Comparaison des propriétés thermodynamiques des films d'éthylène adsorbés sur nitrure de bore et graphite

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Submitted on 1 Jan 1984

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Comparaison des propriétés thermodynamiques des films d’éthylène adsorbés sur nitrure de bore et graphite

C. Bockel, J. Menaucourt, A. Thomy

To cite this version:

C. Bockel, J. Menaucourt, A. Thomy. Comparaison des propriétés thermodynamiques des films d’éthylène adsorbés sur nitrure de bore et graphite. Journal de Physique, 1984, 45 (8), pp.1391-1399.

�10.1051/jphys:019840045080139100�. �jpa-00209878�

Comparaison ^des propriétés thermodynamiques ^{des films} d’éthylène ^{adsorbés sur} nitrure de bore ^et graphite

C. Bockel, ^J. Menaucourt et A. Thomy

LARIGS, Laboratoire Maurice Letort du CNRS, Laboratoire associé à l’Université de Nancy ^I, B.P.104, ⁵⁴⁶⁰⁰ Villers-les-Nancy, ^France

(Rep ^le 2 fevrier ^1984, révisé le 28 mars, accepti le 16 avril 1984)

Résumé. 2014 Les propriétés thermodynamiques ^{du film} d’éthylène ^{sur nitrure de bore ont été} déterminées _{par volu-} métrie entre 87 et 120 K. Elles sont comparées à celles du film du même gaz adsorbé sur graphite ^{et étudiées} pré-

cédemment

Il ressort des isothermes d’adsorption que ^sur la face de clivage ^{des deux} solides considérés le film d’éthylène

a un comportement analogue : diagrammes ^de phases ^{2D relatifs à la} première ^couche certainement semblables ; transition du 1er ordre du type ^« gaz-liquide ^{» en} 2e, 3e,... ^{couches dès la} température ^{où celles-ci se} forment ; nombre croissant de couches lorsque ^l’on augmente ^la température.

Abstract. 2014 The thermodynamic properties ^of ethylene ^{film on boron} nitride have been determined by ^volumetric

method between 87 and 120 K. The results have been compared ^{to those obtained} previously ^{with the same} gas adsorbed on graphite.

From the adsorption isotherms, ^the ethylene ^{film has} been shown to present ^a similar behaviour on the cleavage

face of the two solids considered : 2D phase diagrams corresponding ^{to the} monolayer certainly ^{of the same} type ; first order « gas-liquid » transition in second, third, ... layers ; ^a finite number of layers ^below the saturation vapour pressure which increases with temperature.

Classification

Physics ^Abstracts

61. 50C - 64. 70

61.50C

64.70

1. Introduction.

Plusieurs etudes comparatives ^{de films} physisorb6s

sur nitrure de bore et graphite ^ont d6ji ^6t6 effectu6es ;

elles concement notamment les films de krypton ^et

xenon [1], ^{de methane} [2], ^de monoxyde ^d’azote [3],

de benzene et cyclohexane [4, 5].

Dans le pr6sent ^{article, nous} comparons les pro-

pri6ths ^{des films} &6thyl6ne ^{adsorbés sur ces memes} substrats, propri6ths déterminées _par volum6trie dans

tout le domaine de sous-saturation, plus prccis6mcnt

entre 10-4 torr et la pression ^{de vapeur saturante de}

1’adsorbat.

11 a 6t6 montr6 que le film d’ethylene ^{adsorb6 sur} graphite pr6sentait ^la particularit6 ^{d!etre constitu6}

d’un nombre fini de couches augmentant ^{avec la} temperature [6, 7]. ^Nous nous sommes demande si cette particularite qui ^{constitue un} exemple int6ressant pour ^une meilleure compr6hension ^du mouillage ^{et de} l’épitaxie, ^se retrouvait sur nitrure de bore.

Avant de presenter les r6sultats que ^{nous avons} obtenus ^{sur ce} demier adsorbant et de les comparer à ceux relatifs au graphite, ^nous précisons ^{les conditions}

experimentales ^dans lesquelles ^{ils ont 6t6} acquis ^et

donnons les caract6ristiques du nitrure de bore utilise.

