HAL Id: jpa-00223857
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00223857
Submitted on 1 Jan 1984
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
UTILISATION D’UN MICROSCOPE STEM POUR L’ANALYSE DE MINÉRAUX MICROCRISTALLISÉS,
PAR SPECTROSCOPIE X ET PAR
SPECTROSCOPIE DES PERTES D’ÉNERGIE
M. Rautureau, M. Steinberg, C. Colliex, C. Morry, P. Trebbia
To cite this version:
M. Rautureau, M. Steinberg, C. Colliex, C. Morry, P. Trebbia. UTILISATION D’UN MICROSCOPE
STEM POUR L’ANALYSE DE MINÉRAUX MICROCRISTALLISÉS, PAR SPECTROSCOPIE X
ET PAR SPECTROSCOPIE DES PERTES D’ÉNERGIE. Journal de Physique Colloques, 1984, 45
(C2), pp.C2-793-C2-796. �10.1051/jphyscol:19842182�. �jpa-00223857�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque
C2,supplkment au n02, T o m e 45, fkvrier 1984 page C2-793
U T I L I S A T I O N D'UN
M I C R O S C O P ESTEM POUR L'ANALYSE DE M I N ~ R A U X
M I C R O C R I S T A L L I S ~ S , PAR SPECTROSCOP IE
XET PAR SPECTROSCOPIE DES PERTES D'ENERGIE
M . Rautureau, M . steinberg*, C . ~ o l l i e x * * , C .
or^**
e t P . ~rebbia**Universite' d'GrZe'ans, Laboratoire de ~ r i s t a l l o ~ r a ~ h i e +
,
45046 GrZe'ans Cedelc, France*
~ n i v e r s i t e ' Paris Sud, Laboratoire de Ge'ochimie, 9 1405 Grsay, France* * ~ n i v e r s i t e ' Paris Sud, Luboratoire de Physique des Solides, 91405 Orsay, France
Resume - La spectroscopie des pertes d'energie est utilisee
il'aide d'un
- m ( ' V G 5 )
pour real iser des analyses de mineraux argi leux microcristal-
lises (dimensions voisines de 10 nm). Les resultats sont acquis simul- tanement en analyse X. L'acces au seuil de l'oxygene en EELS permet de preciser la nature de phases amorphes liees aux phases cristallis@es et la differenciation qui n'est pas possible en analyse X. La comparaison des resultats aveG ceux de la diffractometrie X permet alors une deter- mination mineralogique trss precise.
Abstract - In this work, STEM is used to determine the composition of clay mi croparticl es and the homogeneity. The dimensions of microcrystal s are of the order of
10nm or less. Use of EELS gives a highly localised analysis.
L'etude des mineraux microcristallis~s pose de nombreux problPmes d'analyse lies
iileurs faibles dimensions. La microcristallinite naturelle est souvent associee
ides conditions de genese assez fluctuantes. I1 en resulte des
differentiationsd'especes et d'importants @carts
ila stoechiometrie ideale. Dans ces conditions, l'etablissement d'une formule cristallochimique est cornplexe et necessite une par- faite connaissance des phases cristallines dans le cas d'un melange. Le plus sou- vent l'analyse diffractometrique (RX ou electrons) donne des criteres exploitables dans le cas dlespPces trss differenciees
:i l n'en est pas de m6me lorsqu'il s'agit de varietes d'une m5me espece ou d'un melange dont
1'une des phases, minoritaire, est tres divisee. Par ailleurs, il est important dl@tudier l'homogeneite chimique et structurale
il'interieur d'un m6me monocristal. Enfin,
i 7peut exister une ou plusieurs phases amorphes qui &chappent totalement aux techniques diffractometriques et necessitent une determination par spectroscopie.
