u r à obtenir pour chaque face un travair m o y e n d e s é p a r a -r i o n é g a l à v l ( v o L M E R 1 9 3 9 , N . S T R Â N S K I 1 9 5 2 ) . L e c h o i x d e s p a r t i c u l e s à p r é I e v e r s e f a i t a s s e z f a c i l e m e n t , _{p o u r l e s s u b s t a n c e s d e structure s i m p l e , l o r s q u e} r a l o i d ' i n t é r a c t j - o n e n t r e I e s p a r t i c u l e s e s t d o n n é e ( f o r c e s d r a t t r a c t i o n a d d l t i v e s _{d a n s r e c a s d ' u n c r i s t a l} h o m o p o r a i r e , f o r c e s c o u l o m b i e n n e s d a n s I e c a s d ' u n crlstal i - o n i q u e , p ê r exemple) .

Maj.s dès que la structure v a i l d e v i e n t l a b o r l e u x e t c o m p l i q u é . t o u r n é e e n u t i l i s a n t l a m é t h o d e m i s e w . c . P E R D O C K ( 1 9 5 2 ) .

n ' e s t p l u s s i n p l e r c ê t r a -C e t t e d i f f l c u l t é p e u t ê t r e au point par HARTI,IAN et

I . 4 . T H E O R I E D E p . H A R T M À N E T W . c . P E R D O K

_{l- Lo_7}

_{, l- LL}

_{-7 ,}

/ - L 2 - 7 , / . ' ] 3 _ 7

L e s c r i s t a u x ,

_{r o r s d e r e u r c r o i s s a n c e , se développent}

s u i v a n t c e r t a i n e s directions,

_{l e s q u e l l e s d a n s I a mesure où elles}

1 2

a u x d i r e c t i o n s d e s r a n g é e s d u r é s e a u d u c r i s t a l . c e l a e s t p a r -t i c u l i è r e m e n -t _{m l s e n é v i d e n c e r p â r 1 ' o b s e r v a t j - o n d e c r l s t a u x} f i b r e u x , t e l s l r a m i . a n t e , o ù d e s c h a i n e s d r a t o m e s f o r t e m e n t I i é e s s o n t p a r a l l è l e s à l r a x e d e f i b r e .

Ces constatations ont amené P. HARTMAN à supposer q u ' u n c r i s t a l p o u r r a i t c r o l t r e r a p i d e m e n t , d a n s l e s d i r e c t i o n s s u i v a n t l e s q u e l l e s l e s l i a i s o n s e n t r e p a r t i c u l e s s o n t I e s p l u s f o r t e s . 1 1 a e n s u i t e p r o p o s é d e r e m p l a c e r 1 ' é n e r g i e l i b r e d e s u r f a c e p a r 1 ' é n e r g i e d ' a t t a c h e m e n t . C e l l e - c i e s t d é f i n i e c o l n m e 1 r é n e r g i e d e s l i a i s o n s q u i s o n t r é a 1 i s é e s l o r s q u ' u n e u n i t é d e c r o i s s a n c e e s t a t t a c h é e à l a s u r f a c e d ' u n e f a c e c r i s t a l l l n e . E n e f f e t , d a n s t o u s l e s c r l s t a u x , i I e s t p o s s i b l e d e m e t t r e e n é v i d e n c e u n e o u p l u s i e u r s l i a i s o n s c a r a c t é r i s é e s p a r u n e g r a n d e é n e r g i e d e f o r m a t i o n . C o n s i d é r o n s u n c r i s t a l à d e u x d i m e n s i o n s ( f i g u r e 5 ) . L a p r o b a b i l l t é d ' a t t a c h e m e n t d e l r u n i t é d e c r o i s s a n c e " " / 4 7

est plus grande gu'en /e7, car en /87 Ia liaison lE/ - /87

l n t e r v i e n t

e n p r u s . L e c r i s t a l

s e r a a l o r s r i m i t é ,

d e p r é f é r e n c e ,

p a r des arêtes parallèles

à d e t e l t e s

_{l i a i s o n s /87 - /B_7.}

C e s l i a i s o n s

s o n t a p p e l é e s d e s l i a i s o n s fortes.

E l l e s

sont définles

comme des lialsons

demandant une grande valeur

dfénergle pour être rompues ou, réarisant

une grande valeur

d'énergie pour être formées. Lorsque ces liaisons

forment une

chalne inlnterrompue et pérlodique à travers re cristal,

elles

conditlonnent

son développement morphologique, êt seraient donc

I--Z,tt

1 t

t

F i q u r e 5 : P r o b a b i l i t é d r a t t a c h e m e n t _{d ' u n e u n i t é} d e c r o j _ s s a n c e e n f o n c t l o n d u s i t e p l u s g r a n d e n A g u , e n C .

s t r u c t u r e c o m p r i q u é e r _ chaque pêriode de la chalne peut-être

c o n s t j - t u é e p a r p l u s i e u r s lialsons.

