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ANALYSE QUANTITATIVE DES SURFACES PAR SPECTROMÉTRIE D’ÉLECTRONS
J. Duraud, C. Quenisset
To cite this version:
J. Duraud, C. Quenisset. ANALYSE QUANTITATIVE DES SURFACES PAR SPEC- TROMÉTRIE D’ÉLECTRONS. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-329-C2-332.
�10.1051/jphyscol:1984274�. �jpa-00223988�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, supplément au n02, Tome 45, février 1984 page C2-329
ANALYSE QUANTITATIVE D E S SURFACES PAR SPECTROMÉTRI E D'ÉLECTRONS
J.P. Duraud et C. ~uenisset*
DPC/SSS, CEN Saclay, 91 191 Gif-sur-Yvette, France
abor oratoire de Microanalyse par Sondes Electroniques, 33405 Ta'aZenee, France
Résumé - La p l u p a r t d e s a n a l y s e s d e s u r f a c e p a r s p e c t c o m é t r i e d ' é l e c t r o n s s o n t p l u s q u a l i t a t i v e s q u e q u a n t i t a t i v e s . C e p e n d a n t i l e x i s t e u n b e s o i n c r o i s s a n t p o u r l a q u a n t i f i c a t i o n d e ces r é s u l t a t s . Un e x a m e n c r i t i q u e d e s c o n n a i s s a n c e s d a n s c e d o m a i n e e s t f a i t . Des d i r e c t i o n s d ' é t u d e s s o n t p r o p o s é e s p o u r p r o g r e s s e r . E l l e s c o n c e r n e n t l e f o n d c o n t i n u , l e s m é t h o d e s d e d é c o n v o l u t i o n e t les e f f e t s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s .
A b s t r a c t - M o s t of s u r f a c e a n a l y s i s b y e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y a r e m o r e q u a l i t a - t i v e t h a n q u a n t i t a t i v e . However a n i n c r e a s i n g n e e d e x i s t s t o q u a n t i f y t h e s e r e s u l t s . An e x a m i n a t i o n o f t h e k n o w l e d g e i n t h i s f i e l d i s m a d e . G u i d e l i n e s f o r f u r t h e r s t u d i e s a r e p r o p o s e d . T h e y c o n c e r n b a c k g r o u n d , d e c o n v o l u t i o n m e t h o d s a n d c r y s t a l l o g r a p h i c e f f e c t s .
I n t r o d u c t i o n
La m i c r o a n a l y s e d e s s u r f a c e s p a r s p e c t r o s c o p i e d ' é l e c t r o n s e s t a u s t a d e d e l a q u a n t i f i c a t i o n d e s r é s u l t a t s . D a n s l a r e l a t f o n q u i l i e l a c o n c e n t r a t i o n d ' u n é l é m e n t a u s i g n a l A u g e r m e s u r é , l a p l u p a r t d e s p a r a m è t r e s s o n t c o n n u s a v e c u n e i n c e r t i t u d e i m p o r t a n t e . C ' e s t p a r t i c u l i è r e m e n t s e n s i b l e p o u r l a p r o f o n d e u r d ' é c h a p p e m e n t o u l e c o e f f i c i e n t d e r é t r o d i f f u s i o n , d o n t l e s v a l e u r s p o u r u n e c i b l e d o n n é e p e u v e n t ê t r e m o d u l é e s p a r l a p r é s e n c e d ' i m p u r e t é s o u p a r d e s e f f e t s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s o u p a r l a r é p a r t i t i o n e n p r o f o n d e u r d ' i m p u r e t é s . P a r a i l l e u r s s ' a j o u t e n t d e s d i f f i c u l t é s e x p é r i m e n t a l e s [ t r a n s m i s s i o n d e l ' a n a l y s e u r m a l c o n n u p a r e x e m p l e ) q u i c o n d u i s e n t à u n e g r a n d e d i s p e r s i o n d e s r é s u l t a t s o b t e n u s a v e c d e s a p p a r e i l s d i f f é r e n t s , s u r u n même é c h a n t i l l o n . Un c a l c u l d ' e r r e u r é l é m e n t a i r e m o n t r e a l o r s q u e l a p r é c i s i o n d e l a m e s u r e d e l a c o n c e n t r a t i o n à p a r t i r d u c o u - r a n t A u g e r e s t t r è s f a i b l e . La m é t h o d e d e s f a c t e u r s d e s e n s i b i l i t é n ' e s t d o n c n i a p p l i c a b l e à t o u t e s l e s s i t u a t i o n s , n i a p p l i c a b l e a v e c p r é c i s i o n à p a r t i r d e s c o e f f i c i e n t s p u b l i é s . C h a c u n d o i t d o n c r e d é t e r m i n e r l e s c o e f f i c i e n t s d é s i r é s a f i n d ' y i n c l u r e ses p r o p r e s e f f e t s i n s t r u m e n t a u x .
