MINISTERE DE L ’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
N° d’ordre :...
Série :...
Université Mohammed Seddik BENYAHIA - Jijel
Faculté des Sciences et de la Technologie Département : Génie des procédés
Thèse Présentée
Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat en Sciences Spécialité : Génie des matériaux
Par : Mr CHOUIKH Fathi Thème :
Optimisation des propriétés des couches minces ZnO dopées et Co-dopées élaborées par voie chimique pour des applications photovoltaïques
Soutenue le : 08 / 02 /2018 , Devant le Jury composé de :
Mr. Abdelhamid BOUAINE MCA U. M.S.B.Jijel Président
Mme. Yamina BEGGAH Professeur U. M.S.B.Jijel Rapporteur
Mr. Amor AZIZI Professeur U.F.A.Sétif Examinateur
Mr. Amar MOSBAH MCA U.F.A.Sétif Examinateur
Remerciements
En tout premier lieu, je remercie ALLAH le tout puissant, de m’avoir donné de la force pour survivre, ainsi que l’audace et le courage pour dépasser toutes les difficultés et accomplir ce travail de thèse.
C’est avec beaucoup de plaisir que j’exprime ma profonde gratitude à ma directrice de thèse Madame BENKINIOUAR née BEGGAH YAMINA professeur à l’université MSB de Jijel, pour son aide, sa disponibilité et la confiance qu’elle m’a accordée. J’ai profité pendant longtemps du savoir et du savoir-faire dont j’ai pu bénéficier au cours de nombreuses discussions scientifiques. J’aimerais aussi la remercier pour l’autonomie qu’elle m’a accordée, et ses précieux conseils qui m’ont permis de mener à bien ce travail de thèse.
J’adresse mes sincères remerciements aux membres du jury : d’abord à ABDELHAMID BOUAINE maitre de conférence à l’Université MSB de Jijel qui me fait l’honneur de présider ce jury, ensuite à AMOR AZIZI professeur à l’université F.A de Sétif et AMAR MOSBAH maitre de conférence à l’université F.A de Sétif qui ont accepté d’être les examinateurs de ce jury.
Je tiens à remercier Professeur NOURDDINE BOUTAOUI Directeur du laboratoire d’étude des matériaux à l’université MSB de Jijel de m'avoir offert l'opportunité d’installer les deux manipes de dépôt SPPN et SPPA au sein du laboratoire LEM et de m’avoir permis de travailler dans des bonnes conditions.
Je voudrais remercier profondément Professeur ZAIN YAMANI directeur du centre d’excellence de nanotechnologie en Saoudite Arabie d’avoir m’accordé un stage d’un mois dans ce centre de très haut niveau, ainsi que le Professeur NOUAR TABET pour l'hospitalité dont il a fait preuve envers moi lors de mon séjour comme invité, et aussi pour la gentillesse et la patience qu'il a manifestées à mon égard durant ce stage, je le remercie encore pour ses qualités humaines et pour m’avoir apporté toute son énergie ainsi que son dynamisme tout au long de ce stage.
Je serai toujours reconnaissant et je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Monsieur le Professeur MOHAMMED SALAH AIDA, pour m'avoir accueilli dans le laboratoire des couches minces et interfaces à l’université Mentouri de Constantine, de m'avoir aidé avec beaucoup de compétences, de l'aide précieuse qu'il m'a apporté dans l'élaboration des couches minces par la méthode USP, de m’avoir fait bénéficier de ces connaissances scientifiques, de son soutien et de ces qualités humaines. Je ne peux pas passer sans présenter mes chaleureux remercîments à tous les membres du laboratoire des couches minces surfaces et interfaces (Doctorants, ingénieurs, techniciens et permanents).
Un grand merci à monsieur Pr. SAAD HAMZAOUI directeur du laboratoire de Microscopie
Electronique et des Sciences des Matériaux (LMESM) de l'Université des Sciences et
Technologie d'Oran (USTO),ainsi qu’à Madame SORAYA BAKHA docteur de l’université
d’Oran pour leurs précieuses aides en matière des techniques de synthèse des couches minces,
ainsi que pour ces nombreuses discussions que nous avons eues sur le sujet, et c’est grâce à
eux que j’ai pu monter la technique du Spray Pneumatique à l’université de JIJEL.
m’avoir accueillie comme doctorant durant trois mois dans l’unité de recherche de dynamique et structure des matériaux moléculaire à Université du Littorale Côte d’Opale, Calais France et pour son soutien tout au long de mes séjours. Je remercie également tous les membres du Laboratoire notamment professeur JEAN CLAUDE CARRU, professeur GOEL GEST, Professeur GERARD LEROY et Docteur NICOLAS WALDHOFF qui par leur bonne humeur, leur disponibilité, leur conseils et leur aides. Ils m’ont non seulement permis de mener cette étude à bien mais également de profiter d’une agréable ambiance de travail.
Je tiens à exprimer mes sentiments les plus distinguées à tous mes amis pour leur encouragement. Je tiens à remercier chaleureusement toutes personnes ayant contribué de près ou de loin à l’accomplissement de mon travail.
Un immense merci à ma femme, qu’elle a toujours trouvé les bons mots pour me faire avancer, s’a présence m’a permis souvent de surmonter les journées difficiles.
Je conclurai ces remerciements avec une pensée toute particulière pour ma famille, mes chers
parents et mes beaux parents qui m'ont beaucoup aidé pour mener à bien mes études, mon
frère M
edTahar, et mes chères sœurs pour leur soutien permanent.