2. Details expirimentaux

Les r6sultats pr6sent6s par la suite consistent ^en des r6seaux d’isothermes d’adsorption determines entre 87 et 120 K.

2.1 APPAREILLAGE ^ET mtTHoDE UTILISES POUR LA

DETERMINATION DES IS01HERMES. - Les isothermes

ont 6t6 d6termin6es en statique, ^{avec le meme} appareil

muni des memes manom6tres et cryostat que celui ayant ^{servi i l’étude du} couple 6thyl6ne-graphite [7].

Comme dans cette 6tude, ^les pressions mesur6es a la

temperature ^{ambiante ont 6t6} corrigees de 1’effet d’entrainement par la vapeur de ^{mercure et} de reSet d’effusion thermique ^au moyen des relations de Rambeau [8] ^{et de Genot} [9] respectivement.

2.2 ETHYLhm. - L’6thyl6ne ^{utilise nous a 6t6 fourni}

par la Societe l’ Air liquide ^{avec une} puret6 ^de 99,99 %. ^{Nous avons mesur6 sa} pression de vapeur

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019840045080139100

1392

saturante Po ^{a des} temperatures inf6rieures a celle de son point triple ( T ¹⁰⁴ K). ^Les valeurs trouv6es 6taient en bon accord avec la relation suivante

précédemment ^6tablie [10] :

L’6thyl6ne cristallise dans le syst6me ^orthorhom- bique ^avec pour param6tres : ao

4,87 A, bo

^6,46 A,

co = 4,14 A. Nombre de molecules par metre carr6 dans le plan (110) de densite maximale : 5,97 ^x 1018 [11].

2. 3 NITRURE DE BORE. SA CARACTTRISATION PAR L’ISO-

THERME DE KRYPTON A 77,3 ^K.

^{Le nitrure de bore}

utilise a 6t6 fourni _par la Soci6t6 « Le Carbone Lorraine ». Nous 1’avons d6gaz6 pendant trois heures

sous un vide inferieur a 10-3 torr a environ 850 °C,

car des etudes ant6rieures ont montre _que dans ces

conditions on avait les meilleures garanties ^de proprete

et d7uniformit6 de la surface [12].

L’isotherme de krypton ^{a 77,3 K que nous avons}

d6termin6e sur cet 6chantillon (Fig. 1) pr6sente quatre ^marches. Cependant ^la quatriemc ^{marche est}

anormalement ^« haute ^» ce qui peut s’expliquer ^par

Fig. ^1.

^Isotherme d’adsorption ^de krypton ^{sur nitrure}

de bore A 77,3 ^{K. P :} pression ^du gaz 3D ^en equilibrc ^avec

le film ; Po : pression ^de vapeur saturante A la temperature consid6r6e (1,72 torr); 0 : ^{taux de} recouvrement de la surface pris 6gal ^{a 1 au} point B1 ^{situ6 au d6but du} palier rectiligne precedant ^{la deuxi6me marche.} Quantite ^adsorb6

au point B1 : ^{7,8 x 1019} molécules. g-l.

[Adsorption isotherm of krypton ^{on boron nitride at}

77.3 K. P : pressure of the 3D gas in equilibrium ^{with the} film ; Po : saturating vapour pressure (1.72 ^{torr at 77.3} K);

0 : surface _coverage taken equal ^{to 1 at} point B 1 where ^the

first monolayer ^is complete. ^{Adsorbed amount at} point B1 :

7.8 x 1019 molecules. g-1.]

de la condensation intergranulaire qui ^{est d’autant} plus probable ^{que l’on est proche de la} pression ^de

vapeur ^saturante.

Remarque :

Concernant la formation de la premiere ^couche (premiere marche), recemment, ^{Laheurte et al.} [13]

ont mis en evidence dans l’isotherme de 78,3 ^{K un}

«accident net interpr6t6 ^comme correspondant

a une transition « commensurable-incommensurable ^»

et situ6 a une pression relative de 0,07. Une telle observation n’ayant jamais ^{6t6 faite} auparavant (cf.