L a d i r e c t i o n

d e z o n e e f f e c

-t l v e s e r a d o n c p a r a l l è l e

_{à l a r é s u l t a n t e d e s r l , a i s o n s p a r t i e r}

-l e s ( -l i a i s o n

_{j o i g n a n t /87}

_{/ 8 7 1 . c e æ e c h a i n e d e l i a l s o n s}

_{e s r}

a p p e l é e " P e r i o d i c B o n d C h a i n V e c t o r , ' o u p . B . C . .

f . 4 . f . E x e , m p l e

Nous pouvons construire un p a r t l r d r u n i t é s d e e r o i s s a n c e d o n t l e s à t r o i s _{P . B . C . n o n c o p l a n a i r e s . S o i e n t} à l a d i r e c r i o n _{/ - L O O _ 7 ,} ( g ) I e p . B . c .

cristal

hypothétique à

a r ê t e s s o n t p a r a l l è l e s

( A ) l e P . B . C . p a r a I l è I e

p a r a l l è l e

à I a

L 4 d i r e c t i o n _{/ O I O _ / e L ( C ) 1 e P . B . C . p a r a l l è l e à I a d i r e c t i o n} / - O O t - 7 . D ' a p r è s H A R T M A N e t P E R D O K n o u s p o u v o n s a l o r s d é f i n i r t r o i s t y p e s d e f a c e s : d e s f a c e s F q u i s o n t 3 ( O O r ) e t ( O o i ) p a r a l l è l e s a u x P . B . C . ( A ) e t ( B ) ( r o O ) e t t i o o l p a r a l l è 1 e s a u x P . B . C . ( B ) e t ( c ) ( O 1 0 ) e t ( O i O ) p a r a l l è l e s a u x P . B . C . ( A ) e t ( C )

- des faces S qui sont 3

( O I r ) p a r a l l è l e a u P . B . C . ( A ) ( f o f ) _{P a r a l l è l e a u P . B . C . ( B )} ( r r O ) p a r a l l è t e a u P . B . C . ( C ) - d e s f a c e s K , p a r e x e m p l e ( f l t ) , q u i n e s o n t p a r a l l è I e s à a u c u n P . B . C . . C e s t r o i s t y p e s d e f a c e s F , S e t K , c r e s t - à - d l r e respectlvement _{A, , Al et AO de HONIGMANNT} s€ distinguent par l e u r m é c a n i s m e d e c r o i s s a n c e .

L . 4 . 2 . F a c e s F o u " F l a t F a c e s "

Sur la flgure 7, nous voyons que la probabillté

p o u r q u r u n P . B . C . ( A ) s e d é p o s e s u r l e g r a d l n B C D e s t p l u s

g r a n d e q u r e n p o s i t J . o n E , I o r s q u e l e s p . B . C . 1 p a r a l l è I e s à l a

f a c e c o n s l d é r é e , s o n t lIés par des 1iaisons fortes /87 - /B_7.

---i-;

Faco F

O O O Oc

o

o

oo

oo

o

_{o ooooo}

o

o

ooooo

C rislaL

o

o

Figure 7 : F'aces F. Chaque cercle j e c t i o n _{d ' u n P . B . C . s u r} e s t p e r p e n d i c u l a l r e .

Figure 6 : Crlstal hypothét,lque d e s P . B . C . ( A ) , ( B )

c o n s t r u i t

à p a r t i r

e t ( c ) .

fuee. F

Vopour

ô A

représente la

pro-un plan qui lul

1 6 c e s n o u v e l l e s l i a l s o n s _{f o r t e s c o r r e s p o n d e n t à d e s p . B . c . d a n s} l a d i r e c t l o n A - 8 . L a f a c e F e s t a l o r s d é f i n i e c o n m e u n e f a c e c o n t e -n a -n t d e u x o u p l u s i - e u r s p . B . c . _{d a n s u n e c o u c h e d e h a u t e u r égale} à l a d i s t a n c e i n t e r r é t i c u l a j . r e u _{( n n r ) ,} g u i r e p r é s e n t e a r o r s 1 r é p a i s s e u r d e l a c o u c h e é l é m e n t a i r e d e c r o j - s s a n c e . L'énergj.e l i b é r é e p a r I ' a d j o n c t i o n _{d ' u n e u n i - t é d e c r o i - s s a n e e sur ra} sur-f a c e d r u n e t e l l e f a c e e s t d ' a u t a n t _{p r u s f a l b l e , d o n c d r a u t a n t} p l u s l m p r o b a b l e , q u e l a f a c e c o n t l e n t p l u s de p.B.c., de sorte q u e I a v l t e s s e dravancement sera petite. _{L e s f a c e s F p e u v e n t} c r o l t r e _{c o u c h e p a r c o u c h e .}

I . 4 . 3 . _{F a c e s S o u r r s t e p p e d F a c e s ' ,}

D a n s c e s f a c e s , l e s p . B . C . s o n t l i ê s a u c r i s t a l

par des liaisons forres du rype t\7-tc7 ou lE7-/É_7 et non du

type tE7-tg-7 (figure 8). La croissance ne peut s'effecruer par

c o u c h e c a r l a p r o b a b i l l t é _{d r a t t a c h e m e n t d ' u n v e c t e u r p . B . c .} est partout Ia même.

