Transitions polymurphiques des solides induites par la pression traitement mathématique de la cinétique de l'effet de « rétropression »

HAL Id: jpa-00208115

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208115

Submitted on 1 Jan 1973

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Transitions polymurphiques des solides induites par la pression traitement mathématique de la cinétique de

l’effet de “ rétropression ”

A. Lacam, J. Peyronneau, J. Leliwa Kopystynski

To cite this version:

A. Lacam, J. Peyronneau, J. Leliwa Kopystynski. Transitions polymurphiques des solides induites

par la pression traitement mathématique de la cinétique de l’effet de “ rétropression ”. Journal de

Physique, 1973, 34 (11-12), pp.1055-1059. �10.1051/jphys:019730034011-120105500�. �jpa-00208115�

TRANSITIONS POLYMURPHIQUES DES SOLIDES

INDUITES PAR LA PRESSION

TRAITEMENT MATHÉMATIQUE ^{DE LA} CINÉTIQUE

DE L’EFFET DE « RÉTROPRESSION »

A. LACAM et J. PEYRONNEAU

Centre National de la Recherche

Scientique, 92-Bellevue,

^France J. LELIWA KOPYSTYNSKI

(*)

Institut

Géophysique

^de l’Académie Polonaise des Sciences

(Reçu

le 16 avril

1973,

révisé le 18

juillet 1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ A

partir

^{de travaux}

expérimentaux

concernant l’effet

d’hystérésis,

^{on détermine}

différents modèles

mathématiques

permettant ^{de rendre} compte ^{de la}

cinétique

des transformations

polymorphiques

^des

halogénures

^du rubidium. Seule la

période

initiale de la réaction est

envisagée.

Il est alors

possible

^de considérer les germes ^comme

indépendants

^{les uns des autres. Pour les divers}

modèles de

germination envisagés,

^on

parvient

^{à une relation}

générale,

^entre

pression

^{et volume,}

de la forme :

0394P ~

0394V(1 -

^Cte

0394Va)

qui

^traduit correctement l’allure des

phénomènes

observés, y

compris

^le

phénomène

de « rétro-

pression »

^{mis en évidence par les}

diagrammes expérimentaux pression/déplacement.

Abstract. ²⁰¹⁴

Using

^the

experimental

results of the

hysteresis effect,

mathematical models are

proposed

^to describe the kinetics of the rubidium halides

phase

transitions.

Only

^{the first} stage ^of the reaction is considered. It is assumed that the nuclei of the new

phase

^are

independent

^{of each}

other. The

general

relation between _pressure and volume obtained for the different models is :

0394P ~ 0394V(1 -

^Cte

0394Va)

which describes

correctly

the characteristics of the observed

phenomena, including

^{the « retro-}

pressure »

occurring

^{in the}

experimental piston displacement

^{versus pressure curves.}

Classification

Physics ^Abstracts

16.65

1. Introduction. ^- Du

point

^{de vue}

purement

^ther-

modynamique,

^une transition

polymorphique

^induite

par la

pression

^{dans un} solide devrait se

situer,

^d’une

façon réversible,

^{à une}

pression

^{fixe et déterminée}

correspondant

^à

l’égalité d’enthalpie

^{libre des}

phases

en

présence.

^En

^fait, l’apparition

d’un germe de la

phase

^{nouvelle nécessite un}

apport d’énergie

^d’acti-

vation

qui éloigne

^{de la}

pression

^{vraie de} transition.

Si l’on considère les transformations

inverses,

^on

observe _par

conséquent

^{un effet}

d’hystérésis [1], [2], [3], [4], [5].

^{Il s’ensuit} que ^toute influence sur la

germi-

nation ^se

répercutera obligatoirement

^{sur l’effet}

d’hys-

térésis et

réciproquement.

^Il

apparaît

^donc

possible,

à

partir

^du

cycle d’hystérésis,

^de déterminer un modèle

mathématique qui,

^tenant

compte

^{de la}

cinétique

^de

la

transition,

^rende

compte

^{du début du}

phénomène.

Par

ailleurs,

^{le modèle recherché devra}

prendre

^en

considération le processus

expérimental

^utilisé pour caractériser cet effet

d’hystérésis.

2. Conditions

expérimentales.

^{- Lors de nos}

expé-

riences

[6], [7],

le solide

expérimental

^est

comprimé isostatiquement

^au moyen d’un

mélange équivolumé- trique

^de n-pentane ^et

d’iso-pentane. L’appareillage

utilisé est du

type piston cylindre,

^dans

lequel

^la pres- sion est mesurée in situ dans le fluide sous haute

pression.