Table des matières
Remerciement Table des matières Liste des figures Liste des tableaux
Introduction générale………. 01
Références introduction ………... 05
Chapitre 1 Synthèse bibliographique sur les matériaux en couche mince 1.1 Notion de couche mince………. 07
1.2 Procédure de dépôt des couches minces………. 08
1.2.1 La nucléation ……… 08
1.2.2 La Coalescence ………... 09
1.2.3 La croissance………. 10
1.3 Modes de croissance des couches minces………... 10
1.3.1 La croissance bidimensionnelle……… 10
1.3.2 La croissance tridimensionnelle……… 10
1.3.3 La croissance de Stranski-Krastanov………... 11
1.4 Croissance épitaxiale d’une couche mince………. 11
1.5 Orientation préférentielle d’une couche mince ………. 12
1.6 Techniques d’élaboration des couches minces………... 12
1.6.1 Dépôts physiques en phase vapeur (PVD)………... 13
a. Epitaxie par jet moléculaire MBE………... 13
b. Ablation laser……… …... 13
c. Evaporation sous vide……… 14
d. La pulvérisation cathodique ………. 14
d.1 Rendement de pulvérisation ………. 14
1.7 Processus chimiques………... 14
1.7.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)………... 14
I.7.1.1 Les différentes techniques de la CVD………. …… 15
1.7.2 La technique sol-sel ………... …... 16
1.7.3 Le Spray Pyrolyse ……… 16
1.7.3.1 Principe général de la technique Spray……… …... 17
a. Principe du procédé électro spray ……… 18
b. Principe du procédé Spray Ultrasonique ……….. 18
c. Principe du procédé spray pneumatique……….. 19
I.7.3.2 Processus de dépôt de la technique spray pyrolyse………... 19
a. Production des gouttelettes à la sortie du bec………... 20
b. Caractéristiques de la solution de départ………. 20
c. Système de pulvérisation……….….. 21
d. Transport des gouttelettes………... 21
e. Décomposition de la solution………. 22
f .Formation de la couche……… ... 23
1.7.3.3 Effet des paramètres de dépôt……….. …… 23
a. Effet de la température de dépôt……… 23
b. Effet du temps de dépôt………... 24
c. Effet du solvant………. 24
d. Effet du précurseur ………. 24
Références chapitre 1……… 25
CHAPITRE 2 Oxyde de Zinc : notions fondamentales et applications 2.1 Propriétés de l’oxyde de Zinc………. 30
2.1.1 Propriétés structurales du ZnO……… 30
2.1.1.1 Généralités ……… 30
2.1.1.2 Les structures cristallographiques de ZnO………. 30
a. La Structure wurtzite……….. 31
a.1 Les paramètres de maille de ZnO ………. 32
a.2 La symétrie de la structure ZnO……… 33
a.3 Empilement de la structure ZnO……… 34
2.1.1.3 L'énergie cristalline de cohésion……… 34
2.1.2 Propriétés optiques……… 35
2.1.2.1 Indice de réfraction……….. 36
2.1.2.2 Le gap optique de l’oxyde de Zinc………... 36
2.1.2..3 L’énergie excitonique de l’oxyde de Zinc……… 37
2.1.2.4 Courbe typique d’un film ZnO……… 38
2.1.3 Propriétés électriques……… 40
2.1.3.1 Paramètres influençant la résistivité de ZnO……….. 41
2.1.3.1.1 Ecart de la stœchiométrie………. 41
2.1.3.1.2 Le dopage………. 42
2.1.3.1.3 Les recuits et la température de dépôt………....……… 43
2.1.3.1.4 La mobilité……… 43
2.1.3.1.5 L’adsorption de l’oxygène……… 44
2.1.4 Propriétés de luminescence de ZnO………. 44
2.1.5 Autres propriétés………... …... 46
2.1.5.1 Propriétés catalytiques du ZnO……….. 46
2.1.5.2 Propriétés électromécaniques du ZnO……… 46
2.1.5.3 Propriétés thermiques……….. 47
2.2 Applications des couches minces ZnO………... 47
2.2.1 Ecran protecteur……… 47
2.2.2 Les Vitrages intelligents……… 48
2.2.3 Capteur à gaz………... …... 48
2.2.4 Diodes électroluminescentes……… 49
2.2.5 Hétérojonction ZnO/Si………. 49
2.2.6 Les cellules photovoltaïques………. 49
Références chapitre 2……….. 52
Chapitre 3 Procédures expérimentales: dépôt et caractérisation des films 3.1 Elaboration des couches minces ZnO, ZBO, ZSO et ZBSO……… 57
3.1.1 Les montages expérimentaux utilisés………... 58
3.1.1.1 Dispositif utilisé dans la synthèse par SPPN et SPPA………. 58
3.1.1.2 Dispositif utilisé dans la synthèse par SPU………. 59
3.1.2 Procédure de dépôt……… 60
3.1.2.1 Le choix et le nettoyage des substrats……… ………. 61
3.1.2.2 Préparation des solutions ……….. 61
3.1.2.3 Déposition des couches……… 62
3.1.3 Conditions de dépôts et échantillons élaborés ………. 63
a. Partie 1 : dopage par le Bi ………... 63
b. Partie 2 : dopage par Sn……… ……… 63
c. Partie 3 : co-dopage (Bi, Sn)……… ……….. 63
3.2 Techniques de caractérisations ………. 64
3.2.1 Caractérisation structurale……… 64
a. La diffraction des rayons (DRX)……… 64
a.1 Appareillage d’un diffractomètre ……….. 65
a.2 Mode d’enregistrement ……….. 65
a.2.1 Mode -2………. 66
a.2.2 Mode Φ-2 ………... 66
a.2.3 Mode φ scan……….……... 66
a.3 Exploitation des diffractogrammes……… 66
a.3.1 Taille des cristallites ……… 66
a.3.2 La distance réticulaire d et les paramètres de maille (a, c)………... 67
a.3.3 Coefficient de texturation ……… 68
a.3.4 Les contraintes ……… 68
a.3.5 Densité de dislocation de la couche ……….... 69
a.4 Diffractomètres utilisés……….. 69
3.2.2 Mesure de l’épaisseur……… 69
3.2.3 La spectrométrie UV – Visible………. 70
3.2.3.1 Exploitation des résultats ………. 70
a. Détermination du gap optique………... 70
3.2.3.2 Spectrophotomètre utilisé……….. 71
3.2.4 Spectroscopie photoluminescence (PL)……… 71
3.2.4.1 Exploitation d.es résultats ……….. 72
a. le gap optique……..……… 72
b. Les défauts et niveaux d’impuretés ………. 72
c. Les mécanismes de recombinaison………... 73
3.2.4.2 Spectrophotomètre utilisé……… 73
3.2.5 Microscopie électronique à balayage……… 73
3.2.5.2 L’appareillage MEB utilisé………... 75
3.2.6 Microscopie à force atomique (AFM)……… 75
3.2.6.1 Modes d’imagerie de l’AFM ……… 76
a. Le mode contact ……… 76
b. Le mode non contact……….. 76
c. Le mode intermittent ou tapping……….. . 76
3.2.6.2 Microscope AFM utilisé……….. 77
3.2.7 La méthode des 4 pointes……….. 77
3.2.7.1 Appareil quatre pointes utilisé……….. 78
3.3 Résumé sur la caractérisation des couches……… ……. 78
Références chapitre 3………... 80
Chapitre 4 Résultats : analyse, discussion et interprétation 4.1 Le dopage des films ZnO par le Bismuth (ZBO) ………... 82
4.1.1 Les films ZBO élaborés par Spray Pneumatique ( N
2) ………... 82
4.1.1.1 Propriétés structurales ………... 82
a. Diffractogrammes………... 82
b. Texture ………... 83
c. Taille des cristallites ……….. 84
d. Paramètres cristallins et contraintes……… 85
4.1.1.2 Propriétés optiques ………... 87
a. Transmittance ………... 87
b. Gap optique ………... 88
c. Photoluminescence………... 89
4.1.1.3 Propriétés morphologiques ... 92
a. Microscopie électronique à balayage………... 92
b. Microscopie à force atomique……… 93
4.1.1.4 Propriétés électriques ………... 95
