Sur l'absorption infrarouge induite de CO2 sous pression

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Submitted on 1 Jan 1954

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Sur l’absorption infrarouge induite de CO2 sous pression

J. Fahrenfort, H. de Kluiver, T.P.J.H. Babeliowsky

To cite this version:

J. Fahrenfort, H. de Kluiver, T.P.J.H. Babeliowsky. Sur l’absorption infrarouge induite de CO2 sous pression. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.617-620. �10.1051/jphysrad:01954001507-9061700�.

�jpa-00235017�

SUR L’ABSORPTION INFRAROUGE INDUITE DE CO2 ^SOUS PRESSION (1)

Par J. FAHRENFORT, ^{H. DE KLUIVER et T.} P. J. H. BABELIOWSKY,

Laboratorium

Algemene

Anorganische Chemie, Van der Waals Laboratorium, Université d’Amsterdam (Pays-Bas).

L’absorption infrarouge ^{induite de} CO2 ^sous pression ^{a été} étudiée par H. L. Welsh, ^{M. F.} Crawford et J. L. Locke [ 1 qui ^ont exploré la région ^{du doublet} Raman à I28s et 1388 cm-1. Pour étendre le domaine de ces recherches, ^{nous avons} enregistré ^le spectre dans la région ^de 700 à 7 ^{30o cm-1} pour des pressions

de CO2 variant de

à 125 atm et des températurés allant jusqu’à ^{1350 C.}

Le spectrographe ^{utilisé est un} Perkin-Elmer 12 C;

les échantillons du gaz ^sont placés ^{dans une cuve}

de

cm pour hautes pressions, ^fermée par des fenêtres de NaCl.

Le CO2 a été soigneusement purifié par distil- lation. à basse température.

Le spectre ^{de vibration normal de} CO2 ^se compose de combinaisons des trois fréquences fondamentales

correspondant ^aux vibrations normales et au carac-

tère de symétrie

En raison d’une dégénérescence accidentelle _{de il} et v 2 et, par suite, ^{de celle de} beaucoup ^{de combi-}

naisons des v1 et V2, ^on observe la décomposition

des niveaux décrite par Fermi.

Comme la molécule ’de CO2 possède ^{un centre de} symétrie, ^les transitions actives ^{dans le} Raman, ^sont

strictement interdites dans l’infrarouge, tant que les interactions moléculaires sont négligeables ^tout

au moins.

En augmentant la densité du gaz, ^on fait inter- venir ces interactions moléculaires ; elles interviennent d’abord ^{lors des} collisions binaires, ^donnant naissance à des moments dipolaires ^induits et, par suite, ^{à une} absorption infrarouge ^induite. L’intensité de ces

bandes induites (par ^{effet de} pression pur) doit,

en raison ^de leur _cause, les collisions binaires, ^être proportionnelle ^{au carré de la densité du} gaz absor- bant.

Dans le tableau I, ^{on résume les} résultats des

spectres infrarouge ^et Raman ^normaux [2], ^{et nos}

propres résultats expérimentaux. ^{Dans les} colonnes 5 et 8 sont indiquées ^{les bandes} observées, ^attribuées à l’absorption infrarouge ^induite par pression (2).

(1) Ce ^travail représente

partie ^du programme ^du groupe ^de Physique moléculaire, III de la

Stichting

Fundamenteel Onderzock der Matterie » (F. ^0. M.).

(2) ^{Dans le} tableau I, ^les fréquences 1372, 1464,

865,

Parmi celles de ces transitions induites par effet de pression, qui correspondent ^{à une intensité forte}

ou moyenne, à 1289, 1389, 1515, 2666, ^{3 005} et -4 659 cm-’, ^{on en} a choisi quatre pour lesquelles

l’influence de la pression ^sur l’intensité a été déter- minée.

Pour des densités, correspondant à ^{oo et} 49 ^Ama-

ln TlonAm

gats environ, ^{les valeurs de} In n Tif),,A. ^{In 7/’Am en tous les}

points ^de la bande étaient ^à

tandis que

Le résultat est en assez bon accord avec la ^théorie.