[1, 14-16]) nous avons examine attentivement la

partie consid6r6e de l’isotherme et n’avons trouv6 dans celle-ci aucun « accident » ou d6crochement

significatif. ^Ce point ^fera 1’objet d’un article separe.

3. Isothermes d’adsorption dlithyline ^sur nitrure de bore et leur interpretation.

Les figures 2, ^{3 et 4} reproduisent ^la plupart ^{des iso-}

thermes que nous avons d6termin6es.

3.1 CROISSANCE DU NOMBRE DE MARCHES QUAND ^LA TEMPERATURE s’tLtvE.

Cette variation du nombre de marches ressort de la figure ^{2 sur} laquelle ^sont repr6sent6es ^les isothermes completes d’ethylene ^à 87,0 ^et 116.7K. ^En effet, l’isotherme de 87,0 ^{K ne}

Fig. ^2.

Isothermes d’adsorption d’ethylene ^{sur nitrure de}

bore : (1) A 87,0 K, (2) ^à 116,7 ^K.. P,

^{10,5 x 10-3 torr}

a 87,0 ^{K et} 6,5 ^{torrs a} 116,7 ^K. Quantite ^{adsorbee au} point B1 : ^{6,25 x 1019} molecules, g-1.

[Adsorption isotherms of ethylene ^{on boron nitride :} (1) ^{at 87.0} K, (2) ^{at 116.7 K.} Po

^{10.5 x 10-3 torr at}

87.0 K and 6.5 torrs at 116.7 K. Adsorbed quantity ^at Bi

point : ^{6.25 x 1019} molecules.g-’.]

Fig. ^3.

Evolution des isothermes d’absorption d’ethylene ^{sur nitrure de bore dans le domaine de} formation de la lre couche.

Sur cette figure, ^{comme sur la} suivante, ^{L1 est le lieu du} point d’inflexion de la marche dans le domaine supercritique. ^D’autre part, ^les quantit6s ^{adsorb6es sont} rapportées ^{a celle adsorbée au} point B 1 de l’isotherme de 116,7 ^K qui ^{est de} 6,25 ^{x 1019 mole-}

cules. g - 1. ^En fait, ^cette quantite ^est pratiquement ^{constante dans tout le} domaine de temperature explor6, ^en particulier

entre 105 et 120 K.

[Evolution ^{of the} ethylene adsorption ^{isotherms on} boron nitride in the first monolayer ^domain.

As on the following figure, ^the straight ^{line A crosses the} step ^{at its inflexion} point ^{in the} supercritic ^{domain. The adsorbed} quantities ^are reported ^with respect ^{to that} corresponding ^{to the} B 1 point ^of the 116.7 K isotherm (6.25 ^{x 1019} molecules. g -1 ).

In fact, ^this quantity ^is approximatively ^constant in the whole temperature range considered.]

comporte qu’une ^seule marche, ^alors que celle de 116,7 ^{K en} comporte ^{3. Comme} le laissait d6ji pr6voir

une etude exploratoire ant6rieure (cf. [7]), ^{on a donc}

affaire a une evolution du nombre de marches en

fonction de la temperature analogue ^{a celle} prece- demment mise en evidence sur graphite ^{avec le meme}

adsorbat [6].

3.2 CORRESPONDANCE MARCHE-coucHE. - Sur _gra-

phite, ^{il a} 6t6 montre que les diff6rentes marches _que comportent ^les isothermes &6thyl6ne ^aux plus ^hautes temperatures correspondent chacune a la formation d’une monocouche distincte (lre marche lre mono-

couche, ^2e marche 2e monocouche, ...). ^Les argu- ments invoqu6s ^{sont les suivants :}

-

les differentes marches ont une hauteur _compa-

rable ;

-

au point B1, ^{le film a une} compacit6 peu inf6-

rieure (moins ^{de 7} %) a celle d’un plan (110) ^{de densite}

maximale du cristal 3D [6, 7].

