HAL Id: jpa-00214757
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Submitted on 1 Jan 1971
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RELAXATION DES PROTONS PARAFFINIQUES DANS UNE PHASE SMECTIQUE LAURATE DE
POTASSIUM-EAU
P. Rigny, J. Charvolin
To cite this version:
P. Rigny, J. Charvolin. RELAXATION DES PROTONS PARAFFINIQUES DANS UNE PHASE SMECTIQUE LAURATE DE POTASSIUM-EAU. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-243-C5a-245. �10.1051/jphyscol:1971538�. �jpa-00214757�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-243
RELAXATION DES PROTONS PARAJ?FINIQUE S
DANS UNE PHASE SMECTIQUE LAURATE DE POTAS SIUM-EAU
P. RIGNY et J. CHARVOLIN Division de Chiinie
Centre d7Etudes Nucléaires de Saclay, BP NO 2, 91, Gif-sur-Yvette
Résumé - La relaxation nucléaire a permis une analyse détaillée des mouvements des protons des chaînes paraffiniques dans la phase mésomorphe lamellaire du système laurate de potassium- eau. On distingue deux mouvements dus aux rotations isomériques autour des liaisons C-C, l'un rapide (10-9 s), i'autre lent (environ 10-6 s) ; de plus une diffusion moléculaire très lente est mise en évidence.
Abstract. - Proton relaxation studies have given a detailed description of the parafïînic chains motions in the lamellar mesophase of potassium laurate-water system. Several motions have been distinguished : two of them are attributed to isomeric rotations about C-C bonds (one rapid - 10-9 s - one slow - 10-6 s) in addition, a very slow molecular diffusion has been shown to take place.
Les systèmes eau-molécules amphiphiles présentent plusieurs phases mésomorphes qui ont fait l'objet de nombreuses études tant par cristallographie [Il que par rCsonance magnétique nucléaire [2]. La figure 1 schéma- tise la structure d'une phase lamellaire (a) ainsi que d'une phase hexagonale (b).
Nous présentons certains résultats d'une étude de la phase lamellaire du système eau-laurate de potassium (CI2K - D20). Cette étude se propose de parvenir à une description du désordre dynamique des chaînes paraffiniques.
Méthodes expérimentales et résultats. - La tech- nique expérimentale utilisée est la résonance magné- tique pulsée du proton qui, par l'exploitation des précessions libres et des temps de relaxation des pro- tons des chaînes, permet d'obtenir les temps caracté- ristiques des mouvements moléculaires. Bien entendu l'eau constitutive est de l'eau lourde dont le spectre R M N est distinct de celui des protons.
L'analyse détaillée du signal de précession libre a .été faite ailleurs [3]. Elle démontre que vis-à-vis d'une expérience de résonance magnétique, la chaîne se comporte comme une juxtaposition de protons à mouvements presque isotropes et de protons possédant une anisotropie marquée. Les pourcentages de protons ,qui apparaissent ainsi comme (( liquides )) ou comme
<< solides >) peuvent être déterminés en fonction de la température et de la concentration en eau.
Pour analyser les mouvements des chaînes, a priori complexes, nous avons effectué des mesures de Tl
(entre 10 et 30 MHz), de T2 (par l'analyse de la préces- (b)
sion libre), ainsi que du temps de dans le FIG. 1. - a) Schéma de la structure lamellaire du savon (( lisse ».
référentiel tournant (de 0 à 15 khz). Certains résultats b) Schéma de la structure hexagonale du savon « médian ».
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971538
P. RIGNY ET J. CHARVOLIN
3, ( k i l o h e r t z )
FJG. 2. - Ti, des protons paraffiniques en fonction du carré du champ radiofréquence Hl. L'échantillon CizK - 28 % DzO est dans la phase lamellaire à 90 OC.
Mécanismes de relaxation observés pour un échantillon CI2K 28 % D 2 0 à 90 OC
Mouvement Rapide Lent Très lent
- - -
Contribue à Tl = 0,68 ) 0'04 S. TI,(HI > 1 G) T I ( H I , <
TG)
Variations thermiques
apparentes ; AE 5,5 kcallm
Mécanisme Rotations isomériques Rotations isomériques Diffusion
« Modes rapides » « Mode lent » p = o sont rassemblés sur la figure 2 et le tableau 1. Les
valeurs numériques indiquées correspondent à une concentration de 28 % d'eau et à une température de 90 OC.
Les temps de relaxation des protons « liquides » ou
(( solides » sont a priori différents. Pour les séparer on peut analyser les précessions libres qui suivent les séquences d'impulsions radiofréquence par le test de l'écho dipolaire exposé dans la référence [3]. On observe des temps de relaxation uniques sauf pour les T l , mesurés en Hl faible (< 1 gauss) qui sont plus
courts pour les protons solides ; mais dans cette zone, il est possible que des effets spin-spin contribuent déjà aux décroissances d'aimantations transversales. Les T l , reportés pour ces faibles valeurs de Hl concernent donc uniquement les protons « liquides ».