a. Résistivité à température ambiante………... . 95 4.1.2 Les films ZBO élaborés par Spray Ultrasonique……….. 97
4.1.2.1 Propriétés structurales ……….. 97
a. Diffractogrammes………... 97
b. Texture ………... 99
c. Taille des cristallites ……….. 99
d. Paramètres cristallins et contraintes ………... 100
4.1.2.2 Propriétés optiques ………... 102
a. Transmittance ………. 102
b. Gap optique ………... 103
c. Photoluminescence………. 104
4.1.2.3 Propriétés morphologiques ………... 106
a. Microscopie électronique à balayage……….. 106
4.1.2.4 Propriétés électriques ………... 107
a. Résistivité à température ambiante………... 107
4.2 Le dopage des films ZnO par l’Etain (ZSO)………... 111
4.2.1 Les films ZSO élaborés par Spray Pneumatique (N
2) ……….. 111
4.2.1.1 Propriétés structurales ……….. 111
a. Diffractogrammes………... 111
b. Texture ………... 112
c. Taille des cristallites………... 113
d. Paramètres cristallins et contraintes ………... 114
4.2.1.2 Propriétés optiques ………... 115
a. Transmittance ………. 115
b. Gap optique ………... 116
c. Photoluminescence ……….. 117
4.2.1.3 Propriétés morphologiques……… 119
a. Microscopie électronique à balayage ………... 119
b. Microscopie à force atomique……… 120
4.2.1.4 Propriétés électriques ………... 121
a. Résistivité à température ambiante ………. 121
4.2.2 Les films ZSO élaborés par spray Pneumatique (Air)……….. 122
4.2.2.1 Propriétés structurales………... 122
a. Diffractogrammes………... 122
b. Texture ………... 124
c. Taille des cristallites ……….. 125
d. Paramètres cristallins et contraintes……… 125
4.2.2.2 Propriétés optiques ………... 127
a. Transmittance………... 127
b. Gap optique ……… 128
4.2.2.3 Propriétés morphologiques ……….. 130
a. Microscopie à force atomique………. 130
4.2.2.4 Propriétés électriques ………... 131
a. Résistivité à température ambiante ……… 131
4.3 Le co-dopage des films ZnO par le Bismuth et l’Etain (ZBSO) ………... 133
4.3.1 Les films ZBSO élaborés par Spray Pneumatique ( N
2) ………. 133
4.3.1.1 Propriétés structurales ……….. 133
a. Diffractogrammes………... 133
b. Texture ………... 134
c. Taille des cristallites ……….. 135
d. Paramètres cristallins et contraintes ………... 136
4.3.1.2 Propriétés optiques ………... 137
a. Transmittance……….. 137
b. Gap optique ………... 139
c. Photoluminescence ……….. 140
4.3.1.3 Propriétés morphologiques ………. 141
a. Microscopie électronique à balayage ………... 141
b. Microscopie à force atomique……… 143
4.3.1.4 Propriétés électriques……….. 144
a. Résistivité à température ambiante ……… 144
Références chapitre 4………... 147
Publication (texte intégral)
Résumé en français
Résumé en anglais
Résumé en arabe
LISTE DES FIGURES
Figure 1.1: schéma de la nucléation des couches minces. (a) l’arrivée des atomes sur un substrat. (b) : la morphologie du substrat.
Figure 1.2: représentation de la coalescence
Figure.1.3: relation entre la forme de l’îlot et l’énergie superficielle et interfaciale dans la croissance tridimensionnelle
Figure 1.4: mode de croissance de Stranski-Krastanov
Figure I.5: énergie en fonction de nombre de couche présentant un point d’inflexion Figure 1.6 : l’organigramme des différentes méthodes de déposition des couches minces Figure 1.7: les principales étapes du dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
Figure 1.8 : schéma du principe général du dépôt par Spray Pyrolyse Figure 1.9: schéma du dispositif expérimental de l’Electro-Spray Figure 1.10: schéma du dispositif expérimental du spray Ultrasonique Figure 1.11: dispositif du processus Spray Pyrolyse Pneumatique
Figure 1.12: processus de décomposition de la solution précurseur avec l’augmentation de la température proposé par Viguié et Spitz .
Figure 2.1: évolution du nombre de publications (bleu) et de brevets (rouge) par année, depuis 1920 jusqu’à 2011. Données concernant les publications obtenues à partir du moteur de recherche « Scopus » et pour les brevets à partir de la base de données « Orbit »
Figure 2.2: différentes structures de l’oxyde de Zinc, B4 : Wurtzite, B1 : Rocksalt, B3 : Blende Figure 2.3: la maille unitaire de la structure wurtzite, atomes de Zinc en noir et oxygène en blanc.
Figure 2.4: structure de bande de l’oxyde de Zinc (a) : ZnO pur , (b) ZnO dopé kF is the Fermi wave vector.
Figure 2.5: Structure électronique de ZnO calculée par "hybridDFT" dans l’espace réciproque Figure 2.6: Courbe spectrale d’absorptance, transmittance et de réflectance d’un film mince ZnO Figure 2.7: Implantation dans la bande interdite des défauts profonds et peu profonds.
Figure 2.8: bande interdite de ZnO avec les différents niveaux de défauts profonds issus de calculs et associés aux lacunes VZn et VO et atomes interstitiels Oi et Zni de zinc et d’oxygène. Toutes les couleurs sont possibles sans même considérer les impuretés.
Figure 2.9: principe de fonctionnement d’une cellule solaire en silicium
Figure 3.1: Organigramme des films ZnO pur ZnO dopés et ZnO co-dopés élaborés par spray ultrasonique (SPU), Spray pneumatique avec l’azote (SPPN) et Spray pneumatique avec l’Air (SPPA)
Figure 3.2: montage expérimental du système de dépôt par spray pyrolyse pneumatique Figure 3.3: Montage expérimental du système de dépôt par spray pyrolyse ultrasonique Figures 3.4: les étapes de déposition des couches minces par SPPN, SPPA et SPU
Figure 3.5: diffraction par un réseau cristallin, la différence de chemin optique est représentée en bleu Figure 3.6: schéma du principe du montage Bragg-Brentano (ϴ-2ϴ).
Figure 3.7: fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes pour un semiconducteur cristallin.
Figure 3.8: détermination du gap d’énergie par la méthode d’extrapolation à partir de la variation de (αhυ) 1/2pour une couche mince de ZnO
Figure 3.9: schéma d’un MEB
Figure 3.10: principe du fonctionnement d’un microscope à force atomique.
Figure 3.12: Schéma d’un dispositif quatre pointes
Figure 4.1: diffractogrammes des couches minces ZBO élaborées par SPPN (a), ZnO pur , (b) ZBO Figure 4.2: la variation du coefficient de texture I(002) des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Figure 4.3: la variation de la taille des cristallites des films ZBO en fonction de la concentration de Bi
Figure 4.4: la variation des contraintes des films ZBO en fonction de la concentration Bi. Encart : variation du paramètre C de la maille en fonction du dopage
Figure 4.5: la variation de la transmittance optique des films ZBO en fonction de la concentration Bi.