Sur nitrure de bore, ^{il en est sans doute de} m8me,

mais cela ressort de fagon ^{moins 6vidente des iso-}

thermes du fait qu’elles ^sont plus alt6r6es par de la condensation intergranulaire ^{et une} proportion ^de

surface ^« laterale » nettement plus importante que dans le cas du graphite ^{exfoli6 sur} lequel ^{ont 6t6}

obtenus les r6sultats auxquels nous nous référons.

Cela explique, ^{a notre} avis, que la 3e marche soit anormalement « haute _», comme 1’est la 4e de l’iso- therme de krypton ^{de la} figure ^1.

Les deux premi6res ^{marches sont non seulement}

de hauteur plus faible, ^mais 6galement ^{voisine. Par} ailleurs, ^{au sommet} de la 1 re marche, plus pr6ci-

s6ment au point B1 qui marque le d6but d’un palier

rectiligne jusqu’au pied ^{de la 2e marche, on a une}

quantite d76thyl6ne ^adsorb6e 6gale ^a 0,80 fois celle de

1394

Fig. ^4.

Evolution des isothermes d7adsorption d76thyl6ne ^sur nitrure de bore dans le domaine de formation de la 2e couche.

[Evolution ^{of the} ethylene adsorption ^{isotherms on} boron nitride in the second layer domain.]

krypton ^{adsorbee a 77,3 K sur un meme} 6chantillon, soit :

au lieu de 0,82 ± 0,01 ^sur graphite ^exfoli6 (d7apr6s [7],

tableau I, chap. III).

On en d6duit que la monocouche d’ethylene

adsorbee sur nitrure de bore a une densite voisine de ce qu’elle ^{est sur} graphite, ^{car il est} probable que le rapport ^de 0,80 ^est peu affect6 _{par les} h6t6rog6n6it6s

et que la densite de la monocouche de krypton ^à

saturation est voisine sur les deux adsorbants consi- d6r6s.

3.3 POINTS CRITIQUES.

Nous donnons, ^tableau I,

les coordonn6es des points critiques ^{relatifs aux}

Ire et 2e couches d’éthylène ^{adsorbées sur nitrure de}

bore. Ces donn6es sont d6duites des r6seaux d’iso- thermes repr6sent6s figures ^{3 et 4.}

Les taux de recouvrement critiques correspondent

aux points d’inflexion des isothermes. Ils sont a priori plus altkr6s par les h6t6rog6n6it6s du substrat _{que les}

temperatures ^{et les} pressions critiques.

La temperature critique correspond ^{a la cassure}

de la courbe (D log PION)T ^{vs. T, P 6tant la} pression

du point d’inflexion ou de la partie ^{« verticale » de la}

marche (cE [17]).

La pression critique correspondante ^{est d6duite}

des relations log ^{P vs.} 1 / T donn6es § ^3.5.

Nous ne fournissons _{pas les} coordonn6es critiques

de la 3e couche, ^{car la} partie correspondante ^des

isothermes est probablement tr6s althr6e comme nous

ravons d6ji ^fait remarquer § ^{2. 3. Il est} vraisemblable que la temperature critique soit voisine de celle

(TC2) de la 2e couche.

Les valeurs obtenues sont compar6es ^tableau I, A celles déterminées ant6rieurement ^sur graphite.

Il est A souligner que les temperatures critiques ^sont

tr6s voisines ^sur les deux adsorbants consid6r6s,

comme pour les films de x6non et de methane (cf.

[1, 2]). ^Par ailleurs, ^{on a affaire a des} _rapports T,(2D)/T,(3D) ^{de 0,4 proches de ceux} relatifs A la

premiere ^{couche non} seulement de xenon et de methane, ^mais 6galement ^d!6thane (tableau II). Or, ^on sait _{par des} etudes structurales _{que les} points critiques

des monocouches de ces trois demiers _gaz caract6risent des phases liquides ^2D (cf. [18 1 23]). ^{Il en est donc}

sans doute de meme des points critiques relatifs à

r6thyl6ne.

Tableau I.

Coordonnées des points critiques ^{des Ire et} 2e couches dithylene ^{adsorbies sur nitrure de bore et} graphite.

