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Submitted on 1 Jan 1959
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Rapport sur quelques recherches dans le domaine du magnétisme aux laboratoires Philips
H.B.G. Casimir, J. Smit, U. Enz, J.F. Fast, H.P.J. Wijn, E.W. Gorter, A.J.W.
Duyvesteyn, J.D. Fast, J.J. de Jong
To cite this version:
H.B.G. Casimir, J. Smit, U. Enz, J.F. Fast, H.P.J. Wijn, et al.. Rapport sur quelques recherches dans le domaine du magnétisme aux laboratoires Philips. J. Phys. Radium, 1959, 20 (2-3), pp.360-373.
�10.1051/jphysrad:01959002002-3036000�. �jpa-00236051�
RAPPORT SUR QUELQUES RECHERCHES DANS LE DOMAINE DU MAGNÉTISME AUX LABORATOIRES PHILIPS
par H. B. G. CASIMIR, J. SMIT, U. ENZ, J. F. FAST, H. P. J. WIJN, E. W. GORTER,
A. J. W. DUYVESTEYN, J. D. FAST et J. J. de JONG.
Laboratoires de Recherches Philips, N. V. Philips’ Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Pays-Bas.
Résumé. 2014 Dans la première partie de l’article, on discute de l’anisotropie cristalline d’un certain nombre de composés d’oxydes hexagonaux contenant du baryum. En l’absence d’un champ magnétique extérieur, le vecteur d’aimantation peut être orienté dans une direction arbitraire par
rapport à l’axe c. Ce comportement peut déjà être décrit par deux constantes d’anisotropie. On
donne des exemples de matériaux présentant, pour le vecteur d’aimantation, une direction privi- légiée (le long de l’axe c), un plan privilégié (plan de base) ou un cône privilégié. Ce dernier cas se produit à des températures relativement basses dans des cristaux contenant du cobalt. Il existe aussi des matériaux dans lesquels, à différentes températures, se produisent les trois types d’anisotropie. Des mesures ont porté sur l’anisotropie relativement faible existant dans le plan de base, qui présente une symétrie hexagonale. Dans les cristaux n’ayant que des ions métalliques trivalents, deux de ces ions peuvent être remplacés par un ion divalent et un ion quadrivalent.
Il apparaît que la substitution du cobalt favorise alors également l’apparition d’un plan privilégié d’aimantation, comme dans les oxydes qui contiennent des ions métalliques divalents. L’énergie classique dipôle-dipôle a été calculée et il a été démontré qu’elle peut expliquer l’anisotropie observée
dans la structure contenant deux couches successives de baryum, qui montrent même en l’absence de cobalt un plan privilégié pour le vecteur aimantation. L’anisotropie dans la structure contenant des couches simples de baryum, qui ont une direction privilégiée du vecteur aimantation, n’est pas
expliquée par ce mécanisme et provient probablement de l’interaction spin-orbite. Dans la der- nière section, on discute de l’influence de la précipitation contrôlée sur les propriétés magnétiques
des alliages. On montre à l’aide d’un microscope électronique que le précipité produit sous champ magnétique provoquant la valeur élevée (BH)max (jusqu’à 12 x 106 gauss-oersteds) du mono-
cristal « ticonal (« alnico ») contenant 34 % de cobalt comporte, dans la condition optimum, de longues aiguilles parallèles (fig. 7.1 et 7.2). On montre de plus, qu’une texture (110) [001] ne peut être obtenue dans du fer à 3 % de silicium que si le métal contient un précipité de composition favorable (par exemple Si3N4 ou MnS) et de division favorable (fig 7.4).