Dans c e t a r t i c l e , a p r è s a v o i r r a p i d e m e n t r a p p e l é l ' é t a t d e s c o n n a i s s a n c e s n o u s s o u l i g n e r o n s l a n a t u r e d e s p r o b l è m e s a c t u e l s q u i e n g l o b e n t a u s s i b i e n l ' e x t r a c - t i o n d e l a r a i e A u g e r d u f o n d c o n t i n u q u e l a d é t e r m i n a t i o n d u c o e f f i c i e n t d e r é t r o d i f f u s i o n . Nous p r o p o s e r o n s q u e l q u e s é t a p e s à a t t e i n d r e d o n t l ' é t u d e d e l ' e f f e t d e l a c r i s t a l l o g r a p h i e s u r l e s i g n a l o u c e l l e s d e s p r o b l è m e s l i é s à l a d é c o n v o l u t i o n .
1 ANALYSE AUGER QUANTITATIVE
Formailsrne-mat hernat:g!~
L e c o u r a n t d ' é l e c t r o n s A u g e r d a n s u n e e x p é r i e n c e d e s p e c t r o s c o p i e d ' é l e c t r o n s A u g e r p e u t ê t r e d é c r i t p a r u n e f o r m u l e a n a l o g u e à c e l l e u t i l i s é e e n m i c r o s o n d e é l e c t r o n i q u e :
tJ [ z , E ) oi,x [ E l y i , x y z
- l
J
x e x p (-,/A' I E ~ , x y , ~ c o s eo )
x n [ z l d z d E dfi i
où Y est l ' a n g l e d ' i n c i d e n c e d u f a i s c e a u p r i m a i r e ; [ z , E l l e n o m b r e d ' é l e c - t r o n s d ' é n e r g i e c i n é t i q u e E à u n e p r o f o n d e u r z ; n . ( z l l a d e n s i t é a t o m i q u e d ' u n
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984274
C2-330 JOURNAL DE PHYSIQUE
é l é m e n t à l a p r o f o n d e u r ( z ) ; 0 l ' a n g l e d ' é m e r g e n c e d e l ' é l e c t r o n A u g e r ;X,y,o s o n t r e s p e c t i v e m e n t l e l i b r e p a F c o u r s moyen i n é l a s t i q u e , l e r e n d e m e n t A u g e r e t l a s e c t i o n efficace d ' i o n i s a t i o n .
D é t e r m i n a t i o n d e s p a r a m è t r e s
--- ---
G é n é r a l e m e n t l a t h é o r i e s e m i - c l a s s i q u e d e G r y s i n s k i e s t u t i l i s é e p o u r d é c r i r e l a v a r i a t i o n d e l a s e c t i o n e f f i c a c e d ' i o n i s a t i o n e n f o n c t i o n d e l ' é n e r g i e . D a n s l e c a s d e s n i v e a u x K e t L l a f o r m u l e d u W o r t h i n g t o n e t T o m l i n e s t é g a l e m e n t u t i l i s é e . C e p e n d a n t l a c o m p a r a i s o n a v e c l e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x m o n t r e u n e d i f f é r e n c e s e n s i b l e . La c o m p i l a t i o n d e s r é s u l t a t s f a i t e p a r S h i m i z u ( 1 1 i l l u s t r e c e t t e d i f f é r e n c e ( F i g . 1).