[Critical coordinates of the first and second layers ^of ethylene ^{adsorbed on} boron nitride and graphite.]

(Tc

temperature, P,

pression, 0, ^{taux de} recouvrement critiques).

(*) ^Le pr6sent ^travail.

[(Tc, Pc ^and Oc ^{are the critical} temperatures, pressures and surface coverages).

(*) ^This work.]

Tableau II.

Rapports T c(2D)/T c(3D) relatifs ^à la premiere couched’ethylene, xinon, ^{methane et ithane adsorbée}

sur nitrure de bore et graphite.

[T,(2D)/T,,(3D) ^ratio corresponding ^{to the first} monolayer ^of ethylene, ^{xenon, methane and ethane adsorbed}

on boron nitride and graphite.]

(*) ^Le pr6sent ^travail.

Tc (3D)

282,7 ^K pour 1’ethylene,

=

289,8 ^K pour le xenon,

=

190,7 ^K pour le methane,

=

305,5 ^K pour r6thane. Le rapport T,(2D)/T,(3D) ^{relatif A la deuxième couche} d76thyl6ne ^{est de} 0,41 ^{sur nitrure} de bore et 0,42 ^sur graphite.

[(*) ^{This work.}

Tc (3D)

^{282.7 K for} ethylene,

=

289.8 K for _xenon,

=

190.7 K for methane,

=

305.5 K for ethane. The Tc(2D)/Tc(3D) ^{ratio value} corresponding ^to the second layer ^of ethylene ^{is 0.41 on}

boron nitride and 0.42 on graphite.]

3.4 POINTS TRIPLES.

-

Cas de la monocouche.

Nous avons observe :

-

une cassure vers 102 K dans la courbe

log ^{P vs.} 1/T ^{donnant la variation de la} pression ^de

transition en fonction de la temperature (Fig. 5);

-

un « accident » dans les isothermes ^vers 120 K

qui passe inaperru quand ^{on abaisse la} temperature

de quelques degr6s ^seulement (Fig. 6).

Ces observations tendent £ montrer que celles

précédemment ^{faites sur} graphite (ct: [7] ^et Figs. ^{5 et} 6)

sont significatives ^et traduisent les memes ph6nom6nes.

Quelle interpretation peut-on ^{en donner ?}

Des études structurales recentes montrent que ^sur

graphite, la monocouche d76thyl6ne ^{est un} liquide ^2D

1396

Fig. ^5.

^Courbes log10 ^P (torr) ^versus lIT ^{donnant la}

variation en fonction de la temperature ^{de la} pression ^de

transition ou du point d’inflexion des lre, 2e et 3e marches

(i

l, ^{i = 2 et i}

3) ^{et de la} pression de vapeur ^saturante

(i

0). ^Les points exp6rimentaux proviennent ^{des iso-}

thermes representees figures 2, ^{3 et 4 et} de determinations obtenues _{par des} balayages ^en temperature ^{i 0} quasiment

constant, dans les marches ou au niveau de leur point

d’inflexion. t(3D)

point triple ^{3D. En} pointill6s, ^la

courbe correspondant A la monocouche d76thyl6ne ^adsorbee

sur graphite ainsi que 1’echelle 10glo ^P (torr) correspon- dante.

[Dependence ^of IOg10 ^P (torr) ^vs. I/T ^for the transition pressure ^or the inflexion point pressure of the 1 st, ^{2nd and} 3rd steps (i

1, ^{2 and} 3), and for the saturating vapour pressure (i

0). t(3D)

^3D triple point (103.7 K). ^Dotted lines : curve relative to the ethylene monolayer ^adsorbed

on graphite ^and corresponding log10 P (torr) scale.]

des 68 K [24-26]. ^Cette temperature correspond ^vrai-

semblablement a un point triple ^{2D. Dans ces condi-} tions, ^on peut penser que la ^cassure observ6e dans les courbes log ^{P vs.} 1 / T (Fig. 5) ^{reflete une} modification de la nature du liquide (par exemple : ^{molecules se} deplacant ^a plat ^en dessous de 102 K et de fagon quelconque ^{au-dessus de cette} temperature). Quant ^à I’accident dans les isothermes (Fig. 6) ^il pourrait correspondre ^{a une} transition « liquide-solide ^{», 6tant}

donne qu’il ^{se manifeste au} voisinage ^du compl6tement

Fig. ^6.