Abstract. 2014 In the first part of the paper the crystalline anisotropy of a number of hexagonal
oxidic compounds containing barium is discussed. In the absence of an external magnetic field
the magnetization vector can point in an arbitrary direction with respect to the c-axis. This behaviour can already be described with two anisotropy constants. Examples are given of
materials with a preferential direction (along the c-axis), with a preferential plane (basal plane) as
well as with a preferential cone for the magnetization vector. The latter case occurs at relatively
low temperatures in crystals containing cobalt. There are also materials in which, at different temperatures, all three types of anisotropy occur. The relatively weak anisotropy in the basal plane, which has six-fold symmetry, has been measured. In crystals having only trivalent metal ions, two such ions can be replaced by one divalent and one quadrivalent ion. It appears that substitution of cobalt again promotes the occurrence of a preferential plane of the magnetization,
as in the oxides which contain divalent metal ions. The classical dipole-dipole energy has been
computed and it is shown that it can account for the observed anisotropy in the structure contain- ing two successive barium layers, which, although not containing cobalt, shows a preferred plane for the magnetization vector. The anisotropy in the structure containing single barium layers, which has a preferred direction of the magnetization vector, is not explained by this mecha- nism, and presumably originates from spin-orbit interaction. The influence of controlled preci- pitation on the magnetic properties of alloys is discussed in the last section. With the aid of an
electron microscope it is shown that a precipitate, consisting of long parallel needles in the optimal
case, causes the high (BH)max value (up to 12 106 gauss-oersteds) of single crystal " ticonal "
(" alnico ") containing 34 % cobalt, that has undergone a special heat treatment in a magnetic
field (Fig. 7.1 and 7.2). It is further shown that a (110) [001] texture can be obtained in 3 %-
silicon iron only if the metal contains a precipitate of favourable composition (e.g. Si3N4 or MnS)
and division (Fig. 7.4).
PHYSIQUE RADIUM 20, FÉVRIER-MARS 1959,
1. Introduction, par H. B. G. CASIMIR. - Bien
qu’on ait poursuivi l’étude des métaux ferro-
magnétiques, étude approfondie des caractéris-
tiques du « Ticonal » et réalisation à l’échelle de laboratoire d’un matériau dont (BH)max = 12 X 101,
gauss. 0153rsteds [1], nos chercheurs se sont surtout consacrés à l’étude des matériaux ferromagnétiques
non métalliques, dont on ne connaissait prati- quement jusqu’en 1950 que les ferrites, oxydes à
structure spinelle cubique. La valeur de l’aiman-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002002-3036000
tation à saturation de ces ferrites et l’allure de la
courbe 1/X - T au-dessus du point de Curie ont
pu être expliquées par Néel [2] par l’hypothèse de l’antiferromagnétisme non compensé, dit ferri- magnétisme. L’étude par la diffraction des neu- trons [3] ainsi que l’inversion de l’aimantation rémanente en fonction de là température [4] dans
certaines combinaisons ont confirmé cette hypo-
thèse. Par suite de la présence d’anions, l’inter-
action d’échange entre les moments magnétiques
des cations est du type indirect et est appelée super-
échange. Cette interaction est presque toujours négative, c’est,-à-dire tend vers une orientation
antiparallèle des moments da spin des ions métal.
liques voisins. Il existe toutefois des exemples
d’interaction positive dans les oxydes [5]. Le méca-
nisme du super-échange a été expliqué par Ander-
son [6], qui a donné une extension détaillée de la théorie proposée par Kramers [7]. Cette théorie
donne le résultat généralement valable, que l’inter- action de super-échange est maximum lorsque les
deux ions métalliques. et l’anion intermédiaire sont
colinéaires ; elle est beaucoup plus faible lorsque l’angle formé par Ces ions est un angle droit. Cette
conclusion est extrêmement importante pour l’ex-
plication de l’aimantation spontanée dans le réseau spinelle, et a également été confirmée par l’étude de l’aimantation à saturation d’autres substances à structures diverses.
L’importance industrielle des ferroxcubes, fer-
rites à structure spinelle, est principalement due à
leur faible conductivité électrique, qui permet en principe de les utiliser aux fréquences élevées. Le rrinéral bien connu à structure spinelle, la magné- tite, ne possède pas cependant cette propriété (p = 10-2 Q cm). Il en résulte que même des traces de Fe30. dans d’autres ferrites augmentent déjà considérablement leur conductivité, ce qui
cause, en plus des pertes par courants de Foucault,
des pertes magnétiques relativement grandes du type relaxation [8], probablement dues au cou- plage du moment de spin de l’électron avec le
. réseau pendant son mouvement. Les pertes aux fréquences plus élevées, qui commencent vers 5 à.
200 Me/s, sont causées par des phénomènes de réso-
nancé identifiés par Snoek [9] comme étant la pré-
cession des vecteurs magnétiques des différents
domaines de Weiss dans le ûhâmp d’anisotropie HA, qui est proportionnel à la rigidité avec laquelle le
vecteur aimantation est lié à la direction de facile aimantation. Il en résulte théoriquement que la
fréquence pour laquelle ce phénomène se produit
est inversement proportionnelle à la perméabilité
aux basses fréquences résultant d’un processus de rotation. La plupart des ferrites à compositions chimiques et à structures céramiques diverses tépondent à cette relation dite de:Snoek avec un
écart inférieur à un facteur 2.