u n e f a c e s s e s t a l o r s d é f i n i e c o m m e é t a n t u n e f a c e p a r a l l è l e _{à u n s e u l P . B . c . d a n s u n e c o u c h e d ( n r r ) . c e s f a c e s} s e p r é s e n t e n t s o u s f o r m e d e g r a d i n s , _{c h a c u n d ' e u x é t a n t u n e} p o r t i o n d e f a c e F . L t a t t a c h e m e n t d t u n e u n i t é d e c r o i s s a n c e s u r l e s a r ê t e s d e s g r a d i n s d r u n e f a c e s , implique la formation drau m o l n s u n e l l a i s o n f o r t e _{d e p l u s g u e d a n s r e c a s d r u n e f a c e F .}

Yopcur

CristoL

F i g u r e 8 : F a c e S . L a p r o b a b i l i t é d ' u n P . B . C . , d e s e d é p o s e r s u r l a f a c e , e s t l a m ê m e e n A o u e n E , s i l a f o r m a t l o n d e s l i a i s o n s _{d u t y p e tE7-tE7} e s t m o i n s p r o b a b l e q u e c e l 1 e d e s l i a i s o n s d u

type tE7-&7 ou lE7-lo-7.

L . 4 . 4 . F a c e s K o u " K i n k e d F a c e s "

frc4

/

F

L e s f a c e s K n e c o n t L e n n e n t m e n t d ' u n e u n l t é d e c r o i s s a n c e d a n s u n f o r m a t i o n d ' a u m o l n s u n e l i a i - s o n f o r t e d t u n e f a c e S . a u c u n P . B . C . . L r a t t a c h e -" K i n k -" ( c r a n ) s u p p o s e l a d e p l u s q u e d a n s l e c a s L a v i t e s s e d ' a v a n c e m e n t d e s f a c e s é t a n t p r o p o r t i o n -n e l l e à 1 ' é -n e r g i e l i b é r é e l o r s d e 1 ' a d j o n c t i o n d r u n e u n i t é d e c r o l s s a n c e , I a v i t e s s e d e c r o i s s a n c e d t u n e f a c e K s e r a s u p é r i e u r e

r 8

à c e l l e d ' u n e f a ç e s e t c e l - l e d r u n e f a c e s s e r a s u p é r i e u r e à c e l l e d r u n e f a c e K . L o r s d e l a c r o i s s a n c e i l y a u r a d o n c é l i m i -n a t i o -n d e s f a c e s K p u 5 - s d e s f a c e s s e t s e u l e s l e s faces F do-nt I a v i t e s s e d ' a v a n c e m e n t e s t l a p l u s f a i b l e , s u b s i s t e r o n t . N o u s pouvons donc nous attendre à ce que les faces F appartiennent à l a f o r m e d e c r o i s s a n c e .

C H A P I T R E

2

20

2 , A P P L I c A T I o N

D E L A T H E o R I E

D , H A R T M A N

A L , H E M A T I T E

A - mErnooe

2 . L . S T R U C T U R E D E L ' H E M A T I T E L r h é m a t i t e a - F e r O , c r j . s t a l l i s e d a n s l e g r o u p e s p a -t i a l R 3 c . S a s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e a é t é d é t e r m i n é e p a r d l f f r a c -t l o n d e s r a y o n s x e n L 9 2 s p a r L. PAULTNG e t s . B . H E N D R T C K S _{/ . - L 4 _ 7 ,} p u i s r a f f i n é e _{p a r R . L . B L A K E /-ts_7. L a m a i l l e u n i t a i r e e s t u n} r h o m b o é d r e ( a = 5 5 o t 7 t i â r = 5 r 4 2 O A l e t c o n t i e n t d e u x m o L é c u -l e s o - F e . , O , ( f i g u r e 9 ) . 4 5

p a r rapport aux vecteurs de base à, È, ë, issus de A,

elu rhomboêdre, Ies coordonnées des ions fer sont :

F e t : ( r r l , $ t , w ) F e z z ( L / 2 - w , L / 2 - w , I / Z - w l

F e s t ( w + L / 2 , w + I / 2 , w + L / 2 ) _{F e a : ( f - w , t - w , t - w )} a v e c w = O r l O 5

Les coordonnées des ions oxygène sont : 0 1 : ( u , l - u , O ) O a t ( L / 2 - u , L / 2 + u , L / Z ) 0 2 : ( l - u , O r u ) O s z ( L / 2 + u , I / 2 , I / 2 - u ) 0 3 : ( O , u l l - u ) _{0 5 3 Q / 2 , L / 2 - u , I / Z + u )}

r Frol

or E*l

os hnll

1 [oi.]

?tTrl

_3Ddl

/*,'-d

_{i ' i}

' . - r

\ - /

of . /*t

F.z

t,

@

r"" oxygène

O ion fer M a l 1 l e é l é m e n t a i r e _{I r h é m a t i t e} Flgure 9 : :rhomboédrlque

2 2

Nous noterons ,"

t l;ouV.7

I 'lon fer déduit de lrion

f e r F e , p a r u n e t r a n s l a t i o n

d e v e c t e u r Û t e l q u e 3

- > + + - >

V = u a + v b + w c

A l n s i I r j . o n f e r F e r 6 t ù c o r r e s p o n d à l r i o n f e r F e l \ t r a n s l a t é d e t â + È l d a n s I a d i r e c t i o n _{/ - L L o _ 7 .} L e s m ê m e s s y m -b o l e s s e r o n t u t i l i s é s p o u r l e s L o n s o x y g é n e .