Encart : zoom sur la région de forte absorption
Figure 4.6: la variation du gap optique des films ZBO en fonction de la concentration de Bi
Figure 4.7: Figure 4.7 : les spectres PL des films ZBO, (a) ZnO pur, (b) ZnO : 1% Bi, (c) ZnO : 3% Bi et (d) ZnO : 5 % Bi
Figure 4.8 : les images MEB des films ZBO préparés par SPPN Figure 4.9: les images AFM (3D) des films ZBO
Préparées par SPPN
Figure 4.10: la variation de la résistivité des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Figure 4.11: les diffractogrammes des couches minces ZBO élaborées par SPU
(a), ZnO pur, (b) ZBO
Figure 4.12: la variation du coefficient de texture I(100) des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Figure 4.13: la variation de la taille des cristallites des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Figure 4.14: la variation des contraintes des films ZBO en fonction de la concentration de Bi. Encart : variation du paramètre C de la maille en fonction du dopage
Figure 4.15: la variation de la transmittance optique des films ZBO en fonction de la concentration Bi.
Encart : zoom sur la région de forte absorption
Figure 4.16: la variation du gap optique des films ZBO en fonction de la concentration de Bi.
Encart : la variation du gap et de la taille des cristallites des films ZBO Figure 4.17: les spectres PL des films ZBO préparés par SPU
Figure 4.18: l’évolution du rapport Ivis / Iuv et de la résistivité électrique des films ZBO en fonction de la concentration de Bi
Figure 4.19: image MEB du film 1 % ZBO préparé par SPU
Figure 4.20: la variation de la résistivité des films ZBO en fonction de la concentration du Bi .Encart : évolution du gap et de la résistivité des films ZBO
Figure 4.21: diffractogrammes des couches minces élaborées par SPPN (a) ZnO pur , (b) ZSO
Figure 4.22: la variation du rapport I(002) / I(101) des films ZSO en fonction de la concentration de Sn
Figure 4.23: la variation du coefficient de texture I(002) et le rapport I(101) / I (002) des films ZSO en fonction de la concentration de Sn
Figure 4.24: la variation de la taille des cristallites des films ZSO en fonction de la concentration de Sn Figure 4.25: la variation des contraintes des films ZSO en fonction de la concentration Sn.
Encart : la variation du paramètre C de la maille en fonction du pourcentage de dopage.
Figure 4.26: la variation de la transmittance optique des films ZSO en fonction de la concentration Sn.
Encart : zoom sur la région de forte absorption
Figure 4.27: la variation du gap optique des films ZSO en fonction de la concentration de Sn
Figure 4.29 : les images MEB des films ZSO élaborés par SPPN Figure 4.30: les images AFM (3D) des films ZSO élaborés par SPPN
Figure 4.31: la variation de la résistivité des films ZSO en fonction de la concentration du Sn Figure 4.32: diffractogrammes des couches minces élaborées par SPPN (a) ZnO pur , (b) ZSO
Figure 4.33: la variation du coefficient de texture I(002) des films ZSO en fonction de la concentration de Sn Figure 4.34: la variation de la taille des cristallites des films ZSO en fonction de la concentration de Sn
Figure 4.35: la variation des contraintes des films ZSO en fonction de la concentration Sn. Encart : variation du paramétre C de la maille en fonction du dopage
Figure 4.36: la variation de la transmittance optique des films ZSO en fonction de la concentration Sn. Encart : zoom sur la région de forte absorption
Figure 4.37: la variation du gap optique en fonction de la concentration de Sn Figure 4.38 : les images AFM (3D) des films ZSO préparés par SPPA
Figure 4.39: la variation de la résistivité des films ZSO en fonction de la concentration de Sn Figure 4.40: les diffractogrammes des couches minces ZBSO élaborées par SPPN
(a): ZnO pur , (b) ZBSO
Figure 4.41: la variation du coefficient de texture I(002) des films ZBSO en fonction de la concentration de (Bi, Sn)
Figure 4.42: la variation de la taille des cristallites des films ZBSO en fonction de la concentration de (Bi, Sn) Figure 4.43: la variation des contraintes des films ZBSO en fonction de la concentration Sn. Encart : variation du paramètre C de la maille en fonction du dopage
Figure 4.44: la variation de la transmittance optique des films ZBSO en fonction de la concentration (Bi, Sn).Encart: zoom sur la région de forte absorption
Figure 4.45: la variation du gap optique des films ZBSO en fonction de la concentration de (Bi, Sn) ; Encart : la variation de la taille des cristallites et du gap optique
Figure 4.46: les spectres PL des films ZBSO préparés par SPPN Figure 4.47: les images MEB des films ZBSO préparés par SPPN Figure 4.48: les images AFM (3D) des films ZBSO élaborés par SPPN
Figure 4.49: la variation de la résistivité des films ZBSO en fonction de la concentration du (Bi, Sn) ; Encart : la variation de la résistivité et des contraintes des films ZBSO
Tableau 1.1: les étapes de dépôt par les trois modes du processus Spray Tableau 1.2: les paramètres à maitriser dans le système de pulvérisation Tableau 2.1: les principales caractéristiques de l’oxyde de Zinc
Tableau 2.2: les positions des atomes d’oxygène. L’atome de zinc est choisi comme centre des coordonnées du repère orthonormé.