Au cours des dernières années on a trouvé un
nouveau groupe de combinaisons contenant de
l’oxydé de fer [10], dont la structure cristalline est étroitement liée à la structure spinelle. Dans l’empi-
lement le plus compact des ions oxygène, une petite partie des ions oxygène est remplacée par un ion Ba ; en même témps le nombre d’ions magné- tiques diminue de 2 à 3 unités par ion Ba introduit dans le réseau. Cette substitution rend la symétrie crystalline hexagonale. On peut considérer la struc- turé comme étant constituée par des couches de
spinale qui alternent avec des couches hexagonales
contenant les ions Ba. Il y à des structures pour
lesquelles dans la maille élémentaire les ions Ba sont concentrés dans des couches singulières ; la
structure magnétoplumbite dite M en est le proto- type. Il y a d’autre part des structures dans les-
quelles on trouve des ions Ba dans deux couches adjacentes. La structure la plus simple de ce genre notait pas connue auparavant et fut appelée struc-
ture Y [11]. Toutes les structures [11] sont des empilements de couches singulières et doubler
contenant l’ion Ba, et de couches multiples à stuc-
ture spinelle.
Toutes ces combinaisons sont ferrimagnétiques :
les courbes 1/x - T présentent l’allure exigée
par la théorie de NéeL Aussi pour ces combinaisons, qui contiennent de nouveaux types de configu-
ration ionique, on a pu déterminer là configuration
des spins au moyen des critères d’Anderson. Ainsi,
on obtient un test critique de ces critères d’Ander-
son sur la grandeur de l’interaction de super-
échange en fonction de la configuration ionique [12]
L’intérêt industriel de ces combinaisons réside dans la grandeur et le sens de l’anisotropier magnéto-
cristalline en général assez grande par suite de la faible symétrie [11].
Pour les structures contenant des couches singu-
lières de barium l’anisotropie est en général posi- tive, ce qui signifie que l’on rencontre une direction
préférentielle parallèle à l’axe c pour l’aimantation
spontanée. Le matériau à structure M est l’ingré-
dient, de base pour les aimants permanents : le ferroxdure [13]. Si les cristallites de ce matériau sont orientées dans un champ magnétique on peut obtenir un produit (BH)max ==3.5 X 106 gauss.
oersted. Si l’on veut utiliser la force d’attraction d’un aimant, le produit .Br Hc est plus important et, dans ce cas, le ferroxdure est équivalent au
« Ticonal ».
Pour les combinaisons à structure Y avec deux couches de Ba adjacentes l’anisotropie magnéto- cristalline est négative, ce qui signifie que le plan de
base est le plan préférentiel pour l’aimantation
spontanée. Comme la rotation de l’aimantation dans le plan de base se fait très fadilement, ces
matériaux présentent des propriétés magnétiques douces. La différence avec le fèrroxèubë réside dans
ce que la fréquence de résonance est relativement
plus élevée [10]; Ceci résulte du fait que la préces-
sion est en principe un mouvement du vecteur
aimantation dans l’espace tel qu’il apparaît pen- dant cette précession, elliptique dans le cas présent,
des écarts hors du plan préférentiel. La rigidité qui
détermine cet écart est considérable, de sorte que la fréquence de cette résonance ferromagnétique naturelle, qui est proportionnelle à la moyenne
géométrique des rigidités le long des axes de l’ellipse, est très élevée. La perméabilité aux fré-
quences basses, pour lesquelles le mouvement n’a pratiquement lieu que dans le plan préférentiel, au contraire, est déterminée par la rigidité la plus
faible. La gamme de fréquence déterminée par la relation de Snoek est alors étendue à des fréquences plus élevées. Cependant la perméabilité n’est pas très grande (10-50).
Pour éviter des tensions mécaniques clnes au
rétrécissement anisotrope qui par l’effet de la
magnétostriction, peuvent exercer une influence
négative sur la perméabilité, on jugeait auparavant
nécessaire d’utiliser des matériaux à structure
cubique. Pour les matériaux hexagonaux à per-
méabilité relativement faible, ce n’est proba-
blement pas là le facteur de limitation. Il importe davantage que la perméabilité d’un cristal soit
égale à l’unité dans une des directions principales.