Nos etudes ont porte sur des mineraux silicates phylliteux (couramment nommes argiles) qui sont toujours microcristallis@s (1). Les dimensions moyennes de ces mineraux sont souvent tres inferieures au micrometre. Les conditions de formation mettant en jeu l1alt6ration des roches, la sedimentation et la diagensse, font que tous les cas d'inhomogeneite qui viennent d'Dtre evoques sont en general represen- tes
(2).Pour realis~r ces analyses, nous avons utilise un microscope STEM Vacuum Generator qui a ete optimise pour les etudes microanalytiques
iihaute r@solution spatiale
(3).La sonde issue d'un canon
iieffet de champ est de dimension voisine d'un nanometre et les volumes concernes par
1'analyse contiennent typiquement lo3
iilo5 atomes.
Interst des mesures sirnultanees en perte d'energie et en spectrometrie X.
L'analyse d'un volume determine de matisre par spectrometrie X fournit rapide-
+
ERA 841Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19842182
C2-794 JOURNAL
DE
PHYSIQUEment l a d i s t r i b u t i o n des p r i n c i p a u x composants pour Z
a
13, avec une diode S i - L i standard e t il e s t p o s s i b l e d ' o b t e n i r rapidement une e s t i m a t i o n q u a n t i t a t i v e des el6ments concern&. Cependant, e l l e presente des l i m i t e s au niveau de l a d e t e c t i o n u l t i m e : f a i b l e rendement dl@mission X, f a i b l e taux de c o l l e c t i o n de ces signaux, tendance systematique aux rayonnements p a r a s i t e s c o n s 6 c u t i f s B des d i f f u s i o n s m u l t i p l e s e t s u r t o u t i n s e n s i b i l i t e B l a d e t e c t i o n des elements de f a i b l e Z.Par contre, l a spectroscopie des p e r t e s d ' e n e r g i e des e l e c t r o n s transmis concerne un volume d ' e c h a n t i l l o n b i e n mieux d e f i n i ( 4 ) ; e l l e e s t e f f i c a c e pour l e s elements de Z 2,3. Cette s p e c i f i c i t e e s t precieuse pour l ' a n a l y s e des p h y l l o s i l i c a t e s g u i , o u t r e l a presence systematique d'oxygene, contiennent souvent des i o n s l e g e r s dans l e u r s s t r u c t u r e s . Dans l a presente etude, nous nous sommes attaches B une approche s e m i - q u a n t i t a t i v e des mesures de p e r t e d ' e n e r g i e a f i n d'aborder l e s problemes de l a determination des phases m i c r o c r i s t a l l ines. L'amel i o r a t i o n de l a q u a n t i t a t i v i t e des mesures n e c e s s i t e une analyse p l u s complete des e f f e t s instrumentaux comme l ' i n - f l u e n c e de l a compression a n g u l a i r e post-specimen de l ' o b j e c t i f , ou l i e s B l ' e c h a n - t i l l o n : e f f e t s d'epaisseur e t d ' i n c l i n a i s o n q u i e s t en cours ( 5 ) . La r e l a t i o n fon- damentale pour l ' e x t r a c t i o n de concentrations B p a r t i r d ' u n spectre e s t l a suivante:
00 l a s p e c i f i c a t i o n des d i f f e r e n t s termes peut e t r e trouvee dans ( 6 ) .
Analyse d ' u n melange de p h y l l o s i l i c a t e s .
Posons l e probleme t e l que l e p e r ~ o i t l e m i n e r a l o g i s t e : l e s g r o t t e s de Kasserine ( T u n i s i e ) sont remplies, de l a p e r i p h e r i e vers l e centre, d1encroCtements rouges (oxydes de f e r , carbonates p u i s s i l i c a t e s de z i n c e t un peu de galene), p u i s d ' a r g i - l e s blanches renfermant 8% de ZnO. L'analyse de r o u t i n e montre que c e t t e a r g i l e e s t formee d ' h a l l o y s i t e ( p h y l l o s i l i c a t e proche du k a o l i n mais dont l e s f e u i l l e t s sont enroules pour former des microtubes creux) q u i ne peut pas c o n t e n i r de z i n c dans sa s t r u c t u r e .
