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Examen 1
èreannée Phytem – Chimie organique
Mardi 17 mai 2005
Ce sujet est constitué de deux problèmes qui peuvent être traités de manière indépendante.
Problème n°1
Des études acido-basiques en solution eau/diméthylformamide (10 %) ont permis d’établir pour les dérivés du phénol A, B, C et D les constantes d’acido-basicité pKa suivantes :
pKa 6,97 9,96 10,27 10,65 composés
OH O2N
A
OH
B
OH
C OH
D
1. Interprétez l’évolution des pKa rapportés.
2. Chaque composé, dissous dans le diéthyléther, est traité par une solution aqueuse de carbonate de sodium saturée ; on observe alors le transfert quasi-total de l’espèce organique en phase aqueuse. Précisez l’équation bilan de la réaction et expliquez l’observation rapportée. On indique que pKa (CO2/ HCO3-) = 6,4 et pKa(HCO3- / CO32-)
= 10,3.
3. On ne considère désormais que les composés C et D. En présence de carbonate de sodium et d’acétone pour solvant, ils réagissent sur un équivalent de 3-chloro-1-iodopropane pour donner les composés C2 et D2 de formule brute respective C10H13OCl et C3H5Cl.
3.1. Dessinez la structure des composés C2 et D2.
3.2. Quels sont les mécanismes mis en jeu dans les réactions donnant C2 et D2 ? Représentez les.
3.3. Justifiez alors la structure des produits obtenus ainsi que la différence de réactivité pour les composés C et D.
4. Le composé C2 est traité en milieu dilué par le trichlorure d’aluminium AlCl3 pour fournir un produit bicyclique C3.
4.1. De quel type de réaction s’agit-il ? 4.2. Quel est le rôle joué par AlCl3 ?
4.3. Rappelez le mécanisme de la réaction et précisez la structure du produit C3.
2 4.4. Pourquoi la formation du produit est-elle cinétiquement et thermodynamiquement
favorisée ? Quelle réaction parasite le recours à milieu dilué permet-il de minimiser ?
Problème n°2
On s’intéresse à la synthèse du composé 6 à partir du 4-méthoxyphénol 1 et du composé 2, le 4-(4-bromo-3-hydroxylbut-1-ènyl)benzaldéhyde.
OHC
Br OH
OH
MeO 3
1
DMF, NaOH, aliquat 336 4
TsCl pyridine
5 + 6 KOtBu
tBuOH 2
1. Dans un premier temps, on prépare une solution équimolaire de 4-méthoxyphénol et du composé 2 dans le diméthylformamide (DMF). Cette solution est additionnée d’un excès d’hydroxyde de sodium et d’une quantité catalytique d’aliquat 336. Après chauffage durant 3 jours à 100 °C et purification du mélange réactionnel, on obtient un composé 3 incolore.
1.1. Indiquez le rôle joué par l’hydroxyde de sodium. Avec quel composé 1 ou 2 l’hydroxyde de sodium réagit-il ?
1.2. L’aliquat 336 est un agent de transfert de phase qui permet de transférer en phase organique de petites quantités d’hydroxyde de sodium insoluble dans le DMF.
Quelle(s) réaction(s) parasite(s) aurait-on pu avoir si l’ion hydroxyde avait été présent en forte concentration dans le DMF ?
2. Le composé 3 présente une activité optique non nulle ; une mesure par polarimétrie de son pouvoir rotatoire spécifique [α]D20 donne une valeur [α]D20 = - 67 degré.g-1.mL.dm-1. 2.1. Donnez la structure du produit 3.
2.2. Quel est le type de réaction mis en jeu dans la formation de 3 ? Précisez en son mécanisme.
2.3. Comment expliquer la stéréospécificité de cette réaction ? 2.4. Précisez la configuration du(des) centre(s) porteur(s) de chiralité.
2.5. Rappelez brièvement le principe de mesure du pouvoir rotatoire et indiquer la signification de la notation [α]D20. Sur la base de la valeur de son pouvoir rotatoire spécifique, comment qualifie-t-on l’activité optique de 3 ?
3
3. Le composé 3 est traité par le chlorure de paratoluènesulfonyle (TsCl) dans le pyridine pour donner 4.
3.1. Donnez l’équation bilan de la réaction 3Æ4.
3.2. Pourquoi avoir initialement traité 3 par le chlorure de paratoluènesulfonyle ? Que ce serait-il passé si cette réaction avait précédé celle mettant en jeu 2 et le 4-méthoxyphénol ? 4. Le produit 4 est alors mis en présence de tertiobutylate de potassium dans le tertiobutanol
et fournit après quelques heures un mélange de deux isomères 5 et 6 fortement colorés.
4.1. Quelle réaction est mise en jeu ici ? Proposez le mécanisme le plus probable pour l’obtention de 5 et 6.
4.2. Indiquez une structure pour les deux composés 5 et 6 sachant que 6 est légèrement plus stable que 5.
4.3. Dénombrer le nombre d’électrons π pour chacun de ces isomères. Comment interpréter l’absorption dans le visible de ces composés ?