Les coordonnées des ions fer et oxygène sont données d a n s l e s t a b l e a u x l a e t f b . I o n s

x .

t

vl

z .

l-F e t F e q F e g F e z

o r t o 5

o , 8 9 5

o r 6 0 5

o r 3 9 5

o r l o 5

o r 8 9 5

o , 6 0 5

o , 3 9 5

o , l o 5 o r 8 9 5 o r 6 0 5 o , 3 9 5

Tableau Ia : Coordonnées des lons fer dans Ie r e p è r e d e v e c t e u r s d e b a s e â , È , È .

f o n s

x .

J

vj

z ,

l

o l

or

[roo]

o'

[ioo]

or

foro]

o r

[ o i o ]

or

foor]

o'

[oo-r]

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

o 2

O 3

O 3

O 3

O 3

O 3

O 3

O 3

['oo]

Lrooj

[oro]

[or{

[oot]

[ooi]

[roo]

Iioo]

[oro]

[oïo]

foor]

fooï]

o r 2 9 2

r , 2 9 2

- o , 7 o g

o , 2 9 2

o , 2 9 2

o , 2 9 2

O '2 9 2

o r 7 o 8

r , 7 o 8

- o , 2 9 2

o r 7 o 8

o r 7 o 8

o t 7 o 8

o r 7 o 8

o

I

- t

o

o

o

o

o , 7 o 8

o r 7 o 8

o , 7 o 8

L , 7 0 8

- o , 2 9 2

o , 7 o 8

o r 7 Q 8

o

o

o

t

- I

o

o

o , 2 9 2

o , 2 9 2

o , 2 9 2

L r 2 9 2

- o , 7o8

o r 2 9 2

o , 2 9 2

o

o

o

o

o

- l

o , 2 9 2

o , 2 9 2

o , 2 9 2

o , 2 9 2

o , 2 9 2

r , 2 9 2

- o , 7o8

o r 7 o 8

o r 7 o 8

o r 7 o 8

o , 7 o 8

o , 7 o 8

1 r 7 O 8

- o , 2 9 2

2 4

I o n s

x .

)

vj

z ,

J

o , ,

o +

[ r o o ]

ou

Iloo]

o+

foroJ

o+

[oïo]

o +

[ o o r ]

o+

[ooï]

o s

os

[roo]

os

[ïoo]

o s

[ o r o ]

os

[oro]

os

foor]

os

[ooï]

O 5 O 5 O 6 O 5

o 6

o 6

O 5

Iroo]

[too]

[oro]

["to]

[oor]

fooï]

o , 2 o 8

r r 2 o 8

- o , 7 9 2

o r2o8

o , 2 o 8

o r 2 o 8

o r 2 o 8

o ,

7 9 2 7 9 2 T ,

- o , 2 o 8

o t 7 9 2

o , 7 9 2

o , 7 9 2

o , 7 9 2

O ' 5

1 r 5

- o r 5

O r 5

o r 5

o r 5

o r 5

o , 7 9 2

o , ' 1 9 2

o , 7 9 2

L , 7 9 2

- o , 2 o 8

o , 7 9 2

o , 7 9 2

o ,

o r 5

o r 5

l r 5

- o ' 5

o r 5

o r 5

o r 2 o 8

o , 2 o 8

o , 2 o 8

I , 2 0 8

- o , 7 9 2

o , 2 o 8

o , 2 o 8

O ' 5

o r 5

o r 5

O r 5

o r 5

1 ,

- o , 5

o , 2 o 8

o , 2 o 8

o r 2 o 8

o r 2 o 8

o , 2 o 8

l r 2 o 8

- o , 7 9 2

o , 7 9 2

o t 7 9 2

o r 7 9 2

o r 7 9 2

o , 7 9 2

L , 7 9 2

- o , 2 o 8

Tableau Ib : Coordonnées des ions oxygène dans

2 . 2 . R E C H E R C H E D E S L I A I S O N S I N T E N S E S

D r a p r è s P A U L I N G , l a l l a l s o n f e r - o x y g è n e e s t p r i _ n c i -p a l e m e n t J . o n i q u e . N o u s lravons donc considérée comne llalson l n t e n s e .

S u r l a f i g u r e 9 n o u s v o y o n s q u e l t l o n f e r F e 2 e s t e n t o u r é d e s l x i o n s o x y g è n e , J - e s q u e l s n e sont pas à 1a même dls-t a n c e d e c e dls-t I o n . T r o i s d r e n dls-t r e e u x ( O , * , O s , O e ) s o n dls-t p l u s p r è s d e l r i o n f e r F e 2 q u e l e s t r o i s a u t r e s ( O r , O z , O g ) . N o u s a v o n s c a l c u l é I a d i s t a n c e r e n t r e l e s L o n s d u t y p e F e , ( x r y r z r ) _{e t O j ( * j t j z i ) , i variant de r à 4 et j variant} d e I à 6 . L e t a b l e a u r r l n d l q u e l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p o u r l e s q u a t r e p r e m l e r s v o l s i n s . L a f o r c e d r a t t r a c t i o n é l e c t r o s t a t i q u e c o r r e s p o n d a n t a u x t r o i s l è m e s e t q u a t r i è m e s v o i s l n s s e r a f a i b r e p a r r a p p o r t à c e l l e d e s p r e m i - e r s e t d e u x i è m e s voisins. S e u 1 e s l e s l - i , a j - s o n s e n t r e l e s d e u x p r e m i e r s v o i s l n s , c o r r e s p o n d a n t a u x l i a i s o n s l e s p l u s i n t e n s e s , _{s e r o n È r e t e n u s d a n s l a s u i t e d e ce travail.}

L e t a b l e a u IrI donne Ia liste du type des liaisons que nous avons

e o n s l d é r é e s . N o u s a p p e l l e r o n s lialsons courtes les liaisons entre

p r e m i e r s voislns et llalsons longues les liaisons entre deuxlèmes

v o l s l n s .