Trois mécanismes différents sont mis en évidence correspondant aux temps T l , T i , ( T l , en Hl > 1 G), et T l , (en Hl < 1 G).
Le Tl est indépendant de la fréquence et son énergie d'activation est E = 5,5 kcal/mole, ceci suggère que l'origine en est à rechercher dans les rotations isomé--
RELAXATION DES PROTONS PARAFFINIQUES C5a-245 riques rapides autour des liaisons carbone-carbone. La
valeur du temps caractéristique qu'on peut déduire de E en supposant un potentiel harmonique est environ 1OP9 S. Les temps caractéristiques des mécanismes lents responsables des relaxations caractérisées par T l , et Tl, peuvent se déduire de l'expression
valable pour chaque mécanisme. Le mouvement le plus lent mis en évidence est attribué à la diffusion des molécules de savon dans la lamelle. II lui correspond un coefficient de diffusion
Le mécanisme de vitesse intermédiaire n'a pas d'inter- prétation claire a priori. Pour le comprendre il faut considérer un peu plus en détail le mouvement d'une chaîne paraffinique.
Modèle de mouvement d'une chaîne. - On conçoit qu'il n'est pas aisé de décrire de façon fine le mouve- ment de chaînes carbonées courtes situées dans une phase concentrée comme celle que nous étudions. De nombreuses caractéristiques du mouvement d'une chaîne isolée doivent cependant être conservées dans un tel milieu. On peut donc considérer comme première approximation le mouvement d'une chaîne carbonée à tête fixée mais isolée, inscrite sur un réseau diamant, résultant de sauts rotationnels de 2 71.13 survenant aléa- toirement autour des liaisons C-C. Si l'on affecte à chaque orientation d'un chaînon C-C une valeur de champ local hi, on montre [4] que le mouvement de la chaîne se traduit au niveau du chaînon n par une fonc- tion de corrélation donnée par :
Dans ces expressions, 2 est la valeur moyenne du module du champ fluctuant; les chaînons, en nombre N, sont numérotés à partir de la queue (n = O) pour laquelle on impose Fo(t) -= O ; W est une fréquence microscopique de saut.
Le mouvement de la chaîne se décompose donc en N modes à relaxation exponentielle. L'inverse du temps de relaxation à une fréquence w est proportionnel à la transformée de Fourier de Fn(t) moyennée sur les N chaînons.
Cette analyse suggère que le mouvement lent que nous avons mis en évidence plus haut, n'est autre que le mode p = O du mouvement de la chaîne. Le mode rapide, responsable du Tl est lui le mode p = N - 1.
Ce temps caractéristique du mode lent est plus faible que Ia formule (2) avec 7,-,
-
IO-' s ne le voudrait.Mais il est clair qu'on ne doit pas chercher à obtenir un accord quantitatif avec le modèle employé.
D'après la formule (2) les variations thermiques de tous les modes sont les mêmes - celles de W. Or les mécanismes attribués aux modes p = O et N - 1 n'ont pas les mêmes variations thermiques. On a vu que la longueur de la partie « liquide » de la chaîne dépendait fortement de la température ; l'état dynamique de la chaîne - nombre et fréquences des modes - doit lui aussi en dépendre. On peut préciser ce point par les considérations qualitatives suivantes.
Des N chaînons d'une molécule, N, ont un comporte- ment solide et N, un comportement liquide. L'état dynamique d'une telle chaîne est intermédiaire entre celui de chaînes à N et N , chaînons. On peut le décrire en remplaçant dans les formules (1) et (2) la longueur N
de la chaîne par une longueur effective Ne,,. dont on peut dire qu'elle varie avec la température comme N,.
Les fréquences des modes rapides de la chaîne varient peu avec Net le Tl doit varier comme W. Au contraire, on peut écrire
En supposant pour Nef,. la même variation thermique que pour N,, et pour W la variation de Tl, on obtient que zo reste pratiquement indépendant de la tempéra- ture. Ceci pourrait expliquer l'absence de variation thermique du temps de relaxation attribué au mode lent.
II n'est guère besoin de dire que les descriptions de mécanismes de relaxation ne sont encore que des pro- positions. Des preuves plus fermes requièrent le calcul du comportement dynamique d'une chaîne gênée, dans un modèle un peu plus proche de la situation ren- contrée dans les phases lamellaires des savons.
Bibliographie
[l] Voir par exemple LUZZAT~ (V.), X-ray Diffraction [2] Voir par exemple CHARVOLIN (J.) et RIGNY (P.), J . Phy- Studies of Lipid. Water Systems, Biological sique, 1969, P 30, C 4-76.
Membranes, Ed. CHAPMAN (D.), Acad. Press, 1968. [3] CHARVOLIN (J.) et RIGNY (P.), J. Mag. Res., 1971,4,40.
[4] DE GENNES (P. G.), communication privée.