Region ^du point B1 ^{dans les} isothermes d’adsorp-

tion d’ethylene ^sur nitrure de bore et graphite ^{aux environs}

de 120 K. (1) : isotherme de 119,7 ^{K obtenue sur nitrure de} bore. (2) : ^{isotherme de 123,9 K} d6termin6e sur graphite (d’apres [7]).

[B1 point region ^{in the} ethylene adsorption ^{isotherms on}

boron nitride and graphite. (1) ^{on boron nitride at 119.7 K.}

(2) ^on graphite, ^{at 123.9 K} (after [7]).]

de la monocouche et que celle-ci ^{a une} compacit6 probablement voisine de celle d’un plan ^{de densit6}

maximale du cristal 3D (cf. § 3 .2). ^{Mais on} comprend

mal que ^cette transition devienne plus ^continue quand ^{on abaisse la} temperature, alors que c’est l’inverse qui ^se produit pour ^toutes les transitions

« liquide-solide » ^observ6es jusqu’ici. ^Ce point ^reste

a élucider.

-

Cas des 2e, 3e,

^couches.

L’unique transition observ6e dans chacune des couches superieures ^{a la} premiere ^{traduit sans doute}

le passage d’un gaz 2D a ^un liquide ^{2D, comme tendent}

a le montrer les energies ^et entropies correspondantes (§ 3.5). Le fait que les couches consid6r6es ^{ne se} forment qu’au ^dessus d’une certaine temperature (« temperature d’apparition » ^{de marche,} cf. § 3.6) indique que leur point triple ^est vraisemblablement virtuel : il se situerait dans le domaine de sursatura- tion. Il _y aurait donc dans ce cas 6galement analogie

avec le couple C2H4-graphite.

3. 5 ENERGIE ET ENTROPIE DANS LES DIFFÉRENTES TRAN- SITIONS DU PREMIER ORDRE. - Dans un intervalle de T

plus ^{ou moins} grand, la variation de la pression

d’une marche a l’ordonn6e de ^son point d’inflexion peut ^8tre repr6sent6e par ^une relation de la forme

P, d6signant ^la pression ^{de la} i-i6me marche.

Comme la variation de la pression ^{de vapeur}

saturante Po ^{obeit a une} relation du m8me type, a savoir :

On en deduit :

Par ailleurs, ^la thermodynamique classique ^fournit

la relation suivante :

ou :

ui et si d6signent respectivement 1’energie ^{et 1’entro-} pie ^molaires correspondant ^{a la} i-i6me transition de phase,

uo ^et so d6signant ^{ces m8mes} grandeurs ^relatives

a la phase condens6e 3D (cf. [28]).

La comparaison des relations (3) ^et (4) ^{conduit à}

Les valeurs des 6carts 6nerg6tiques (ui

uo) ^et entropiques (si

so) ^{relatifs aux} différentes tran- sitions de phase, ^sur graphite ^et nitrure de bore, ^sont consignees ^{dans le tableau} III, ^{de meme} que les valeurs

Tableau III.

Valeur des coefficients ai ^et bi des droites log, o Pi (torr) = - -f ^{+ bi relatives aux} différentes

marches des isothermes d’adsorption d’ethylene ^{sur nitrure de bore et} graphite. Energie ui

uo ^et entropies si

so déduites ^{de ces} coefficients (cf. § ^{3 .} 5).

[Dependence of the transition _pressure ^on temperature in the different isotherms steps ^on boron nitride and

graphite according ^to the relation logl o Pi (torr) = - -f _T ⁺ bi. Corresponding energies ^and entropies.

aso = 1031 ^{relatifs a la phase 3D solide en dessous de 104 K sous la pression de} vapeur saturante Po (torr), d’apres [10].

bo = 9,87

ao

⁸²²

relatifs ^{a la phase 3D liquide} condensée au-dessus de 104 K, d’apres [10] . bo = ^7.86

(*) ^{Nous ne} donnons pas de valeurs dans Ie domaine de temperature ^{considere a cause de la} trop grande imprecision ^{des mesures des} press ions, celles-ci etant sur graphite, inférieures a 2 x 10- 4 torr soit une puissance ^{de 10 de moins} que ^sur nitrure de bore.