Le procédé de crolssance peut donc être consldéré

conme Ie processus de formation préférentielle

_{des liaisons}

_du

26

0) O{ >r +J J E o o +J t{ a o o o t Fl A o o Fl a Ë

o

Q.n .-l N (t| 'r-l 'Fl >r F{ .r-l

x

qJv t{ .lJ 'rt do i ttl a O '.1 ,rd N .r{ Hà à 'Fl OX

u

Ul É '.{

oo

Fl h Hl Hl I 5l dl ol F{l .cl dl Erl I ro É5É O tt'.{ o O O*'l

Êo

o

d) urÉ >io o X-l E O+rrO .Êl -F{ cog OO+r HQl

o

'-{ \o rf)

G]

o

td,, :1

o

I (f) 0) h I .r{ o Él{c o+J-{ a O O..{ Éd o 4D urc ào 0, X.-l E O +, ,q) .F.l -Fl ÉI,r/J

oo

Hp{

o

\0 (f) cY)

T

€, (r)

o

I d) o tt{ I 5 Éo OE Ê ._l ooo ÉO-J ,{l)O utÉ >

ào

x-t

o

O+J É ç{ ,(l) É O"{

oox

HP. c{ o rJl

o

(\

o

I (r) o tr{ I o Ét{ O P.É ..{ (l)(uU) Éd-f ,(l)0 brÉ > ho x-l t{ o+) q) rl .Fl

ÉoE

oo

HO{ e(

o

@ o\ r5l

o

rg

o

I (f) o h I o! oo 'c, t+{ t{o 5ÉO

ooÉ

5 0&) Ut-{ Ur Édx

o_{

x

FlF{ O o o Fl 01 E o

x

t{

L i a i s o n s c o u r t e s r . = t , 9 8 O Â _{I - , l a l s o n s l o n g u e s r ! = 2 r O 5 8 Â}

F e r

F e r

F e r

o-

[oïo]

ou

[roo]

o,

[ooi]

F e z F e z F e z

o 1

o 2

" 3 F e g F e s F e s

o,

[oor]

o,

[orol

or

froo]

F e , * F e , * F e q

ou

[too]

os

[oor]

oe

[oro]

F e t

F e r

F e t

or

[oïo]

oz

[ioo]

o:

[ooï]

F e z F e z F e z O q

o s

o 6

F e g F e g F e g O a

o s

o 6

F e q F e , * F e , *

o l

o 2

o 3

[ r o r ]

[or r]

[r ro]

T a b l e a u I I f :

T a b l e a u r é c a p l t u l a t i f

d e s l i a i s o n s c o u r t e s et

d e s l i a l s o n s

l o n g u e s e n t r e les ions fer et Les

2 8

2 . 3 . C O N p r T r O r l g _ u _ E x I € T E N q E

_{D ' U N V E C T E U R}

p . B . C .

P o u r g u r u n e charne de riaisons intenses soit un

u n P . B . c . , e l l e doit répondre aux condl-tlons suivantes 3

I o ) ê t r e i n i n t e r r o m p u e _{d a n s I e r é s e a u ,} 2o) avolr la composition stoeçhiométrique,

3 o ) n e tr)as contenir de période drune autre charne, 4 o ) n ' ê t r e s o u m i s e à . a u c u n e L n t e r a c t l o n s u p p l é m e n t a l r e ,

donc ne pas avolr de moment dipotaire dans une d l r e c t i o n a u t r e q u e l a s i e n n e .

2 . 4 . R E C H E R C H E D E S D T R E C T I O N S D E S V E C T E U R S p . B . C .

P o u r a l l e r drun ion fer Fe, à un ion fer Fe,

/ n W 7

1 1 e x i s t e p l u s J . e u r s trajets

_{p o s s i b l e s . ces chemins seront}

con-s L d é r é con-s c o n r m e

_{r e s p . B . c . de ra dlrectLon générale /n"v7 srils}

s a t l s f o n t

_{l e s c o n d i t l o n s citées au paragraphe précédent. La}

di-r e c t l o n g é n é di-r a l e des P.B.c. va donc codi-rdi-responddi-re aux dldi-rectlons

d e s r a n g é e s " d e n s e s " .

pour déterminer ces rangées nous carcurons ra

d L s t a n c e p e n t r e leurs noeuds succésslfs, soit :

= ( u â + vÈ + rÈ)2

Le tableau rv J-ndique res directlons

de ces

rangées. Nous avons vu que chaque ion fer peut avoir deux types

de llaisons

_{(une ll-aison courte et une lialson longue) avec les}

mallle élémentalre contlent 4 lons fer). La longueur maxlrnale

d f u n e c h a l n e p é r l o d l q u e sera donc êgale à 4r. + ArL= l6rt44 A.