C’est pourquoi dans un échantillon composé de
cristaux non orientés, il y a un champ démagné-
tisant interne important qui conduit à une per- méabilité relativement faible. Il est donc très utile ici d’orienter les cristallites. Dans le cas présent,
il faut effectuer cette orientation à l’aide d’un
champ tournant pour obtenir on résultat favo- rable [14].
Dans les paragraphes suivants, on traitera quelques aspects de l’anisotropie magnéto-cris-
talline de ces combinaisons hexagonales.
2. Description phénoménologique de l’aniso-
tropie magnéto-cristalline hexagonale, par J. SMIT.
- L’énergie d’anisotropie magnéto-cristalline d’un
cristal hexagonal peut être représentée par la for- mule
Le dernier terme donne l’anisotropie dans le plan
de base. L’angle cp est mesuré par rapport à une
direction d’énergie extrême dans ce plan.
Si nous nous limitons aux deux premiers termes
de (2.1), c’est-à-dire aux termes avec K1 et .K2,
on constate qu’il est déjà possible de décrire quelques positions d’équilibre caractéristiques du
vecteur aimantation dont quelques-unes n’ont pas été traitées jusqu’à présent dans la littérature.
Selon le rapport entre Kt et K2 on obtient les
TABLEAU 2.1
CONFIGURATION STABI,E ET CHAMP D’ANISOTROPIE EN FONCTION DE K1 ET K2
FIG. 2.1. - Diagramme des constantes de l’anisotropie magnétocristalline K1 et K2 avec les trois types d’aniso- tropie : direction préférentielle (00 = 0), plan préfé-
rentiel (60 = 90°) et cône préférentiel
directions préférentielles et les champs d’aniso-.
tropie indiqués dans le tableau 2.1 et la figure 2.1.
Le champ d’anisotropie pour des mouvements du vecteur aimantation pour lesquels l’angle reste
constant est défini par :
dans la position d’équilibre, donnée par l’angle 00,
dans laquelle on a 1 T.1
Dans cette approximation on peut décrire non
seulement la présence d’un axe préférentiel (axe c)
et d’un plan préférentiel (plan de base) mais aussi
d’un cône préférentiel avec un angle d’ouverture de 260. Il n’est pas nécessaire que des génératrices
soient parallèles à des directions cristallographiques simples. Pour K1 > 0 et K, - 2K2 il existe un
domaine où l’on peut rencontrer deux positions
dont une métastable. On voit que dans le domaine du cône préférentiel la rigidité augmente d’un
facteur 2 comparé aux deux autres domaines. Le
champ d’anisotropie équivalent pour des mouve-
ments sur l’enveloppe du cône est donné par la rotation suivante :
Il diminue donc au fur et à rnesure que 0 diminue.
On peut déduire des mesures de Sucksmith [15]
que pour le cobalt il existe une cône préférentiel
dans l’intervallt- de température compris entre 200°
et 300 oc.
3. Résultats expérimentaux sur l’anisotropie magnéto-cristalline pour les oxydes hexagonaux,
par U. ENZ, J. F. FAST et H. P. J. WIJN.
MÉTHODES DE MESURE. - Dans ce qui suit nous
décrirons des mesures d’anisotropie sur des oxydes ferrimagnétiques hexagonaux. Toutes les mesures
ont été faites sur des monocristaux des diverses
composés [16]. Pour déterminer les constantes
d’anisotropie magnéto-cristalline on fait appel dans
ce qui suit à deux méthodes :
a) Mesure de la rigidité c, avec laquelle l’axe magnétique préférentiel d’un cm3 du cristal est lié à la direction d’un champ magnétique élevé.
On soumet le cristal à une oscillation harmonique de
faible amplitude et on calcule la valeur de c d’après
la période d’oscillation mesurée. Le principe de la
mesure de la rigidité est représenté sur la figure 3.1.
FIG. 3.1. - Principe de la mesure de la rigidité c.
Le disque du cristal C est suspendu par le point 0
à un fil de torsion orienté perpendiculairement au plan du dessin. La direction préférentielle pour l’aimantation est P, l’anisotropie est représentée
par le champ Hé (voir tableau 2.1) qui par défi- nition prend toujours la direction P.