^Les

déplacements

^du

piston permettent

^de (*) Actuellement au CNRS, 92-Bellevue.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019730034011-120105500

1056

connaître les variations

volumétriques.

Si l’on suit les variations de

pression

^en fonction du

déplacement

du

piston,

la courbe obtenue est une fonction mono- tone

qui

traduit la

compressibilité

^{des corps en}

expé-

rience

(liquide

⁺

solide).

^En

revanche,

lors de la transition

polymorphique,

^{on observe une « discon-}

tinuité » dans la courbe

qui

^{est due à la variation de}

volume du solide en cours de transformation.

FIG. 1.

La

figure

^{1 illustre un}

cycle d’hystérésis

^obtenu

avec du chlorure de rubidium en

poudre.

^{La forme}

de ^ce

cycle appelle quelques

remarques : 2.1 1 Le début de la réaction est peu

marqué.

2.2

Lorsque

l’avance du

piston

^se

poursuit,

^on

observe ^un

phénomène

^de

rétropression qui

^se

traduit,

en

pression,

par ^une variation

opposée

^{à celle}

qu’im-

pose normalement le mode

opératoire.

Cette évolution est attribuable à la cristallisation de la

phase nouvelle, qui

^{s’est alors} considérablement accélérée. Cette dernière

particularité, qui

^n’a pas ^encore été

signalée

à notre

connaissance,

^n’est observable nettement que

lorsque

^{le solide est}

placé

^{dans un milieu}

parfaitement isostatique.

2.3 Les observations

précédentes

^{sont valables}

autant à la

compression qu’à

^la

décompression.

Expérimentalement,

^{on a} pu ^montrer que pour des échantillons de même nature, ^la

largeur

^{et la}

forme de

l’hystérésis dépendent

des conditions

d’expé-

rience

[7],

^{notamment des} traitements

mécaniques

^et

thermiques

^subis par l’échantillon. Il est vraisemblable que les traitements initiaux ont une influence non

négligeable

^sur la concentration des défauts du réseau.

3.

Equations

^{de base. - Le but de ce travail est de}

trouver différents modèles

mathématiques permettant

de rendre

compte

^{de la}

période

^{initiale de la}

transition,

c’est-à-dire dans une

période

^de

temps pendant laquelle

la concentration des germes ^est relativement faible et leurs dimensions

petites

^{vis-à-vis de leur distance.}

Il est alors

possible

^{de les traiter}

indépendamment

^les

uns des autres.

Pour décrire

mathématiquement

^la

période

^ini-

tiale de la transition

polymorphique,

^{on est conduit}

à choisir divers modèles ^en faisant au

départ

^les

hypothèses

suivantes :

3.1 1

Compte

^tenu de la faible vitesse de la réaction

vis-à-vis des

échanges thermiques

^{dans le milieu}

comprimé

^{et de nos} conditions

expérimentales,

^le

paramètre température

^{ne sera} pas introduit dans les

équations.

3.2 Les

compressibilités

^du

liquide

transmetteur et des solides en

phase

^{1 ou 2 varient} linéairement

avec la

pression

^au

voisinage

^des

pressions

^{de nucléa-}

tion.

Nous limiterons d’autre

part

^cette étude à la tran- sition

phase

^{1 -}

phase 2,

les calculs _pour la réaction inverse ne s’en différentiant _{que par} les

signes.

En prenant t ^{= 0} pour le début de la

nucléation,

au temps t le volume total sous

pression V(t)

^est

égal

^{à :}

Si _aL,

al et

a2 ^sont des constantes selon

l’hypothèse 2, l’éq. (1)

^{devient :}

avec :

VL

^et

V1

^sont

respectivement

les volumes du

liquide

et de la

phase 1,

pi ^et p2, les densités des

phases

¹

et

2,

^{le tout à la}

pression

de nucléation. La fonction

v(t) représente

^le

degré

d’avancement de la

réaction,

c’est-à-dire le facteur de la masse du solide transformée

au

temps t, V,(p,lp,) v(t)

étant le volume de cette masse réduit à la

pression PN.

On

peut exprimer

^ainsi

l’éq. (2) :

avec :

L’éq. (4)

^{est valable}

pendant

^{toute la} transforma- tion 1 ^-

2 ;

les résultats concernant la transformation inverse s’obtiennent de la même

façon

^à

partir

^de

l’éq. (1).