La chaine F'e-o-Fe-o-Fe nrétant pas llnéaire,

_{les angles entre}

r e s l l a i s o n s

s o n t d i f f é r e n t s

d e r 8 o o . p . H A R T M A N

a d m e t q u ' l l

suffLt

_{de considérer envlron 80 I de cette distance. Nous}

lfuni-t e r o n s a l o r s l a longueur à considérer à L2,9r5 Â. Nous ne

re-tlendrons donc que les 9:premIères directions

du tableau rv.

2.5. DETERMINÀTrON

DES COUCHES

DE CROISSANCE

P o u r d é t e r m l n e r les p.B.C., nous avons été amené

à p r o j e t e r

_{l e s p o s i t l o n s des lons du crlstar}

_{s u r d e s p r a n s p e r}

-pendiculalres

_{à chacune des rangées denses.}

L a d l s t a n c e e d'un ion M (xryrzl au plan passant

par I rorigine A et parallèle

_{à un plan {hkl} du réseau est :}

e = ( h x + k y + L z ) . d , ,

- _ t . _ _ , - _ ( h k l )

o ù d ( h k l ) e s t Ia d'lstance interétlculaire

_{d e s p l a n s thkf )}

un lon M sera parfaitement repéré si nous

chol.sls-sons comme axeg de référence

:

lraxe Az parallèle

_{à la rangée dense choisle comme}

dlrectlon

de projectlon,

les axes tu< et Ay lntersections

du plan de projectlon

avec les plans (hfkflf ) et (}:.2k2Jù en zone avec

3 0

D l r e c t l o n d e s

r a n g é e s d e n s e s

D i s t a n c e ( e n  ) deux noeuds les

e n t r e l e s

plus proches

o l

o o

t t

I 1

o r

o l

L 2

1 Ï

t t

T 2

I I l > l > ï

z

z

l >

2

2

3

5

I > 5 r O 3 O 5 , 4 2 O 7 t 3 9 4 8 , 7 1 o 8 , 9 4 3 9 , 6 0 0 L L ,4 2 5 1 l r 9 5 t L 2 ,4 8 2 L 3 , 3 2 2

r 3 , 7 3 0

T a b l e a q I V : R a n g é e s d e n s e s o u a x e s de zone.

r

Fiqure _{IO : Coordonnées drun ion M dans le plan} proiection _{(*ny) du repère Axyz.}

S u r c e s p r o j e c t i o n s ,

_{n o u s r e p r é s e n t o n s Les}

c h a l n e s p a r a r l è l e s

_{à l a d l r e c È i o n de proJection et formées de}

l l a l s o n s

_{i n t e n s e s . N o u s transformons ces chaines en p.B.c. èn}

r e s p e c t a n t l e s c o n d i t i o n s d u 52.3.

sl nous pouvons tracer,

_{sans couper Les projectlons}

d e s P . B . c . , d e s d r o i t e s p a r a l t è l e s d l s t a n t e s a u moins de d(hkr)

n o u s d ê l l m l t o n s des tranches ou 'Slices',.

s l d a n s u n e des ces tranches les p.B.c. forment une

chalne LnLnterrompue dans une directlon

g e n e r a r e

-

r

1

L u r v r w r j ,

a u t r e

que la dlrection

de proJectlon,

celle-ci

_{correspond à une couche}

d r c r o l s s a n c e d r é p a l s s e u r

d ( n f f )

_{. r . , a f a c e ( h k l ) est alors une}

3 2

B - o e T e R M I N A T I o N

D E S

c o u c H E s

D E c R o t s s A N c E

A P A R T I R

D E S V E C T E U R S

P . B , C .

2.6. pRq.tEcrroN pE LA STRUCTURE

SUTVANT

_{LA pTRECTTON l-Otî_7}

L e s p l a n s ( h f k r l t )

_{e t ( h 2 k 2 J - ù c h o i s l s sont les}

p l a n s ( r r r ) e t ( 2 r r ) . L e u r s d i s t a n c e s i n t e r ê t i c u l a i r e s

r e s p e c

-t l v e s s o n -t d ( r r r ) = 4 , 5 7 5 Â e -t d ( Z r r ) = L , 4 s 2 A . L e s d l f f é r e n -t e s

p o s s i b l l l t é s

_{d e r e l l e r}

_{I ' i o n f e r F e , à r ' i o n f e r F e ,}

f o r T ' l p a r

- - L--:J

une charne lninterrompue de llaisons

lntenses sont :

c) Fez --- 05 -

Fe+

[""I]

-

_oe

[.rr]

d) t"'

[otC

--- 05

loto]

- Fe,*

[.tf]

- os

hr-t]

--- Fez

["rr]

e)

1"'

- oz

Ft"]

- Fez

Fto]

- or

[oro]

- Fe,

_FrrJ

symbolise les llaisons

courtes

s 1 m b o l l s e l e s llalsons longues

a) Fet -

oz

[oro]

--- Fet

_[tto]

-

_o,

[ttl]

--- Fer

[orI]

b) Fez

[t""]

--- os

F*]

- Fe-

Fo-t]

- oe

lttil

--* Fez

[r-r]