La position d’équilibre du cristal est telle que les directions de Ht et JI coïncident. Pour de petits
écarts oc avec cette orientation d’équilibre l’aiman -
t,ation s’orientera de telle sorte que :
Le moment de rappel par cm3 de matériau est donne par la formule .
Ces deux équations permettent de trouver la
rigidité dans le champ magnétique H :
Il est pratique oe représenter Ja rigidité en
fonction de l’inverse du champ :
ce qui permet de trouver Ht par extrapolation
linéaire pour un champ H - 00. C’est là que réside
l’avantage de cette méthode car il est très difficile
de produire des champs ayant l’intensité des
champs d’anisotropies (par exemple 105 Oe). Il est
vrai qu’on n’obtient pas K1 et .K2 séparément, mais
seulement une certaine combinaison de K1 et K2
pour chacun des trois cas de direction préférentielle,
de plan préférentiel et de cône préférentiel.
Dans le cas du cône préférentiel on peut déter-
miner séparément, suivant le tableau 2.1, les cons-
tantes d’anisotropie en mesurant aussi l’angle 60 :
b) La deuxième méthode permettant de déter-
miner l’anisotropie magnéto-cristalline est basée
sur la mesure des courbes d’aimantation pour différentes directions cristallographiques. Nous
nous limiterons à l’exemple du plan préférentiel
pour K, C 0. En appliquant un champ dans la
direction de l’axe c on peut admettre que le pro-
cessus d’aimantation se fait seulement par une rotation uniforme de l’aimantation. Dans ce cas,
d’après la condition zF Jz0 = 0 avec
et
on trouve entre l’aimantation M dans la direction c et le champ appliqué H, la relation suivante :
On se sert pour simplifier de deux autres champs d’anisotropie, définis par :
364
La relation (3.3) est indiquée sur la figure 3.2
pour quelques valeurs spéciales du rapport K1/K2.
Dans tous les cas le matériau est à l’état de satu- ration pour le champ H = Htl. La tangente au point zéro est donnée par le champ H(À), le même champ qui résulte de la mesure de c. Si K2 = 0,
la courbe d’aimantation est une droite.
Une fois de plus on portera pour des raisons
expérimentales M2 en fonction de HlM, ceci pour faciliter l’extrapolation au moyen des droites obtenues de cette manière [15].
RÉSULTATS DE MESURE. - Du groupe étendu des
oxydes hexagonaux [10] on n’a examiné ici:que les
ferrites BaFe12019, Ba2Co2Fel2O22 et Ba3C02 Fe2404b pour-lesquelles on a choisi’respectivement
les abréviations de M, Co,2Y et Co 2Z. Sur la figure 3.3
on a porté l’aimantation M en fonction du champ
Fie. 3.2. - Courbes d’aimantation d’un cristal avec plan préférentiel, calculées pour différents rapports K1IK" en admettant une rotation uniforme de l’aimantation [H 11 c].
Fic. 3.3. - Courbes d’aimantation d’un cristal de BaFe,,O,, (J1j. c) (M. P. Jongenburger).
magnétique appliqué parallèlement au plan de
base (0 = 90ô) pour la combinaison BaFe12O19, d’après les mesures de M. P. Jongenburgér dans
nos laboratoires. On constate que K2 = 0 car la
relation entre H et M est linéaire jusqu’à la satu-
ration. Ceci est valable pour toutes les températures
mesurées. Sur la figure 3.4 on a porté en outre
l’aimantation à saturation par gramme, le champ d’anisotropie IIOÀ et l’anisotropie magnéto-çris-
talline K1 en fonction de la température.
Sur la figure 3.5 l’aimantation à saturation et le
champ d’anisotropie Hé trouvé par les mesures de rigidité sont représentés pour la combi- naison Co2Y. Pour cette dernière, on remarque surtout la chute rapide dans une zone autour
de 215 ° K. Le champ d’anisotropie y devient prati- quement nul. Le résidu est probablement causé
par quelques défauts d’homogénéité de l’échan-
tillon. La caractéristique de K1 + 2K2 est con-
tinue avec un passage à zéro pour 215 OK. Pour des
températures inférieures à 215 nK on a pour C02Y
un cône préférentiel dont l’angle d’ouverture 00 est représenté sur la figure 3.6. Pour des températures
Fie. 3.4. - Aimantation à saturation par gramme (1,
champ d’anisotropie Hf et anisotropie magnéto-cristal-
line Kl de la combinaison Bafeioi.