^Nous n’allons considérer à

présent

que le début de la

transition,

c’est-à-dire un domaine de faible concentration de la nouvelle

phase.

^{Dans ces}

conditions, v

^{et AP sont des}

quantités petites

^{et on}

pourra

négliger

^leurs

produits ; l’éq. (4)

devient alors :

avec :

Si le volume ^sous

pression

^{varie à} vitesse constante

- condition effectivement réalisée ^- on a :

Ce

qui

^nous conduit à :

Les fonctions

AP = AP(A V) et A V = à V(t)

^sont

des

grandeurs physiques

accessibles

expérimentale-

ment. Par

ailleurs, B

^{est la}

pente

^{de la droite}

et la connaissance _par

l’expérience

^{de la variation de}

volume du solide due à la transition

permet

^{de cal-} culer les densités des deux

phases

^{à une}

pression

donnée.

Le seul

problème qui

^{subsiste est} celui de la forme

mathématique qui

^doit être donnée à la fonction

v(t),

c’est-à-dire attribuer un modèle convenable à la croissance

volumétrique,

^{en fonction du}

temps,

^{de la}

phase

nouvelle. Dans le cadre de cette

étude,

^{ce choix}

ne

peut

^être

guidé

que par des

comparaisons

^avec

les données

expérimentales.

Relation

PV pour

les divers modèles de croissance de la

phase

^nouvelle.

D’après

^{B. Delmon}

[8],

^on

peut distinguer

^deux

mécanismes différents _pour

l’apparition

des germes de la

phase

^{nouvelle :}

a)

^{Elle est liée à} l’activation des germes

potentiels.

Ces derniers constituent alors les

points

^de

départ

^de

la création des _germes de la

phase

nouvelle. Le nombre de germes par unité de volume - ^ou leur densité y ⁼

y(t)

^{- varie de zéro}

jusqu’à

^{une densité de satu-}

ration

r, qui correspond

^à la densité des germes

potentiels

dans l’état initial. En

général,

les germes

potentiels

^sont constitués _par les défauts du réseau cristallin. La croissance de la

phase

^{nouvelle se fait}

autour de ces défauts.

b)

^{Elle se}

produit

^{avec une}

probabilité

^uniforme

dans tout le volume de l’échantillon. Ce mécanisme n’est pas relié ^aux défauts cristallins. Dans ce cas, il

n’y

^a

plus

de densité de saturation.

Nos résultats

expérimentaux [7]

^semblent

indiquer

une certaine

dépendance

^{de la fonction}

AP=AP(AV)

vis-à-vis des traitements

mécaniques

^et

thermiques,

subis _{par les}

échantillons ;

^{ceux-ci ont une influence}

marquée

^{sur la}

largeur

^{et la forme du}

cycle d’hysté-

résis. Pour ces

raisons,

^nous admettrons que

l’augmen-

tation du nombre de germes de la

phase

^{nouvelle est}

liée au nombre de germes

potentiels.

Dans cette

hypothèse,

^et

d’après

^{B. Delmon}

[8],

^la

fonction

v(t)

^{est donnée} par la relation :

Dans le cas d’une

germination instantanée,

^c’est-à-

dire si à l’instant t ⁼

0,

pour ^une

pression PN,

^tous

les _germes sont activés.

v(t)

^est le volume de chacun des germes ^{au moment t.}

Si la création des _germes obéit à la relation _y ⁼

y(t) l’équation

^donnant

v(t)

^{devient :}

Dans cette

équation, v(t - r) représente

le volume à l’instant t d’un germe né ^au

temps i

^et

dy/di

^{la vitesse}

spécifique

^de

germination.

Sans faire

d’hypothèse

^sur les réseaux

cristallins,

^il

est

généralement

^admis

[8], [9]

que, dans le cas d’une croissance

tridimensionnelle,

^le volume des _germes est

proportionnel

^{à la troisième}

puissance

^du

temps

de leur

existence,

^{soit :}

où a est un

paramètre

^constant

caractéristique

^du

processus de croissance. En introduisant

(12)

^dans

(10)

^et

(11),

^{on obtient :}

ou :

4. Modèles

mathématiques

^de

germination. -

4.1 Le modèle le

plus simple

^est celui de la

germina-

tion instantanée. Les

éq. (9)

^et

(13)

^{donnent alors les}

résultats suivants :

4.2 Dans le modèle de

germination

^d’ordre

1,

^on suppose que

l’augmentation

du nombre de germes de la

phase

^{nouvelle suit la relation}

dy/dt

⁼

fl(r - y), fl

^{étant une constante}

positive,

^{on obtient}

après

^inté-

gration :

d’où :

et

d’après (14)

En

développant ^e-pt

^en

série,

^{on obtient}

d’après éq. (9) :

4. 3 Dans les modèles

précédents,

^on considérait que la vitesse de

germination

^était

indépendante

des données

expérimentales.