(**) ^Le present ^travail.

ao = 1031 corresponding ^to the 3D solid phase ^{below 104 K under the} saturating vapour pressure Po (torr), (after [10]) . o

^9.87

a - ’7 c corresponding ^{to the 3D} liquid phase ^{above 104} K, (after [10]) .

ba - /.60 J

(*) The values ^are not given ^{in this case} because of the imprecision ^{in the} measurements of the pressure which is less than ^{2 x} 10-4 torr instead of 10- 3 torr on boron nitride.

(**) ^This work.]

1398

des coefficients _ao, bo, ai’ hi des relations (1) ^et (2).

Sur les deux adsorbants, les 6carts 6nerg6tiques ^dimi-

nuent en valeur absolue d’une transition a 1’autre

lorsque ^l’on passe de la premiere a la troisi6me.

D’autre part, ^les energies ^et entropies de deuxi6me et troisi6me marches ^sont voisines de celles du liquide 2D ; ^ce qui ^{tend A montrer que ces marches corres-} pondent a des transitions gaz-liquide ^{en 2e et 3e couches}

etant donn6 la faible contribution du potentiel d’adsorption ^au niveau de celles-ci. Ceci est en accord

avec les conclusions auxquelles ^{nous ont conduits}

les temperatures critiques § 3.3.

De plus, ^{le terme} Ui - uo ^est syst6matiquement plus grand ^sur nitrure de bore _que sur graphite,

ce qui indique que le potentiel d’adsorption ^{de ce}

dernier est sup6rieur.

3.6 TEMPERATURE D’APPARITION DES 2e ET 3e MAR- CHES.

La temperature Ta2 ^{et la pression} PaZ ^aux- quelles apparait la 2e marche sont donn6es _{par les} coordonn6es du point d’intersection des droites

logi o P2 ^versus 1 / T ^et logi o Po(s) ^versus 1 / T ^ou P2 ^est

la pression de 2e couche et Pos ^la pression ^de vapeur saturante de la phase ^{3D solide} (cf. Fig. 5, i

0) :

et

De m8me, ^les grandeurs Ta3 ^et Pa3 correspondant ^à

la 3e marche sont donn6es _par les relations 6qui-

valentes dans lesquelles l’indice 3 remplace l’indice 2.

Les valeurs trouvees _pour ces grandeurs qui d6finissent les points que ^nous d6signons par A2 ^et A3 ^{sur la} figure ^{5 sont donn6es dans le tableau IV. Dans ce}

m8me tableau, ^sont consignees ^les temperatures d’apparition ^{de 2e et} 3e marche relatives au couple C2H4-graphite.

Ces temperatures d’apparition pour les deux sys- t6mes sont nettement inf6rieures aux temperatures critiques correspondantes, ^cela signifie qu’a ^la temp6-

rature a laquelle ^{une de ces marches} apparait, ^il y ^a

un brusque accroissement de la quantit6 d76thyl6ne qui ^{s’6tale en couche sur la face de} clivage ^{du nitrure}

de bore.

3.7 CROISSANCE DE LA PHASE 3D DE PART ET D’AUTRE

DU POINT TRIPLE 3D (103,7 K).

^{Lors du trace des}

isothermes d’ethylene ^sur graphite, ^{il a} 6t6 montr6 [6, 7]

que la pression de vapeur saturante est obtenue tr6s

progressivement apr6s ^la temperature ^du point triple

alors qu’elle ^{est atteinte} rapidement ^{avant ce meme} point L’explication ^{donn6e a ce} phenomene ^est

celle-ci : au-dessus de son point triple, 1’6thyl6ne liquide 3D mouillerait le film form6 ^sur la face de

clivage ^du graphite. ^Ce liquide prendrait ^naissance

aux angles ^{des feuillets} du nitrure de bore ^sous forme de m6nisques ^{de faible} rayon de courbure. Il en

Tableau IV.