Les tubes d ' h a l l o y s i t e o n t un diamPtre moyen de lOnm pour une longueur moyenne de 200nm. L ' e c h a n t i l l o n e s t disperse dans de l ' e a u p u i s depose sur une membrane de carbone B t r o u s . Les images m e t t e n t en 6vidence 3 phases : de l ' h a l l o y s i t e t u b u l a i r e , une s m e c t i t e ( f e u i l l e t s TeOcTe non enroules) e t un g e l , q u i peuvent 6 t r e etudiees par l e s 2 methodes d'analyse. Le z i n c dont l a s e c t i o n e f f i c a c e e s t t r P s f a i b l e pour l e s e u i l M23 B 87 eV en p e r t e d l @ n e r g i e e s t par c o n t r e b i e n accessible B 1 'analyse X.
L ' h a l l o y s i t e ne c o n t i e n t que S i e t
At
( p a r l e s X e t l e s p e r t e s ) e t de l'oxygene ( p e r t e s d ' e n e r g i e ) ; c ' e s t donc une h a l l o y s i t e c l a s s i q u e (Fig.1,A). Toutefois, nous pouvons l o c a l i s e r I 1 a n a l y s e s u r l a p a r t i e c e n t r a l e des tubes : on y c a r a c t e r i s e a l o r s egalement MgO (Fig.l,B). L ' i n t e r p r e t a t i o n e s t donnee par l a presence de magne- s i e (en remplissage des tubes). Nous en deduisons l'absence de z i n c dans l ' h a l l o y - s i t e ; il f a u t rechercher c e t element dans l e s 2 autres phases.La s m e c t i t e e s t formee de Si, Zn e t 0 ( p e r t e s d ' e n e r g i e ) , ce q u i l ' i d e n t i f i e B une sauconite (Fig.1,C). Le gel, quant
a
l u i , ne c o n t i e n t que Zn e t 0 (Fig.1,D).E t a n t sous v i d e dans l e microscope, une des hypotheses p l a u s i b l e 5 e s t c e l l e de 1 'e x i s t e n c e d'un hydroxyde Zn(OH)2.
Sur ces bases nouvelles, l ' a n a l y s e mineralogique p r e c i s e e s t r e a l i s e e e t l e s moyens classiques peuvent s'appuyer s u r des modPles b i e n connus pour p o u r s u i v r e e t a f f i n e r l ' e t u d e .
,I I
Pour completer ce t r a v a i l , des images en Z - c o n t r a s t ( 7 ) u t i l i s a n t l e r a p p o r t e n t r e l e s signaux
e l
a s t i q u e s e t i n e l a s t i q u e s l o c a l i s e n t l e s @l@ments l e s p l u s l o u r d s indspendamment de l ' e p a i s s e u r . Des images p a r 616ments (images f i l t r e e s ) peuvent@ g a l ement O t r e obtenues.
Le microscope STEM nous permet d ' a l l e r p l u s l o i n dans 1 'a n a l y s e de c e melange.
En e f f e t , l e s mesures ( F i g . 1,E) r e v e l e n t que c e r t a i n e s p a r t i c u l e s t r @ s f i n e s ( i n f e - r i e u r e s ti 5nm) sont formees p a r de l ' a r g e n t p u r . Ces o b j e t s s o n t v i s i b l e s mais non i d e n t i f i a b l e s en m i c r o s c o p i e c o n v e n t i o n n e l l e. I 1 s forment donc une quatrieme phase t r e s m i n o r i t a i r e q u i e t a i t r e s t e e i n a p e r ~ u e p a r t o u t e a u t r e technique. C e t t e phase e s t e s s e n t i e l l e pour 1 ' i n t e r p r e t a t i o n geochimique : l ' a r g e n t l i b & @ p a r l a decompo- s i t i o n du s u l f u r e , ne pouvant e n t r e r dans aucun des a u t r e s composants du melange l o r s de l e u r f o r m a t i o n , se r e t r o u v e sous forme d ' a r g e n t n a t i f . Le plomb q u i a 6 t 6 t o t a l e m e n t e n t r a i n 6 p a r l e s s i v a t i o n n ' a p p a r a i t jamais dans nos analyses.