C’est-à-dire _que les valeurs de

AP(t)

^{et de A} n’intervenaient _pas dans les modèles de

germination.

A

présent,

^nous allons chercher à

approfondir,

dans tous les modèles que ^nous

examinerons,

^les

influences des conditions

expérimentales.

Considérons le cas où

dy représente

le nombre de germes créés dans ^un intervalle de

temps

^dt par suite d’un accroissement de

pression

AP au-delà de la

1058

pression PN

^de début de la transition. S’il _y ^a _propor- tionnalité entre

dy

^et

AP,

nous aurons :

et

après intégration :

d’où :

Lorsque

l’intervalle de

temps

^est

petit,

^{il est}

possible

de ne conserver que le

premier

^{terme du}

développe-

ment et

l’éq. (22)

^{devient :}

Cette relation aurait _pu être obtenue directement en

remarquant

que y, alors très

petit

^{devant T}

peut

^être

négligé

^dans

l’éq. (20).

D’après

les formules

(6), (14)

^et

(23),

^{nous dédui-}

sons la relation :

qui

^est

l’équation intégrale

^de

Volterra,

^{du second}

genre, pour la fonction inconnue

AP(t).

^{En utilisant}

une méthode

classique d’approximations successives,

on

parvient

^{à la relation suivante :}

Si dans

l’expression (20)

^de

dy/dt

^on

remplace AP,

effet de

pression, par A V,

^{effet de volume ou} par AP et

A V,

combinaison des

deux,

^{les calculs effectués} de la même

façon qu’entre (20)

^et

(25)

donnent des

expressions équivalentes lorsqu’on

^limite

l’approxi-

mation au

premier

^{terme de la série.}

4.4

Enfin,

^{dans un modèle}

plus complexe,

^on sup- pose que la densité des germes y ^{est une} fonction arbitraire de

AP(t)

^{et L1}

V(t),

^{soit :}

Dans ^{ce cas :}

En

première approximation,

^les différentielles sont

proportionnelles

^à

(T - y),

^{donc à r}

puisque

^{F »} y.

Du

point

^{de vue}

physique,

^{il est} admissible de _sup- poser que les variations du nombre _{de germes} sont à la fois

proportionnelles

à celles de la

pression

^{et du}

volume. Dans ces

conditions,

^nous pouvons écrire :

avec

Ip

^et

1,

constantes; ^{et en}

négligeant

y devant

r,

nous obtenons

d’après (9), (14)

^et

(27) :

5. Discussion et résultats. ^- Les résultats sont résumés et rassemblés dans le tableau I. Son examen montre que :

TABLEAU 1

5 .1 La relation de base AP ⁼

AP[A] peut

^être mise sous la forme

généralisée

^{suivante :}

quel

que soit le modèle

choisi ; l’exposant a

^{est alors}

un entier

compris

^{entre 2 et 4.}

5.2 La constante

qui

intervient dans

(29)

^{est tou-}

jours proportionnelle

^{à :}

1)

^la densité initiale F des germes

potentiels, 2)

^a coefficient de croissance des germes de la

phase

^{nouvelle. Cette}

proportionnalité, qui

^rend

compte

^des

hypothèses

^de

départ,

^{n’est valable que}

dans le cadre d’une

approximation

^{limitée au}

premier

terme.

5 . 3 Les

paramètres

a,

fi, Kp, 1p

^et

1 y, dépendent : a)

des caractères

intrinsèques

de l’échantillon :

. différence

d’énergie

^{des deux}

phases,

.

temps

^de

relaxation,

. différence des densités des deux

phases,

.

pressions

^de

nucléation ; b)

des conditions

d’expérience :

. vitesse

opératoire,

.

rapport

^des volumes du

liquide

transmetteur sous haute

pression

^et de l’échantillon.