Tableau 2.3: récapitulatif des propriétés optiques de l’oxyde de Zinc Tableau 2.4: indice de réfraction de L’oxyde de Zinc
Tableau 2.5: comparaison des propriétés de différents semiconducteurs couramment utilisés dans l’industrie de la microélectronique
Tableau 2.6: propriétés électriques de l’oxyde de Zinc
Tableau 3.1: comparaison entre les deux techniques Spray Pyrolyse Pneumatique et Ultrasonique Tableau 3.2: conditions de dépôt des films ZnO dopés Bismuth par SPPN et SPU
Tableau 3.3: conditions de dépôt des films ZnO dopés Etain (Sn) par SPPA et SPPN Tableau 3.4: conditions de dépôt des films ZnO co-dopés (Bi, Sn) par SPPN Tableau 3.5: les diffractomètres utilisés pour la caractérisation des films Tableau 3.6: le spectrophotomètre utilisé pour les mesures PL
Tableau 3.7: les microscopes à balayage utilisés Tableau 3.8: les microscope à force atomique utilisés
Tableau 3.9: résumé sur les techniques de caractérisation pour chaque série Tableau 3.10: les paramètres déduits de chaque technique
Tableau 4.1: paramètres structuraux des films ZBO calculés à partir des diffractogrammes Tableau 4.2: la variation des épaisseurs des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Tableau 4.3: récapitulatif sur les émissions PL des films ZBO
Tableau 4.4: l’origine de l’émission PL verte dans les couches minces ZnO proposés par différents auteurs Tableau 4.5: variation de la rugosité (RMS) des films ZBO en fonction de la concentration du dopage Bi Tableau 4.6 : les paramètres structuraux des films ZBO calculés à partir des diffractogrammes (DRX) Tableau 4.7: la variation des gaps et des épaisseurs des films ZBO en fonction de la concentration de Bi Tableau 4.8: récapitulatif sur les émissions PL des films ZBO
Tableau 4.9: comparaison de nos résultats avec quelques travaux publiés (ZnO dopé Bi) Tableau 4.10: paramètres structuraux des films ZSO calculés à partir des diffractogrammes DRX Tableau 4.11: la variation des gaps et des épaisseurs des films ZSO en fonction de la concentration de Sn Tableau 4.12: récapitulatif sur les émissions PL des films ZSO
Tableau 4.13: la variation de la rugosité (RMS) des films ZSO en fonction de la concentration du Sn Tableau 4.14: les paramètres structuraux des films ZSO calculés à partir des diffractogrammes (DRX) Tableau 4.15: la variation du gap et des épaisseurs des films ZSO en fonction de la concentration de Sn Tableau 4.16: la rugosité RMS des films ZSO préparés par SPPA
Tableau 4.17: comparaison de nos résultats avec quelques travaux publiés (ZnO dopé Sn)
Tableau 4.18: les paramètres structuraux des films ZBSO calculés à partir des diffractogrammes (DRX) Tableau 4.19: la variation du gap et des épaisseurs des films ZBSO en fonction de la concentration de (Bi, Sn) Tableau 4.20: récapitulatif sur les émissions PL des films ZBSO
de (Bi, Sn)
Tableau 4.22: comparaison de nos résultats avec quelques travaux publiés (Zn dopé co-dopé)
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
1 Introduction générale
La nature des matériaux que dispose l’être humain a souvent servi pour caractériser les grandes périodes du passé : l’âge de la pierre, l’âge du bronze, l’âge du fer …etc.
Aujourd’hui il n’est pas exagéré de dire que les développements technologiques reposent à une grande part sur les progrès dans le domaine de la science des matériaux. Les nations développées mettent en priorité les recherches dans ce domaine avec la nouvelle approche
« matériaux sur mesure », c.-à-d., on ne conçoit pas un matériau comme produit simple, mais on le synthétise avec des propriétés imposées pour résoudre un problème bien précis qui freine le développement d’une filière technologique (énergie, santé, transport….etc).
A cause des crises économiques mondiales dues aux chutes des prix du pétrole, de nombreux pays au monde ont intensifié la recherche et le développement dans le domaine des énergies renouvelables propres sous leurs multiples formes : éolienne, solaire thermique, solaire photovoltaïque, hydroélectrique, biomasse, et géothermique.
L’énergie solaire à conversion photovoltaïque s’insère bien comme alternative intéressante par sa ressource d’énergie propre et inépuisable qui est le soleil. C’est pourquoi depuis les années 2000, une forte vague d’intérêt et d’innovation a conduit à la mise en œuvre de nombreux projets de recherche dans ce domaine. Cette forme d’énergie est assurée fondamentalement, par des cellules solaires (panneaux ou modules) dont la fabrication est de plus en plus maîtrisée.
La technologie des cellules photovoltaïques en couches minces est apparue comme une
technologie plus économe en matières premières. La particularité de ce type de cellules est
qu’elles sont constituées d’un empilement de couches minces spécifiques de différents
matériaux semi-conducteurs. Parmi ces couches, la couche dite « fenêtre ou électrode
supérieure», cette couche a un grand effet sur le rendement de conversion, et pour la
production d’un intense courant photovoltaïque, elle doit laisser passer le maximum de
lumière dans la cellule tout en conduisant bien l’électricité générée. Les matériaux semi-
conducteurs à large bande interdite répondent parfaitement aux propriétés exigées dans ce
compartiment de ce type de module photovoltaïque. Plusieurs oxydes (CdO, SnO
2, In
2O
3,
ZnO…) ont été étudiés pour les utiliser dans cet emplacement. Le ZnO est un oxyde qui
suscite un engouement croissant depuis ces dernières années. Il est considéré comme l’un des
matériaux binaires les plus intéressants. Ceci est dû à ses propriétés très prometteuses : il est
de nature non toxique et très abondant, il présente une large bande interdite (3.37 eV) et une
forte énergie de liaison excitonique (60 meV) à température ambiante. De plus il est très
stable thermiquement [1,2], mécaniquement [3,2] et chimiquement même sous un plasma
2
d’hydrogène [4-5]. L’ensemble de ses caractéristiques avantageuses a fait de lui un matériau précieux à prix réduit en comparaison à d’autres matériaux de sa même famille et, il est aujourd’hui fortement visé pour être utilisé dans de nombreuses applications technologiques telles que: les capteurs à gaz conducteurs [6], les diodes électroluminescentes [7], les réacteurs photocatalytiques [8], les transducteurs piézo-électriques [9], les varistances [10], les gels dermatologiques et l’électrode transparente dans les cellules photovoltaïques qui sera l’objet de notre étude envisagée dans ce travail de thèse comme électrode transparente dans les cellules photovoltaïques [11].
Selon la littérature, la qualité des propriétés des films ZnO dépend fortement de la technique et des conditions de dépôt. C’est la raison pour laquelle les procédés de préparation des films minces ont fait l’objet de nombreuses études expérimentales. Nous pouvons citer entre autres : l’évaporation sous vide [12], le sol-gel [13], l’ablation laser [14], la pulvérisation cathodique [15], l’épitaxie par jet moléculaire [16] et le spray pyrolyse [17].
Les couches minces ZnO sont très résistives quand elles sont stœchiométriques. Afin d’améliorer la conductivité de ce type de matériau, de nombreux chercheurs ont tenté de varier différents paramètres tels que: la température de dépôt, l’atmosphère de dépôt, le recuit après dépôt, l’introduction du zinc en excès et le dopage. En résumé l’objectif de toutes ces tentatives est d’augmenter modérément le nombre de porteurs de charges et de déterminer la limite d’efficacité de chaque paramètre étant donné qu’un excès de charge peut provoquer un effet optique indésirable qui est la diminution de la transmittance optique. Le dopage semble le paramètre le plus influençant et le plus efficace ce qui a amené différents groupes de recherche à tester différents dopants afin d’améliorer la conductivité électrique à savoir : Mg [18], Al [19 ],Ag [ 20 ], Cu [ 21 ],Ga [ 22 ], Sn [ 23 ], Cd [ 24 ].
L’objectif principal de cette thèse est la réalisation des couches minces d’oxyde de zinc avec un meilleur compromis transmittance optique et conductivité électrique, pour améliorer le rendement de ce matériau comme électrode supérieure dans la conversion photovoltaïque.