___ Fee

L a m a i l l e _{d e I t h é m a t i t e p o s s è d e u n centre de} s y m é t . r i e . c e t t e p r o p r i é t é e n t r a l n e _{l a c o n d i t i o n d r e x i s Ë e n c e}

d ' u n c e n t r e d e s y m é t r i e p o u r g u ' u n e chaîne puisse être un p.B.C. ( S 2 - 3 t 4 " ) . r r a c h a l n e ( e ) e t 1 a c o m b i n a l s o n des autres entre

e l l e s _{r é p o n d e n t à c e t t e c o n d l t l o n .}

2 . 6 . L . E t u d e d e I a c o m b i n a i s o l ( a ) e t ( b )

Ces deux chaines sont symétriques par rapport au p o l n t N et de compositlon FenOn (figure If). pour rendre cette comblnalson stoechlométrique _{deux possibllité peuvent être} envl-s a g é e envl-s . l o ) N o u s p o u v o n s drune part

F e r

[ t t o ] . .

I ' i - o n 0 1

F o d

à l ' i o n

c o u r t e s . _{L a c o m p o s i t i o n e s t a l o r s}

p r o j e c r l o n

f o t l ] r . 1 .

2 o ) N o u s p o u v o n s d,rautre part

f e r F e a et I'oxygène Or

[ r O O ]

a u f e r

a l n s l r é a l l s é e s sont longues. Nous

[ o r i ] 1 . 2 ( f i s u r e L z t .

r e l i e r I ' i o n O +

I r O O J

à I ' l , o n

rez

[roo]

Par des liaisons

2 (FerOr) . Nous obtenons la

r e l i e r _{I ' o x y g è n e O q a u}

re+

frorJ

' Les lLaLsons

obtenons la projectl_on

D a n s 1 e s deux cas, nous obtenons deux charnes

sYmétriques Par rapport à N, inlnterrompues sulvant la

dlrec-r -'t

tlon

_{LolU et stoechlométriques.}

_{ces arrangements représentent}

r - 1

c l e u x P . B. C.

_{L O I}

l J

L a f i g u r e rr montre que lrarrangement l.r permet

d e d é f i n l r

l e s t r a n c h e s ( f l f )

_{e t ( O f I ) r êt la flgure 12 montre}

q u e 1'arrangement L.2 permet de déflnir les tranches (orr) et

( L 2 2 1 .

I t''n

3 {

O lon oxygène O ion représente la chaine - représente les lialsons

c h a l n e s e n p . B . C . I

b

:N\

-- 1

\

_ 9

\ ! \ l

i

V'ti)

F l q u r e 1 l : p r o j e c t l o n

s u i v a n t

L e p . B . c .

_{[ o t t ] I . I}

l e s t r a n c h e s ( I I t )

I

b

I

b

t - . \

f e r

a @11)

à ajouter pour transformer

les

l a d i r e c t i o n

_{[ " t I ]}

.

permet de mettre en évldence

e t ( O I 1 ) .

q

t \

: q

2

\

.i

I

-d-..

e,

\ \

d. (or0

Flgure 12 : projectlon

rsulvant

Ia direction

brll

.

L e p . B . c . lotiJ L.2 permet de mettre en évldence

l e s t r a n c h e s ( O f r ) e t ( L 2 2 ) .

[zrr]

3 6

2 . 6 . 2 . _{E t u d e d e l a c o m b l n a i s o n ( a ) e t ( c )}

Ces deux chalnes admettent 1e point p (flgure f3) comme centre d.e slzmétrie et comme composition F.enOn. Si nous r e l l o n s l r o x y

gène ou

frool

au fer rer

[rro]

et l'oxygène or au

fer Fe2

_{, nous rendons cette combinaison stoechlométrlque.}

U n t r o L s l è m e v e c t e u r p . B . C . , s u i v a n t I a d l r e c t i o n

r^ -1

Lollj , est ainsi défint.

Nous pouvons mettre en évidence, sur

l a f i g u r e 1 3 , l e s t r a n c h e s ( r O O ) , ( O r r ) e t ( r i ï ) .

2 . 6 . 3 . E t u d e d e l a c o m b i n a i s o n ( a ) e t ( d )

Les chalnes (a) et (d) sont symétriques par rapport

a u p o l n t Q (flgure f4). Plusleurs possibilités

p o u r rendre cette

comblnarson stoechlométrique peuvent être envisagées.

I o ) R e 1 i e r I ' o x y g è n e O,,

F O O ]

a u f e r F e 1

[ r r . ]

e t J . , o x y g è n e

ot

[oro]

au rer Fe2

bto]

2 " , R e l l e r l ' o x y g è n e o q

[ r i l

a u f e r F e 4

_{[ " r I ]}

e r I ' o x y g è n e

01

[oto]

au rer Fe3

[ori]

3 o ) R e l l e r I ' o x y g è n e o r

F r o ]

a u f e r

" " u [ o r - r ]

e r t r o x y g è n e

O t + a u f e r F e 3 .

4 o ) R e l l e r l r o x y g è n e Or

E O O ]

a u f e r

r " ,

_{[ r r o ]}

e r I ' o x y g è n e

o+ pro] au fer Fe2

N

l\

\ l \ \

?

\

t\

\

Flqure 13 : projection

_{sulvant ta directlon}

[Oti] .