Pour vérifier et évaluer les influences propres des caractères

intrinsèques

^de l’échantillon et des condi- tions

expérimentales,

^certaines

expériences

^sont pos- sibles. Parmi

celles-ci,

^il

faudrait,

^d’une

part,

^effectuer des mesures sur des échantillons de même nature mais traités différemment avant

emploi,

^{et d’autre}

part,

faire varier les conditions

expérimentales

^{dans de}

larges proportions.

6. Conclusions. ^- La conclusion la

plus générale

et la

plus positive

^est que l’ensemble des modèles

essayés, qui

^{ne font}

appel qu’à

^des

hypothèses phy- siques

^ou

mathématiques

couramment

admises,

rendent tous

compte

^du

phénomène

^de

rétropres-

sion. Voir

figure

²

d’après (29).

Il semble dès à

présent possible d’interpréter

^par-

tiellement le

phénomène

^de

rétropression.

^{Se situant}

en début de

réaction,

^on

peut

^admettre

qu’il

^{est étroi-}

tement lié à la

germination.

^Par

conséquent,

la pres- sion

qui correspond

^{à son sommet} doit constituer une

délimitation de

part

^et d’autre de

laquelle

^{la transition}

FIG. 2.

polymorphique

évolue selon deux processus

physiques

différents.

Jusqu’au

sommet, ^la

pression

de confine- ment

augmente

^et provoque l’activation d’un certain nombre de germes

qui

commencent à croître. En

revanche, après

^{le sommet, la}

pression

de confinement

diminue ;

^la

germination

^{se trouve donc}

théorique-

ment

stoppée,

^{mais la} croissance

peut

^se

poursuivre,

car la

pression

^{existante reste}

supérieure

^{à la}

pression thermodynamique

de transformation. La

germination

ne pourra

reprendre

que

lorsque

^la

pression

^{de confi-}

nement sera de nouveau

égale

^ou

supérieure

^{à celle}

du sommet. Il

apparaît,

par

ailleurs,

que le nombre de sites activés est très

important lorsqu’on parvient

^à

la

pression

^{de «}

Rétropression

^{». En}

effet,

^{on ne} revient à cette

pression

^que

lorsque

^{la réaction est}

très avancée et même

pratiquement

^{dans sa}

phase terminale,

dans certains cas

expérimentaux.

La

rétropression apporte, semble-t-il,

^{une confir-} mation

expérimentale

^à

l’hypothèse, reprise

^notam-

ment par Turnbull

[9],

^selon

laquelle l’énergie

^mise

en oeuvre pour l’activation des _germes est nettement

plus grande

que

l’énergie

interfaciale

qui

^intervient

lors de la croissance de la

phase

^nouvelle.

Il ne semble pas

possible,

^au stade actuel de l’étude

mathématique,

^{de faire un choix}

parmi

les modèles

essayés,

^{car ils} n’intéressent _que la

phase

initiale de la transformation. Ces modèles sont

appelés

^{à servir}

de base à une étude

plus complète,

intéressant l’en- semble du

cycle d’hystérésis.

^Elle

englobera

^{alors la}

nucléation et la croissance des germes. Dans ^ces

conditions,

^des

comparaisons

^avec

l’expérience

^devien-

dront

possibles

^et

permettront

^de

dégager

^{le ou les}

modèles

compatibles.

Bibliographie

[1] BRIDGMAN, P. W., Z. Krist. 67 (1928) ^363-376.

[2] PISTORIUS, Carl W. F. T., ^J. Phys. & Chem. Solids 25 (1964)

1477-1481.

[3] GENSHAFT, ^Y. S., LIVSHITS, ^{L. D. and} RYABININ, ^Y. N., ^Sov.

Phys. ^Technical Phys. ¹² (1967) ^126-133.

[4] PETRUNINA, ^{T. I. and} ESTIN, ^E. I., ^Sov. Phys. ^{Dokl. 13} (1969) 1243-1245.

[5] VANFLEET, H. B. and ZETO, R. J., ^J. Appl. Phys. ⁴² (1971) 4955-4960.

[6] LACAM, ^A. et PEYRONNEAU, J., ^{C. R.} Hebd. Séan. Acad. Sci.

273 (1971) ^997-1000.

[7] LACAM, ^{A. et} PEYRONNEAU, J., ^J. Physique ³⁴ (1973) ^1047.

[8] DELMON, B., Introduction à la cinétique hétérogène (Editions Technip, Paris) ^1969.

[9] TURNBULL, D., Phase changes, Solid State Physics, ^{n° 3} (Acad.

Press Inc., N. Y.) ^1956.