Pour exploiter pleinement le potentiel de l’oxyde de zinc, et dans l’intérêt d’accentuer
l’optimisation des propriétés opto-électriques, nous avons fait varier quatre paramètres
essentiels: la nature du dopant, la concentration du dopage, le type de dopage et la technique
de dépôt. On présente sur la figure 1 le plan général de l’étude :
Introduction générale
3
Pour plus de clarté, nous avons organisé le manuscrit de cette thèse en quatre chapitres. Dans le premier chapitre nous avons donné un aperçu général sur les matériaux en couches minces (définitions, modes et procédés de dépôts), en suite l’accent est porté particulièrement sur la technique de Spray Pyrolyse avec ses deux modes pneumatique et ultrasonique, utilisée dans l’élaboration de nos couches minces.
Une synthèse bibliographique approfondie sur l’oxyde de Zinc fait l’objectif du second chapitre. Dans une première partie, nous nous intéressons à la présentation d’un état d’art de ses principales propriétés particulièrement intéressantes dans notre étude : structurales, optiques et électriques, ensuite dans une deuxième partie, on expose les applications les plus intéressantes de l’oxyde de zinc sous forme de couches minces.
Toutes les étapes expérimentales suivies pour la préparation des couches minces ZBO, ZSO et ZBSO à partir des trois montages SPPN, SPPA et SPU ainsi que les conditions de dépôt pour chacune des cinq séries étudiées sont décrites en détail dans le chapitre 3. Aussi, nous avons cité dans une seconde partie les différentes techniques et appareillages utilisés (DRX, PL, MEB, AFM, Profilométre, UV-Vis et la technique des quatre pointes pour la mesure de résistivité) conçus pour la caractérisation structurale, optique, morphologique et électrique de nos couches.
Le chapitre 4 de ce manuscrit présente l’ensemble des résultats expérimentaux ainsi que les discussions et les interprétations. Il est présenté en trois grandes parties. La première partie est consacrée à l'étude des films minces ZnO dopés Bismuth, pour cela, deux séries de films ont été réalisées par la SPPN et la SPU avec différentes concentrations de Bi . On doit noter que l’étude de l’effet de ce dopant dans la matrice ZnO en couches minces est rare, ZBSO: Film mince ZnO co-dopés (Bi,Sn)
ZSO: Film mince ZnO dopés Sn ZBO: Film mince ZnO dopés Bi SPPN: Spray pyrolyse pneumatique (gaz
porteur N
2)
SPPA: Spray pyrolyse pneumatique (gaz porteur Air)
SPU: Spray pyrolyse ultrasonique
4
et la question qui s’impose: peut-on dépasser les limites d’optimisation des propriétés opto- électriques déjà obtenues par des dopants classiques tels que l’Aluminium et l’Etain dans une matrice ZnO en couche mince dopée Bismuth ?
La partie deux a été réservée à l’étude des couches minces ZnO dopées Sn, sachant que l’objectif direct et principal était de mettre en évidence l’effet du Bismuth par rapport à l’effet du Sn déjà connu et massivement publié.
La partie trois a été réservée à la faisabilité d’un co-dopage symétrique (Bi, Sn) des couches minces ZnO dont l’objectif est de bénéficier d’un double effet : de charge (Bi) et de taille (Sn) pour optimiser les propriétés opto-électriques de la matrice ZnO.
Ce manuscrit s’achèvera par une conclusion générale où nous avons regroupé l’ensemble des
résultats significatifs obtenus de tous les travaux expérimentaux réalisés. Nous présenterons,
également, un aperçu sur les perspectives à envisager.
Introduction générale
5 Références de l’ introduction
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6
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Chapitre I
Synthèse bibliographique sur les matériaux en couche
mince
7
Les objectifs technologiques actuels convergent vers la miniaturisation, pour deux raisons principales, la première est de diminuer l’encombrement des appareils et la seconde est d’atteindre de nouvelles propriétés, donc de nouveaux champs d’application, à travers les dimensions finies et nanométriques des objets. En effet, lorsque on diminue suffisamment la taille des objets, on observe des modifications importantes des propriétés qu’elles soient mécaniques, optiques ou électroniques. De plus, l’intérêt grandissant des industriels pour la miniaturisation des systèmes dans différents domaines, exige une tendance générale des recherches vers le développement de la technologie des couches minces, ces dernières présentent un intérêt particulier dans la résolution des problèmes de l’heure dans la mesure où elles permettent d’allier une économie de matière et d’encombrement à une grande souplesse d’emploi.
Aujourd’hui, des efforts importants et des budgets colossaux sont consacrés pour le développement des techniques de dépôt des matériaux en couches minces tels que les polymères, les semi-conducteurs et les oxydes, notamment à cause de leurs propriétés électriques et optiques particulières. Ces matériaux révèlent une grande importance, du point de vue technologique, leur champ d’application étant très vaste : l’électronique, l’optoélectronique, la conversion photothermique, la conversion photovoltaïque, etc...
Dans ce premier chapitre, nous présenterons des notions fondamentales sur les matériaux en couches minces, avec une description succincte des modes et des processus de croissance. De plus, nous parlerons sur les différentes techniques d’élaboration des films minces.
1.1 Notion de couche mince
Une couche mince (thin film) est une fine pellicule d'un matériau dont l’épaisseur peut varier de quelques couches atomiques à une centaine de nanomètre. Cette forte réduction de la distance entre les deux surfaces limites entraîne l’apparition des propriétés physico-chimiques particulières par apport au matériau massif [1].
Dans le domaine des couches minces il est assez évident que plus l'épaisseur de la couche sera faible et plus que l’effet de bidimensionnalité sera important, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil l'effet d'épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues dans son état massif.
Dans la déposition des films minces on a toujours besoin d’un support qu’on appelle le
substrat. Il est impératif de tenir compte le choix d’un substrat adéquat dans la conception de
la couche, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales et
morphologiques de la couche qui y est déposée. Ainsi un même revêtement préparé dans des
8
conditions identiques pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon le type du substrat utilisé : isolant, conducteur, amorphe tel le verre, ou un substrat cristallographiquement orienté.
1.2 Procédure de dépôt des couches minces
Les procédés de déposition des couches minces contiennent plusieurs étapes successives qui varient en fonction de la technique et les conditions de dépôt. L’état du film déposé est déterminé par les facteurs source, transport et aussi par les trois principales conditions de la surface du substrat :
La rugosité, niveau de contamination et le degré de liaison chimique avec le matériau à déposer,
La réactivité du matériau arrivant sur cette surface « sticking coefficient »,
La température de dépôt fournie au substrat.
La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut être un solide, un liquide ou un gaz. Lorsque le matériau est solide son transport vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs (pulvérisation). La source solide est occasionnellement transformée en vapeur par voie chimique. Quand la source de la matière est liquide ou gaz son transport sera plus facile car le matériau est plus versatile.