L e p . B . c .

_{[ O r i l 2 m e t e n é v i d e n c e l e s t r a n c h e s}

( l o o ) , ( o r r ) et (tIÏ).

[in]

 (4oo)

à @ 1

t l

?l

N

N

A

t

I \ \

-6F.1

\ \ I

b

{L I \ . l \

-t \

\ l

\ l

\

-- : i

d @fi)

A fi10

lftrl

Flqure 14 : projectlon sulvant la dlrectlon

_{fOtil .}

L e s p . B . c .

_{F t - t ] 3 . 1 e t 3 . 2 n " r r n ' . a a Ë n t}

d e m e t t r e

S e u l s s e r o n t r e t e n u s l e s a r r a n g e m e n t s 3. I e,È 3..2 ( m ê m e p r o j e c t i o n ) _{q u i d o n n e n t t o u t e s l e s tranches posslbles} ( f i g u r e _{1 4 ) . D e u x n o u v e a u x p . B . c . s o n t a l n s i d é f l n i s , d a 4 s I a}

r --l direction

lotiJ r êt nous permettent de délimiter les tranches

( r r r ) , ( 1 o o ) et (ort).

2 . 6 . 4 . E t u d e d e l a c h a î n e ( e )

Cette chalne admet cornme centre de symétrie le p o J - n t R ( f i g u r e 1 5 ) e t F e r o , c o n m e c o m p o s i t l o n . p o u r respecter l e s c o n d l t i o n s s t o e c h i o m é t r i e , p l u s i e u r s _{a r r a n g e m e n t s s o n t p o s} -s l b l e -s r ê n r e r i a n t _{I a c h a i n e à d e s i o n s c o m m u n s à p l u s l e u r s} d ! e n t r e - e 1 l e s .

t o ) N o u s p o u v o n s rerier

r e f e r F e 3 à I ' o x y g è n e og

[ r o o ]

e t I e f e r F e 2

[ o r o ]

à I ' o x y g è n e o g

[ o r o ]

( t e s oxygènes

s o n t c o m m u n s

à d e u x c h a i n e s ) .

2 o ) N o u s p o u v o n s r e l i e r l e f e r F e 3 à l ' o x y g è n e _{O o e t I e}

fer Fe2

Fto]

à I'oxygène oe

_Ft"]

(les oxygènes sont

communs

à deux chaines).

3 o ) N o u s p o u v o n s relier

l e s oxygènes or

[rOO]

et 05 au

f e r F e 3 e t l e s oxygènes o,

[ O r o ]

e r 0 6

[ o r o ]

a u f e r

f.r

f [rrr]

{€

t\--

_a)

\-tr--

\ \ \

'e.

{

Flqure 15 : projection

_{sulvant la dlrectlon}

["ri]

.

Le p. B. c.

_{[orï] 4 . t permet d,e mettre en évr.dence}

l e s t r a n c h e s ( O r l ) , ( 2 t r y e t ( Z Z 2 l .

-\

o.

o.

/, (ru\

à. @11)

d a n s l a d L r e c t i o n

_{[ O t - t ] . L a c o m b i n a i s o n 4 . r p e r m e t}

l e s t r a n c h e s ( 2 2 2 ' ) , ( O l f ) e t ( 2 I f ) ( f i g u r e t 5 ) , l a

4 . 2 l e s t r a n c h e s ( 2 O O ) , ( O r l ) e t ( 2 I r ) ( f i g u r e 1 6 ) ,

s o n 4 . 3 l e s t r a n c h e s ( 2 f f ) e t ( O I I ) ( f i g u r e f 6 ) .

d e d é I i m l t e r

combinaison

Ia

comblnai-I 1 e x i s t e d r a u t r e p . B . c . d a n s t a d i r e c r i o n

[ " t I ]

comme par exemple :

m a l s q u J . n e d é f l n l s s e n t

a u c u n e t r a h c h e n o u v e l l e .

En résumé dans la direction

_["tI]

nous avons

d ê t e r m i n é l e s t r a n c h e s p a r a l l è I e s

à :

( r r r ) , (orl) , (r22), (1oo)

, ( r i Î ) , Q 2 2 ) , ( 2 O O )

e r ( 2 r r )

2.7...PRO.]ECTTON DE LA STRUCTURE SUIVANT LA DIRECTION

_{l- rco-7}

N o u s a v o n s c h o i s i l e s p l a n s e n z o n e ( O f I ) e t ( O t I )

p o u r l e s q u e l s d ( o r r ) = 3 , 6 7 7 Â e t d ( o 1 r ) = 2 , 5 1 5 Â . c o m m e la

p r o j e c t i o n

_{s u l v a n t e}

l " t I ]

n o u s p o u v o n s d é f i n i r

p l u s J - e u r s p . B . c .

dans la dlrectlon

[ioo]

. En trrocédant comme au paragraphe

précédent, nous avons retenu les chalnes suivantes :

( a ) F e g - o,

[ o r o ]

- - - Fet

_{F r o ]}

o a

[too]

--- Fe,

_Foo]

-F.u

[ooÏ]_

- o' lôrol

. / L J - . . . F e s

-- o u

. / ' / '

o 6

forT]

-_

)r", [orr]

l' '-']

- - L / 2

o 3

(b) Fez --- os -

re+