Dans ^le tableau I, ^{sont encore} données, ^comme correspondant ^{à des} transitions induites par ^effet de pression, quelques bandes supplémentaires, trop faibles pour ^être attribuées, ^de façon ^{tout à fait} sûre, ^{à ce} mécanisme. Cependant, ^{le fait} qu’on ^ait

pu les attribuer d’emblée à des transitions actives dans le Raman, ^et que trois d’entre elles aient pu être observées effectivement dans ^ce spectre, ^milite

en faveur ^de l’interprétation précédente ^comme bandes induites par la pression. Parmi elles, ^les bandes de combinaison _par différence, ^{montrent un} compor- tement normal ^en fonction de la température, quand

on chauffe le gaz comprimé jusqu’à ^{135° C.}

On envisage ^{des mesures sur ces} bandes faibles pour lesquelles ^{on ferait} parcourir ^un trajet plus long ^à la lumière.

La bande à 1952,5 ^{CM-’ a été attribuée à des} transitions simultanées ^{000 -+} o i,o dans une molécule et ooo -+- 020o dans le partenaire ^en collision, ^{la somme}

des deux fréquences 667 + ^{I285 donnait} 1952 ^cm-1.

Son intensité varie ^{comme le} carré ^de la densité de CO2

ainsi que le ^montre l’accord satisfaisant :

et

D’autres bandes intéressantes ^ont été trouvées à 3185 et 3 342 cm-1, faibles dans le gaz ^à 6o a,tm,

2934, 4 o57, 4246, 4321 ^et 4 387 cm-1, précédemment

attribuées

CO2, sont omises. On

vérifié _que

bandes étaient attribuables à l’huile qui ^{a dû rester}

petite quan- tité dans les parois ^{de la cuve} et les tubes capillaires. ^Les

auteurs remercient le Docteur H. L. Welsh qui ^a attiré leur attention

point.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9061700

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T Bln,EAr I.

1, infrarouge; R, ^Raman: P. I., infrarouge induit par pression; s, fort;

moyen; Av, faible.

plus ^{fortes dans le} spectre ^de CO2 liquide. ^{Ces bandes,} qui ^sont normalement actives ^dans l’infrarouge, ^ont

été attribuées à la transition

0510 ^{et ooo -} I 310;

leur existence avait déjà ^été prévue par Barker et Wu [4] qui les cherchèrent en vain.

Il peut paraître ^curieux que, dans le spectre ^infra-

rouge induit par ^{effet de} pression, qui ^{obéit aux} règles

de sélection des spectres Raman, apparaissent quelques bandes de combinaison qui ^n’avaient pas été observées

antérieurement dans l’étude du spectre Raman; ^il

est utile de consacrer quelque ^{attention à ce} point.

L’activation, ^{aux fortes} densités, ^des transitions interdites doit être attribuée ^à l’apparition ^de

moments induits, ^{dus à} l’action combinée des forces

d’échange ^{et des} champs électriques provenant ^des

molécules voisines. Le moment dipolaire, induit par

les forces d’échange, n’est pas directement lié à la

polarisabilité ^de la molécule. Par suite, l’absorption

Fig.

Courbes de transmission de la bande 3 oo5 cm-1 pour ^des

densités 4g ^et ioo Amagats.

Fig.

Courbes de transmission de la bande à 1933 ^{cm-1 à} 20, 49 ^et 100 Amagats.

La différence dans l’influence de la densité poùr ^{la bande} 1933 cm-’ et pour la transition simultanée à 1952 cm --1 est nettement visible.

Fig. ^3.

Courbes de transmission des bandes à 3185 et 3 342 ^cm-l.

.

a lieu de la ^même façon que pour ^des molécules ayant

un moment dipolaire permanent, ^{et le} rapport ^des

intensités de la fondamentale ^{et des} harmoniques

induites _par pression, doit être comparable ^{à celui}

des intensités de la fondamentale ^{et des} harmoniques correspondant ^aux bandes actives dans l’infrarouge.

Dans le cas de C02, ^la contribution des forces d’échange

doit d’ailleurs être moins importante que celle des

champs électrostatiques, qui ^{sont de l’ordre de}

à 4. IOÛ V/cm, pour des distances égales ^aux diamètres

de collision C).

Cependant, même dans le cas où le champ ^élec- trostatique ^{est la cause la} plus importante ^{de l’acti-}

vation par pression, ^{il subsiste une} différence entre les intensités relatives ^des harmoniques ^{dans le}

(3) ^Van Kranendonk [5]

calculé les contributions des forces d’échange ^{et de} l’induction par le champ ^des quadri- pôles des molécules de H2 ^{dans le} phénomène ^de l’absorption

induite par pression. Il trouve qu’elles ^sont de même ordre

de grandeur.