L e s é l e c t r o n s A u g e r o b s e r v é s e n d e h o r s d e l ' é c h a n t i l l o n n ' o n t p a s s u b i d e c o l l i - s i o n s i n é l a s t i q u e s a u c o u r s d e l e u r t r a j e t v e r s l a s u r f a c e . Le l i b r e p a r c o u r s moyen i n é l a s t i q u e c a r a c t é r i s e d o n c l e u r p r o f o n d e u r d ' é c h a p p e m e n t . S e a h e t Dench
( 4 1 o n t p r o p o s é d e s l o i s g é n é r a l e s à p a r t i r d e l a c o m p i l a t i o n d e d o n n é e s e x p é r i m e n t a l e s . La d i s p e r s i o n d e s r é s u l t a t s ( F i g . 2 ) e s t t e l l e q u e l a v a l e u r d e X p e u t v a r i e r d ' u n f a c t e u r 2 . Il f a u t d e p l u s c o n s i d é r e r q u e c e s v a l e u r s s o n t o b t e n u e s p o u r d e s é c h a n t i l l o n s p u r s . O r i l e s t b i e n c o n n u q u e l a p r é s e n c e d ' i m p u r e t é s p e u t m o d u l e r d e f a ç o n s e n s i b l e X
i '
Au n i v e a u d e s f a c t e u r s i n s t r u m e n t a u x , u n é n o r m e e f f o r t d e c a l i b r a t i o n r e s t e à f a i r e . I l n ' e s t q u ' à o b s e r v e r l a d i s p e r s i o n d e s r é s u l t a t s o b t e n u s s u r d e s é c h a n t i l l o n s t e s t s d a n s l e c a d r e d ' u n e e n q u ê t e d e 1'A.S.T.M. p o u r s ' e n c o n v a i n - c r e ( 5 1 .
L e s é l e c t r o n s r é t r o d i f f u s é s p a r t i c i p e n t à l ' e x c i t a t i o n d e s é l e c t r o n s A u g e r . L e u r c o n t r i b u t i o n e s t e s t i m é e à p a r t i r d u c o e f f i c i e n t d e r é t r o d i f f u s i o n R. L e s t r a - v a u x r é c e n t s d e S h i m i z u e t I c h i m u r a (21 q u i o n t c a l c u l é p a r m é t h o d e d e M o n t e C a r l o les v a l e u r s d e R p o u r u n g r a n d n o m b r e d ' é l é m e n t s , p e r m e t t e n t d e m i e u x e s t i m e r ce c o e f f i c i e n t .
L ' i n c e r t i t u d e i m p o r t a n t e q u e l ' o n p e u t c o n s t a t e r s u r l ' e n s e m b l e d e s p a r a m è t r e s i n t e r v e n a n t d a n s l e s f o r m u l e s r e l i a n t l a c o n c e n t r a t i o n d ' u n é l é m e n t a u c o u r a n t A u g e r d é t e c t é , e m p ê c h e t o u t e a n a l y s e q u a n t i t a t i v e p r é c i s e à p a r t i r d e c e s r e l a - t i o n s . En p r a t i q u e l e s a n a l y s e s d e s u r f a c e n e se f o n t j a m a i s d i r e c t e m e n t à p a r t i r d e ces f o r m u l a t i o n s .
!~thobes-eratZs!eç-de-g~ant_Ificatio,",
Deux m é t h o d e s s o n t g é n é r a l e m e n t u t i l i s é e s : l a m é t h o d e u t i l i s a n t d e s s t a n d a r d s ( 6 ) e t c e l l e u t i l i s a n t l e s f a c t e u r s d e s e n s i b i l i t é [ 7 ) .
Dans l a m é t h o d e d e s s t a n d a r d s l a c o n c e n t r a t i o n d ' u n é l é m e n t e s t d é t e r m i n é e e n m e s u r a n t d a n s l e s mêmes c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s l e c o u r a n t A u g e r é m i s p a r l e s t a n d a r d e t c e l u i é m i s p a r l ' é c h a n t i l l o n é t u d i é B .