Dans l'étape de transport, l'uniformité du flux des espèces qui arrivent sur la surface du substrat est un élément important, plusieurs facteurs peuvent affecter cette uniformité et dépendent du milieu dans lequel s'effectue le transport, un vide poussé ou un fluide
"principalement des gaz ". Dans le cas d'un vide poussé, les espèces à déposer provenant de la source et allant vers le substrat, traversent le milieu selon des lignes droites, tandis que dans un milieu fluide elles subissent plusieurs collisions au cours de leurs transport. En conséquence, dans le vide, l'uniformité du flux qui arrive sur le substrat est déterminée par la géométrie, tandis que dans un fluide il est déterminé par le débit du gaz et par la diffusion des molécules de la source dans les autres gaz présents.
La phase de la déposition du film sur la surface du substrat passe par les étapes de nucléation, de coalescence et de la croissance.
1.2.1 La nucléation
Les atomes incidents se déposent à la surface du substrat. Ces adatomes étant
thermodynamiquement instables à la surface, certains seront ré-évaporés, d’autres éjectés par
rétro-pulvérisation, par contre ceux qui se lient faiblement en transférant leurs énergies
9
cinétiques au réseau du substrat, vont diffuser et sont piégés sur d’autres atomes incidents adsorbés pour former des clusters. Ces "clusters" appelés également nuclei, sont instables et tendent à se désorber. Sous certaines conditions de dépôt, ils entrent en collision avec d'autres espèces adsorbées et commencent à croître. Après avoir atteint une taille critique, ces clusters deviennent thermodynamiquement stables et la barrière de nucléation est franchie. L’étape de la nucléation est représentée sur la figure 1.1.
Figure 1.1 : schéma de la nucléation des couches minces.
(a) : l’arrivée des atomes sur un substrat. (b) : la morphologie du substrat.
1.2.2 La Coalescence
Les nuclei continuent à croitre en nombre et en dimension jusqu'à ce qu’ils s’atteignent une densité de nucléation dite la saturation. Cette densité de nucléation et la dimension moyenne des ilots dépendent de plusieurs paramètres tels que l'énergie des espèces incidentes, leur quantité par unité de temps et de surface, les énergies d'activation, les énergies d'absorption, les énergies de désorption, la diffusion thermique, la température, la topologie et la nature chimique du substrat. Un ilot peut croitre parallèlement à la surface du substrat par diffusion superficielle des espèces absorbées ou perpendiculaire par impact direct des espèces incidentes sur l'ilot. En général, la vitesse de croissance latérale est bien plus grande que la vitesse de croissance perpendiculaire.
Figure 1.2 : représentation de la coalescence
10
Les ilots commencent à s'agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du substrat non recouverte. La coalescence peut être accélérée en augmentant la mobilité de surface des espèces adsorbées, par exemple en augmentant la température du substrat. On peut, pendant cette étape, observer la formation de nouveaux ilots sur des surfaces libérées par le rapprochement d'ilots plus anciens. La figure 1.2 représente la phase de la coalescence.
1.2.3 La croissance
Les ilots deviennent des iles qui continuent à croitre, ne laissant que des trous ou des canaux de faibles dimensions entre elles. Dans cette étape, la structure de la couche passe du type discontinu au type poreux. Peu à peu, une couche continue se forme lorsque les trous et les canaux se remplissent [2].
On peut donc résumer le processus de croissance d'une couche mince comme une suite statistique de nucléation, puis une croissance par diffusion de surface et formation d'ilots, ensuite une formation d'iles de plus grandes dimensions, et enfin la formation d'une couche continue par remplissage des espèces entre ces iles. Selon les paramètres thermodynamiques du dépôt et de la surface du substrat on distingue trois différents modes de croissance.
1.3 Modes de croissance des couches minces
La croissance du dépôt commence une fois les phases de nucléation et de la coalescence terminées. Selon les énergies d’interactions entres les atomes du substrat et des atomes de la couche à déposer (adatomes), trois modes de croissance peuvent éventuellement se produire.
1.3.1 La croissance bidimensionnelle (dite de Frank Van Der Merve)
La croissance bidimensionnelle (2D) couche par couche, ou croissance Frank-van der Merwe, est favorisée lorsque les forces d’adhésion sont plus fortes que les forces de cohésion, les adatomes auront donc une plus forte propension à s’associer avec les atomes constituant le substrat plutôt qu’entre eux. En plus de la croissance homoépitaxiale, on retrouve de nombreux exemples en hétéroépitaxie des semi-conducteurs (par exemple GaAlAs/GaAs) et des métaux (par exemple Cd/W). En terme d'énergie superficielle, on s'attend à avoir ce type de croissance si : γ
s v γ
s d+ γ
v doù s, v et d désignent respectivement le substrat, le vide et le dépôt.
1.3.2 La croissance tridimensionnelle (dite de Volmer-Weber)
Ce mode de croissance tri-dimensionnelle (3D), ou croissance en îlot de Volmer-Weber, se
développera lorsque les forces de cohésion sont plus fortes que les forces d’adhésion. Les
11
adatomes ont une plus forte tendance à s’associer entre eux plutôt qu’à former des liaisons avec le substrat. A l'équilibre thermodynamique, on peut relier les énergies superficielles et interfaciales à la forme d’îlot à l'aide de la formule de Young (Figure 1.3 (a)) [3] ou du théorème de Wulff (Figure 1.3 (b)), selon l'anisotropie de l'énergie superficielle [4]
1.3.3 La croissance de Stranski-Krastanov
Le troisième mode de croissance, nommé Stranski-Krastanov (SK), est une combinaison des deux modes précédents : il commence par une croissance 2D puis devient 3D au bout d'une certaine épaisseur critique (figure 1.4)[5]. On peut modéliser la transition de régime de croissance à partir de la courbe donnant l'énergie de la couche déposée en fonction du nombre des couches n (figure 1.5). Si elle présente un point d'inflexion, le système sera instable vis à vis de fluctuations des hauteurs au-delà de ce point d'inflexion, ce qui tendra vers la formation d'îlots 3D quand l'épaisseur critique sera dépassée.
1.4 Croissance épitaxiale d’une couche mince
La croissance épitaxiale d’une couche mince peut être définie comme la croissance d'un film monocristallin sur un substrat monocristallin, de telle sorte que l'arrangement des mailles du film soit dans la continuité de celle du substrat. A l'inverse, pour une croissance non-
Figure 1.3 : relation entre la forme de l’îlot et l’énergie superficielle et interfaciale dans la croissance tridimensionnelle [3, 4]
a) γ
sv= γ
sd+ γ
vd*Cos(α) b)
γ𝑠𝑣− γh 𝑠𝑑0
=
γℎ11
=
ℎγ22
=
γℎ33
Figure I.4: mode de croissance de Stranski-Krastanov [5] Figure I.5: énergie en fonction de nombre de couche présentant un point d’inflexion [5]
12
épitaxiale, il n'y aura pas d'arrangement des mailles du film avec celles du substrat, ce qui entraîne en général une mauvaise cristallisation ou une désorientation du film. Si le paramètre de maille du film est trop différent du paramètre de maille du substrat, on parle alors de désaccord de maille σ définie par le paramètre suivant :
( )
( − )* 100
a
set a
fsont respectivement les paramètres de maille du substrat et du matériau sous sa forme massive. Il existe deux types de croissance :
Si σ = 0 on parle de croissance idéale, il n'y a pas de modification de la maille à l'interface film-substrat et le matériau est parfaitement épitaxié.
