Les différentes techniques de la CVD

Les techniques de synthèse CVD les plus utilisées sont :

 Le dépôt par décomposition des composés organométalliques (MO-CVD) : les

précurseurs métallo-organiques sont des composants pour lesquels un atome d’un élément (Zn, Al, Ga, Si, As, ...) est lié à un ou plusieurs atomes de carbone d’un groupe hydrocarbure organique. Ces précurseurs se décomposent en général à une température peu élevée, c’est-à-dire inférieure à 500°C.

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 Le dépôt à basse pression LP-CVD “Low-Pressure Chemical Vapour Deposition”.

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 Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PE-CVD) [19].

 La photo- CVD [20],

 La CVD par électrophorèse [21].

1.7.2 La technique sol-sel

La technique sol-gel est l'une des voies chimiques de préparation des matériaux en couche mince de type oxyde métallique ou semi-conducteur tels que les céramiques, les verres et les

oxydes transparents conducteurs. Elle présente l’avantage d’être assez simple à mettre en œuvre et

d’être peu coûteuse. Elle consiste tout d'abord en la mise au point d'une suspension stable (sol)

à partir de précurseurs chimiques en solution. Ces "sols" vont évoluer au cours de l'étape de gélification par suite d'interactions entre les espèces en suspension et le solvant, pour donner naissance à un réseau solide tridimensionnel expansé au travers du milieu liquide. Le système est alors dans l'état (gel). Ces gels dits "humides" sont ensuite transformés en matière sèche amorphe par évacuation des solvants (on obtient alors un aérogel) ou par simple évaporation sous pression atmosphérique (xérogel) [22]. Le dépôt proprement dit peut être réalisé de deux manières différentes: Spin coating ou le Dip coating. Dans les deux cas du spin et du dip

coating le dépôt est séché puis recuit pour obtenir une couche cristalline.

1.7.3 Le Spray Pyrolyse

La technique de dépôt Spray Pyrolyse fait partie des méthodes de dépôt chimique. Elle est très simple à réaliser et relativement efficace en termes de qualité des couches par rapport au coût de l’équipement. À la différence de beaucoup d'autres techniques de dépôt, elle permet d’obtenir en une seule synthèse un grand nombre d’échantillons et de faire des revêtements sur des céramiques et sur des pastilles en poudre. Cette technique polyvalente peut être également utilisée pour la préparation des films d’oxydes semi-conducteurs pour des applications optoélectroniques et des films d’oxydes métalliques pour des applications différentes tels que: les batteries rechargeables [23], les piles à électrolytes solides [24], et même les implants céramiques biomédicaux [25]. De plus, quelques études parlent des couches minces de protéines [26] ou de polymères [27] déposés à l'aide de cette technique. Depuis plusieurs décennies, le processus Spray Pyrolyse est utilisé dans le monde industriel [28] tel celui des cellules photovoltaïques [29], des piles solaires [30], et de la fabrication du verre [28]. Plusieurs équipes de recherche se sont penchées ces dernières années sur la

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préparation des couches minces par cette simple méthode de dépôt [30]. Cette technique présente suffisamment d’avantages :

- Équipement très simple et peu coûteux ;

- Très faible consommation d’énergie ;

- Possibilité de déposer diffèrent type de matériaux ;

- Méthode simple d’apport du précurseur par la voie d’un Spray ;

- Distribution très étroite du diamètre des gouttelettes;

- Possibilité de pulvériser à très petits débits ;

- Vitesse importante de déposition ;

- Grande facilité de transport des gouttelettes par un gaz porteur et modification aisée

de la forme du jet des gouttelettes ainsi que de leur concentration suivant le flux de ce gaz;

- La préparation de couches de toute composition.

- Temps de dépôt très court

1.7.3.1 Principe général de la technique Spray

Le principe général de la technique Spray Pyrolyse est la pulvérisation d’une solution fragmentée en petite gouttelettes sur un substrat chauffé, sous l’action de cette chaleur, on assiste au phénomène de pyrolyse (évaporation des solutions volatiles sous l’effet de la chaleur). Le chauffage du substrat est nécessaire pour activer la réaction responsable de la formation du matériau à déposer [31]. L’expérience peut être réalisée à l’air [32], et peut être préparée dans une enceinte (ou bien dans une chambre de réaction) sous vide [33]. Un schéma

du principe général de la technique Spray est présenté sur la figure (1.8)

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L'équipement de base d’un montage spray pyrolyse se compose d'un atomiseur, appareil de chauffage du substrat et un régulateur de température. Il existe différentes approches visant à améliorer le rendement et la qualité des films déposés par cette technique ce qui a abouti à des différents modes Spray : Electro-spray [35], Spray ultrasonique [36], et Spray pneumatique [37]

a. Principe du procédé électro-spray

Le principe de base du procédé Spray Electrostatique assisté par pyrolyse consiste en la génération d’un aérosol à partir d’un précurseur en solution partant d’une aiguille pour aller à un substrat, quand un champ électrostatique important est appliqué entre ces deux derniers (voir la figure1.9). Le précurseur est un solvant organique dans lequel un sel inorganique est dissous. A cause de la différence de potentiel appliquée, l’aérosol, composé de gouttelettes électriquement chargées, est attiré par le substrat chauffé et relié à la masse. Ces gouttelettes se déposent sur le substrat en perdant leur charge. Après la complète évaporation du solvant, une couche mince d’oxyde est formée sur le substrat.

Les principales conditions permettant le dépôt des couches minces par cette méthode sont :

Le sel précurseur doit être soluble dans le solvant

Les solvants organiques utilisés doivent posséder une faible tension de surface,

parce que cette dernière influence la décharge électrique rendant difficile la vaporisation de la solution.

Par conséquent le choix du précurseur et du solvant est primordial afin d’obtenir la vaporisation puis le dépôt des couches minces désirées.

Figure 1.9: schéma du dispositif expérimental de l’Electro-Spray [38]

b. Principe du procédé Spray Ultrasonique

La pulvérisation ultrasonique est basée sur l’exploitation de l’énergie des ondes acoustiques de haute fréquence (les ultrasons) pour fractionner des films liquides en une multitude de

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petites gouttelettes de tailles uniformes qui sortent du bec sous forme d’un jet(figure1.10) . Les pulvérisateurs destinés à fonctionner à des fréquences relativement faibles (quelques dizaines de KHz) consistent en deux éléments piézoélectriques, générateurs de vibrations mécaniques, fixés entre un support et un amplificateur d’amplitude des vibrations [39]

Figure 1.10: schéma du dispositif expérimental du spray Ultrasonique [40]

c. Principe du procédé spray pneumatique

Ce système permet de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines de quelques dizaines de μm de diamètre par un flux de gaz inerte (Azote , Argon…. ) ou réactif (Oxygène ,air …) [37]. La forme et la taille des gouttelettes dépendent directement de la pression appliquée à la sortie du gaz pulvérisateur. A l’arrivée d’un substrat chaud certains produits dans la solution seront immédiatement éliminés (des éléments volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat pour former le film mince ou épais.

Figure 1.11 : dispositif du processus Spray Pyrolyse Pneumatique [41]