La m é t h o d e d e q u a n t i f i c a t i o n l a p l u s u t i l i s é e e s t c e r t a i n e m e n t c e l l e u t i l i s a n t l e s f a c t e u r s d e s e n s i b i l i t é . La r e l a t i o n l i a n t l e c o u r a n t A u g e r d é t e c t é a u nom- b r e d ' é t o m e s é m e t t e u r s ni s ' é c r i t 1. = Tn I Si
i , x y z i p , x y z
où S d é f i n i t l e f a c t e u r d e s e n s i b i l i t é . S . = A o (1 + r l . Il p e u t ê t r e d é - 1 x 2
d e r m i n é p o u r u n e i n s t a l l a t i o n à p a r t i r d e f n e g u r e s e f f e c t u é e s s u r d e s é l é m e n t s p u r s . C e t t e m é t h o d e p e r m e t e n p r i n c i p e d e p a s s e r a i s é m e n t d e l a m e s u r e d ' u n p i c à l a d é t e r m i n a t i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n . Dans l e c a s d e s o l i d e s s i m p l e s ( c o m p o s é s b i n a i r e s , s o l i d e s o r g a n i s é s c o u c h e p a r c o u c h e ) l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r ces d e u x m é t h o d e s s o n t a c c e p t a b l e s . Dès q u e l ' o n s ' i n t é r e s s e à d e s s o l i d e s p l u s c o m p l e x e s [ é c h a n t i l l o n s t e c h n o l o g i q u e s . s o l i d e s a v e c r é p a r t i t i o n a n i s o t r o p e d ' i m p u r e t é s
...
1 l ' e r r e u r s u r l e r é s u l t a t d e v i e n t t r è s g r a n d e e t l e s m é t h o d e s s o n t a u m i e u x s e m i q u a n t i t a t i v e s . En f a i t l e s p a r a m è t r e s i n c l u s d a n s l e s f a c t e u r s d e s e n s i b i l i t é s o n t a f f e c t é s p a r l e s e f f e t s d e m a t r i c e , ce q u i r e n d s o n u t i l i s a - t i o n a l é a t o i r e .II PROBLEMES LIES A LA QUANTIFICATION DES RESULTATS
Dans l e s p a r a g r a p h e s p r é c é d e n t s n o u s a v o n s m o n t r é l ' e r r e u r q u i p o u v a i t r é s u l t e r d ' u n e c o n n a i s s a n c e a p p r o x i m a t i v e d e s p a r a m è t r e s p h y s i q u e s p r é s e n t s d a n s l a r e l a -
t i o n l i a n t l a c o n c e n t r a t i o n a u s i g n a l Auger. D ' a u t r e s p r o b l è m e s s o n t à p r e n d r e e n compte : l a s o u s t r a c t i o n du f o n d c o n t i n u , l a d é c o n v o l u t i o n d e s e f f e t s i n é l a s - t i q u e s e t i n s t r u m e n t a u x , l a m o d u l a t i o n du s i g n a l Auger p a r l a c r i s t a l l o g r a p h i e d e l ' é c h a n t i l l o n .