Température ^et pression d’apparition

des 2e et 3e marches d’ethylene ^{sur nitrure de bore et}

sur graphite.

[Minimal temperature and pressure ^at which the second and third ethylene layers ^{are formed on boron}

nitride and graphite.]

(*) ^Le present ^travail.

Les etudes effectuees par rayons X ^sur graphite ^{par Sutton}

et al. [25] ^{ont conduit aux} valeurs suivantes : Ta2

^{75 K ;} T a3

^{98 K. De plus, ces auteurs ont observe qu’une qua-}

tri6me couche se formait au-dessus de 101 K, ^ce qui ^est

en accord avec les previsions ^dans [6].

[(*) ^{This work.}

From studies performed by X-rays scattering ^on graphite,

Sutton et al. [25] ^{found the} following ^{values :} Ta2

^{75 K ;} T a3

98 K. Moreover the formation of a fourth layer

has been observed by ^{the same authors above 101} K, ^which

is in agreement ^{with the} previsions ^of [6].]

r6sulterait une pression de formation inferieure a la

pression ^de vapeur ^saturante Po, ^{et ce n’est} qu’en

adsorbant une grande quantit6 d’ethylene que le rayon de courbure de ces menisques ^{tendrait vers}

l’infini et la pression ^vers Po, ^alors qu’en-dessous ^de

son point triple, 1’ethylene s’adsorberait ^en nombre limit6 de couches puis ^{formerait des} cristallites et ne

s’étalerait plus ^{sur la} partie uniforme de la surface.

Sur nitrure de bore, ^{nous n’avons} pas proc6d6 ^à

une 6tude syst6matique ^des isothermes au voisinage

de la saturation 6tant donne leur alteration par de la condensation intergranulaire. Mais les isothermes que nous avons trac6es permettent ^de penser que ^la croissance de la phase ^{3D se fait} de la m8me facon

que ^sur graphite. ^{C’est aussi ce} que tend a montrer un calcul analogue ^{a celui} qui ^{a 6th} pr6c6dernment appliqu6 ^au couple C2H4-graphite [6].

4. Conclusion.

D’un point ^{de vue} qualitatif, ^{le film} d’ethylene ^{a un} comportement analogue ^sur nitrure de bore et

graphite : diagrammes ^de phases ^{2D relatifs a la} premi6re ^couche certainement semblables ; ^transition du 1 er ordre du type ^« gaz-liquide » ^en 2e, 3e, ..., couches des la temperature ^{ou celles-ci se} forment ; nombre croissant de couches lorsque ^l’on augmente la temperature. ^Les differences _{que l’on} observe

entre les r6sultats (par exemple, alteration des iso-

thermes relatives au nitrure de bore i l’approche ^de

la pression ^de vapeur ^saturante Po), ^{sont dues i la}

difference &homog6n6it6 superficielle ^des 6chantillons utilises, ^{ceux de} nitrure de bore 6tant nettement moins homog6nes que ^ceux de graphite.

Sur le plan quantitatif, ^les temperatures critiques

sont voisines. Par centre, ^on observe des differences plus ^{ou moins} grandes concernant les pressions, ^les temperatures d’apparition ^{de marche et les} energies qui sont toutes plus ^{6lev6es sur} nitrure de bore _que

sur graphite. ^Ceci peut s’expliquer ^{par la difference}

du potentiel d’adsorption ^{des deux substrats.}

Finalement, ^{de tous les films} qui ^{ont fait} l’objet

d’une etude comparative d6taill6e, ^{ceux de} krypton

sont les seuls à avoir ^un comportement ^nettement différent sur nitrure de bore et graphite (aucun ^indice

de transitions « fluide supercritique-solide ^{» et « com-}

mensurable-incommensurable » sur nitrure de bore contrairement i ce qui ^se passe ^sur graphite). ¹¹

reste a en comprendre ^{les raisons.}

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