Si σ , on parlera alors d'hétéro épitaxie. Dans ce cas, qui est le plus fréquent, les paramètres de maille s'ajustent afin de minimiser l'énergie d'interface. Cet arrangement se fait en général par une déformation de la maille au niveau de l'interface ; la cohérence à l'interface est alors conservée par une contrainte appliquée à l'ensemble du film. A partir d'une certaine épaisseur, dite critique, on peut observer une relaxation des contraintes avec parfois l'apparition de dislocations [6].
1.5 Orientation préférentielle d’une couche mince
L’orientation préférentielle d’une couche mince traduit le fait que certaines orientations cristallographiques des grains sont plus représentées que d’autres dans une direction donnée.
Plusieurs mécanismes concomitants sont à l’œuvre durant la croissance de la couche et conduisent à sélectionner une ou plusieurs orientations.
L’un des mécanismes proposés consiste à envisager différentes vitesses de croissance selon la normale aux plans cristallins de surface. Ce mécanisme qualifié de sélection évolutionnaire a été proposé par Van der Drift en 1967 [7]. La vitesse de croissance selon la normale à la surface d’un plan sera élevée si ce plan possède une densité atomique surfacique élevée, une vitesse de diffusion superficielle faible, un coefficient de collage élevé et un coefficient de re- pulvérisation faible. Dans la direction perpendiculaire au substrat, les grains ayant la plus forte vitesse de croissance ont tendance à se développer au détriment de ceux ayant une vitesse de croissance plus faible. Ceci conduit à favoriser les grains ayant une orientation donnée, ce qui se traduit par une orientation préférentielle dans l’ensemble de la couche.
1.6 Techniques d’élaboration des couches minces
Il existe une grande variété de techniques de synthèse des matériaux en couches minces, cela
est dû principalement à la diversité des applications de ces matériaux. Ils peuvent être obtenus
13
en opérant en phase liquide ou en phase vapeur, et par des procédés physiques ou chimiques (voir l’organigramme présenté dans la figure 1.6).
Le choix d'une technique particulière de dépôt de couches minces dépend de plusieurs facteurs : l’application envisagée, les propriétés désirées, le coût de la technique, la vitesse de dépôt exigée, les limites imposées par le substrat, les considérations écologiques et la facilité d'approvisionnement du matériau à déposer, dans le présent et le future. Dans le cadre de cette thèse, nous présenterons d’abord quelques techniques utilisant les deux voix physique et chimique tout en réservant un développement plus approfondi aux différentes modes du processus Spray, qui ont été utilisées dans ce travail.
Figure 1.6 : l’organigramme des différentes méthodes de déposition des couches minces
1.6.1 Dépôts physiques en phase vapeur (PVD)
Les procédés par PVD regroupent principalement l’épitaxie par jet moléculaire "MBE", l’ablation laser, l’évaporation sous vide, et la pulvérisation cathodique sous toutes ses formes.
a. Epitaxie par jet moléculaire MBE
La MBE (Molecular Beam Epitaxy) a été décrite vers la fin des années 50 .Il aura fallu attendre les années 60 avec le développement des techniques de l’ultravide [8] et les travaux de A.choy [9,10] et J.Arthur [11], pour qu’elle prenne son essor. Dans la technique MBE, les atomes qui constituent les couches sont éjectés sur le substrat sous forme d’un flux gazeux à grande vitesse et ils se déposent de manière épitaxiale. L’inconvénient de cette technique est la nécessité d’un vide très poussé lors du dépôt.
b. Ablation laser
La technique d’ablation laser a été proposée par l’équipe de Bell Core [12] et rapidement
appliquée par d’autres groupes. Elle consiste à focaliser un faisceau laser sur un matériau dans
14
le but de le vaporiser puis de condenser les particules ionisées sur un substrat chauffé ou non.
Le principal avantage de cette technique est le dépôt à température ambiante.
Malheureusement l’ablation laser a toutefois des limites dues au manque de fiabilité des lasers, et de son coût élevé.
c. Evaporation sous vide
L’évaporation sous vide est une technique qui consiste à évaporer le matériau à déposer en le chauffant à une température supérieure à sa température de fusion [13]. La deuxième étape du procédé est la condensation des vapeurs obtenues après chauffage et il est recommandé d’imprimer au substrat un mouvement de rotation ou de translation par rapport à la source d’évaporation, de manière à réaliser un dépôt homogène et d’épaisseur uniforme.
d. La pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique (ou sputtering) est un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD), généralement utilisé pour déposer toutes sortes de matériaux : métaux, matériaux réfractaires, diélectriques, céramiques et semiconducteur. Il suffit que ceux-ci puissent supporter un chauffage d’une centaine de degrés et d’être mis sous vide. [14]
d.1 Rendement de pulvérisation
Le processus de pulvérisation peut être quantifié en calculant son rendement qui est définit comme étant le rapport du nombre d’atomes pulvérisés N et d’ions incidents N
+[15].
S = Np / N
+(atomes éjectés/ ions incidents) Le rendement de la pulvérisation peut dépendre des paramètres suivants :
- Le gaz utilisé : plus le gaz est lourd, plus il est efficace.
- L’énergie des ions : elle dépend directement de la tension d’attraction appliquée à la cible. Plus cette énergie est forte plus elle expulsera plus d’atomes de la cible.
- Le matériau bombardé : plus la chaleur de sublimation des atomes de la cible sera faible, plus le rendement de pulvérisation sera élevé.
Cette notion de rendement est extrêmement importante car elle permet de prévoir les vitesses de dépôt que l’on obtiendra pour un matériau cible donné.
1.7 Processus chimiques
1.7.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
Le procédé CVD (Chemical Vapour Déposition), est une technique utilisée depuis plus d’un
siècle dans l’industrie céramique (voir figure 1.7). Elle permet de réaliser des dépôts sur un
15
substrat chauffé, à partir de la décomposition des précurseurs gazeux le plus souvent hydrocarbures, hydrures mais aussi fluorures, iodures, et organométalliques [16]. C’est la température du substrat qui fournit l’énergie nécessaire à l’activation de la réaction ainsi qu’à la diffusion des atomes apportés à sa surface.
Figure 1.7: les principales étapes du dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [ 17 ]