P o u r s é p a r e r l a r a i e Auger d u f o n d c o n t i n u , i l f a u t c o n n a î t r e l a f o r m e du f o n d c o n t i n u s o u s c e l l e - c i . Un c e r t a i n nombre d ' a u t e u r s o n t p r o p o s é d ' e x t r a p o l e r l e f o n d . Il s u f f i r a i t d o n c d e d é t e r m i n e r u n e l o i q u i d é c r i v e l a v a r i a t i o n d e c e f o n d d a n s un l a r g e i n t e r v a l l e d ' é n e r g i e . S i c k a f u s ( 8 1 a p r o p o s é une méthode d e s o u s t r a c t i o n s i m p l e b a s é e s u r l a l i n é a r i s a t i o n du f o n d c o n t i n u . En f a i t l e f o n d c o n t i n u p r é s e n t e a u v o i s i n a g e du p i c Auger une d é f o r m a t i o n q u i r e n d a l é a - t o i r e c e t t e méthode. Nous a v o n s m o n t r é d a n s d e s t r a v a u x a n t é r i e u r s (91 q u e s u r d e s é l é m e n t s p u r s , on p o u v a i t o b s e r v e r un changement d e c o n c a v i t é a u v o i s i n a g e du p i c Auger. C e t t e d é f o r m a t i o n e s t d u e à l ' i n t e r a c t i o n d e s é l e c t r o n s r é t r o - d i f f u s é s a v e c l e s n i v e a u x p r o f o n d s m i s e n j e u d a n s l a t r a n s i t i o n . Un c a l c u l s i m p l e n o u s a p e r m i s d e s i m u l e r c e t e f f e t d a n s l e c a s du S i l i c i u m ( F i g . 3 1 . A p r è s l a s u p r e s s i o n du f o n d c o n t i n u , l e s i g n a l u t i l e e s t r e p r é s e n t é p a r l ' a i r e s o u s l a c o u r b e N(E1. E x p é r i m e n t a l e m e n t on o b t i e n t un s i g n a l q u i r e f l è t e l e s e f f e t s c u m u l é s d e s i n t e r a c t i o n s i n é l a s t i q u e s e t d e l ' e n s e m b l e d e l a c h a î n e d e d é t e c t i o n . Q u e l q u e s o i t l a méthode u t i l i s é e p o u r d é c o n v o l u e r ( t r a n s f o r m é e d u F o u r i e r ou méthode i t é r a t i v e d e Van C i t e r t l c e r t a i n e s s t r u c t u r e s a p p a r a i s s a n t d a n s l e s p e c t r e d é c o n v o l u é s o n t d i f f i c i l e s à i n t e r p r é t e r ( F i g . 4 1 . E l l e s p r o v i e n n e n t c e r t a i n e m e n t d e l ' u t i l i s a t i o n du p i c é l a s t i q u e p o u r d é t e r m i n e r l a f o n c t i o n p e r t e d ' é n e r g i e d e s é l e c t r o n s Auger ( 1 0 1 . Des e f f e t s i n t r i n s è q u e s p r o p r e s a u x r a i e s Auger n e s o n t p a s p r i s e n compte p a r l e p i c é l a s t i q u e . P a r a i l l e u r s , l e s e f f e t s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s n e s o n t c e r t a i n e m e n t p a s l e s mêmes p o u r l e s é l e c t r o n s Auger e t p o u r l e s é l e c t r o n s p r i m a i r e s . L ' a s p e c t c r i s t a l l i n d ' u n s o l i d e p e u t a v o i r une g r a n d e i m p o r t a n c t s u r l ' é m i s s i o n Auger p a r d i f f r a c t i o n e t c a n a l i s a t i o n du f a i s c e a u i n c i d e n t . Un t r a v a i l r é c e n t du B i s h o p p u b l i é à c e t t e c o n f é r e n c e s o u l i - g n e c e s e f f e t s e n p a r t i c u l i e r d a n s l e c a s d ' u n é c h a n t i l l o n d ' a l u m i n i u m . Le f a i s c e a u d e 1 0 keV é t a n t i n c i d e n t d a n s l a d i r e c t i o n 1 1 0 , e t l ' é c h a n t i l l o n t o u r - n a n t d e 5 O , un c o n t r a s t e i m p o r t a n t e s t o b s e r v é d a n s l ' i n t e n s i t é d e l a r a i e KLL l o r s q u ' o n t r a v e r s e l e p o l e 1 1 0 .
REFERENCES
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100
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JOURNAL DE PHYSIQUE
O
RUDGE. SCHWARTZ
- WORTHINGTON.TOMLlN SMITH. GALLON -3 GOTO et o l
-+- TAGA et 0 1
Fig.1 Compilation des sections
efficaces d'ionisation des Fig.2 Résultats expérimentaux des libres niveaux K et L obtenus en AES parcours moyens. On note la grande dis- (D'après ICHINURA et SHIMIZU1 persion des résultats. d représente
l'épaisseur d'une monocouche (D'après SEAH1
Eez 5keV 1 . ~ 0 3pA
e x p e r i m c n t a l e
5 0 0 1 0 0 0 -__L__
Fig.4 Structure négative (indiquée par la flèchelsur un spectre décon- volué de la raie Auger du Te
Fig. 3 Comparaison entre la forme expérimentale du fond continu enregis- tré sur Si pur avec celle calculée.