620

spectre Raman, relatif ^à de faibles densités, ^{et dans} le spectre infrarouge ^induit par pression.

Pour la molécule perturbée, ^la polarisabilité peut

être développée ^{comme suit :}

où -fil sont les coordonnées normales

Les coefficients correspondant ^à l’apparition ^des harmoniques a ", deviennent, dans le cas d’une molécule perturbée, ^une fonction de la coordination R

(distance ^et orientation) ^{des molécules et} peuvent

être exprimés ^{comme suit :}

où Fc,.,, (R) ^est l’expression ^du champ électrostatique

correspondant ^à la distribution ^des charges ^{de la} liaison ^{C =} 0, ^{en fonction de R et} i J;, ( R) ^{est’ la contri-}

bution d’échange pour u".

La grandeur de x" peut ^être considérablement différente de a’;, et, par suite, l’intensité des bandes

harmoniques ^ou des bandes de combinaison de la molécule perturbée peut aussi ^être différente de celle

qui correspondra la molécule non perturbée.

Les auteurs remercient le Professeur Dr. J. A. A.

Ketelaar et le Professeur Dr. A. Michels pour l’in- térêt qu’ils ^ont porté ^{à ce travail et} pour leurs remarques importantes, ainsi que la Stichting ^voor Fundamenteel Onderzoek der màterie pour l’aide financière qu’elle ^a apporté à deux d’entre eux

(J. ^{F. et H. de} K.).

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{WELSH H.} L., CRAWFORD M. F. et LOCKE J. L.

Phys.

Rev., I949, 76, ^58o.

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[3] ^{TAYLOR J.} H., ^BENEDICT W. S. et STRONG J.

^{J. Chem.}

Phys., I952, 20, I884.

[4] BARKER E. F. et Wu T. Y.

Phys. Rev., I934, 45,

[5] VAN KRANENDONK J.

Thèse, Amsterdam, I952.

LE SPECTRE D’ABSORPTION ULTRAVIOLET DE L’ACIDE p-AMINO-SALICYLIQUE (1)

Par R. F. REKKER,

Laboratoire chimique de l’Université Libre;

Laboratoires des Recherches

des N. V. Koninklijke Pharmaceutische Fabrieken v/h Brocades-Stheeman

en

Pharmacia, ^Amsterdam (Pays-Bas).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^ET LE RADIUM. TOME 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 620.}

Comme le traitement mathématique ^{des données.}

spectrales ultraviolettes n’est pas possible pour les molécules à structures compliquées, ^{il faut recourir} fréquemment ^{à une méthode} empirique ^{de corré-}

lation. Les données spectrales ^{relatives à l’acide} p-amino-salicylique ^{vont montrer} qu’une telle méthode

peut conduire à des résultats tout à fait satisfaisants.

Quand ^des groupements chromophores sont subs- titués dans un noyau benzénique ^on peut distinguer,

en général, ^trois régions principales d’absorption.

I ° Une bande de forte intensité aux environs de 200 m g : ^{: la} bande E (bande éthylénoïde);

2° Une bande d’intensité plutôt ^{faible, entre 270}

et 30o m environ. C’est une bande B légèrement déplacée .(bande benzénoïde);

3° Une bande de forte intensité, ^{due à la} conju-

(1) Une Communication in extenso

publiée ^dans

Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. ^Voir également ^{C. v. d.} STELT, R. F. REKKER et W. Th. NAUTA. Rec. Trav. Chim. Pays- Bas, 1951, 70, 675.

gaison phénylechromophore substitué : bande C

(bande ^de conjugaison).

La position ^{de cette bande C} peut ^{être :}

1° entre la bande E et la bande B; exemple : ^acide benzoïque;

2° recouvrant la bande B; exemple : ^acide phényl glyoxylique (le groupement -CO. CO- ^{est un} . chromophore relativement fort), ^acide p-hydroxy-

benzoïque (effet para ^du groupement -OH);

30 à des longueurs ^d’onde plus grandes que la bande B; exemple : diphénylpolyènes.

Il est souvent très difiicile, ^sinon impossible, ^de

donner une interprétation ^exacte des bandes d’absorp-

tion d’un composé aromatique.

L’acide p-aminosalicylique ^{montre, en solution} alcoolique, ^un spectre d’absorption ultraviolet qui

est tout différent du spectre ^en solution aqueuse.

Dans l’eau à pH = 7 le composé ^{donne des}

maxima à 298 ^{et à} z65 mg ^{et une inflexion relati-}