Nous devons i c i i n s i s t e r s u r l ' i m p o r t a n c e de 1 ' B c h e l l e de l ' a n a l y s e . Les g r a n d i s - sements u t i l i s e s o n t 6 t e de 5.105 e t
l o 6
ce q u i donne des s u r f a c e s d ' a n a l y s e de 0,135 pm2 e t 0,0135 pm2 ; e l l e s peuvent e v e n t u e l lement @ t r e encore diminuees.Analyse d ' u n e b i o t i t e a l t e r e e .
I 1 s ' a g i t de l ' e t u d e de l'homogeneiti2 de l a composition de p a r t i c u l e s monocris- t a l l i n e s de b i o t i t e a y a n t s u b i une a l t e r a t i o n ( 8 ) . La d i f f r a c t o m e t r i e X r @ v G l e 1 'e x i s t e n c e de 20% de k a o l i n d o n t l a f o r m u l e i d e a l e Si2AL205(OH)4 se d i s t i n g u e de c e l l e de l a b i o t i t e [ ( s ~ ~ - ~ A L ~ ) ] ~ ~ [ ( M ~ , F ~ ~ + ) ~ - ~ - ~ R ~ , ~ ] v 1 ~ ~ o ( ~ ~ ) 2 ~ x ~ y , 2 z p a r l a presence de f e r , l e t a u x d'aluminium, l ' e x i s t e n c e de c a t i o n s compensateurs (Ca,Na, K) e t de magngsium.
Tous ces elements (except6 l ' o x y g e n e ) se r e t r o u v e n t s u r l e s p e c t r e d ' a n a l y s e X r e a l i s e s u r l a e r i p h @ r i e d ' u n e p a r t i c u l e m o n o c r i s t a l l i n e (Fig.2,A),
F
avec un gran- dissement de 10 ( s u r f a c e analysee 0,0135 m 2 ) . Lorsqu'on deplace l a zone analysee v e r s l a p e r i p h e r i e de l a p a r t i c u l e , l e s p e c t r e e v o l u e e t ne r e v e l e que S i , A t e t Fe c a r a c t e r i s t i q u e s du k a o l i n (avec t o u t e f o i s du f e r ) ; Fig.2,A. On peut, dans une premiere approche e t compte tenu des analyses d i f f r a c t o m e t r i q u e s , c o n c l u r e ti une inhomogeneit@ q u a l i t a t i v e . Les analyses X q u a n t i t a t i v e s e t des etudes en m i c r o s c o p i e c o n v e n t i o n n e l l e en h a u t e r e s o l u t i o n e t m i c r o m i c r o d i f f r a c t i o n ,a
l a m@me e c h e l l e que l e s r e s u l t a t s obtenus i c i , s o n t en cours. Notons que l e s s p e c t r e s en p e r t e dl@ner- g i e p e r m e t t e n t d ' e n v i s a g e r l a e t u d e de l a s t r u c t u r e f i n e de l ' o x y g e n e ( 3 ) (Fig.2,B e t C ) donc des l i a i s o n s chimiques dans l e s q u e l l e s il e s t i m p l i q u 6 .References.
( 1 ) CAILLERE, S., HENIN, S., RAUTUREAU, M., "Min6raZogie des Argiles" (Masson) 1982.
( 2 ) MILLOT, G., "Ge'oZogie des Argiles" (Masson) 1964.
( 3 ) COLLIEX, C., TREBBIA, P . , UZtramicroscopy,~, 1982, 259-266.
( 4 ) COLLIEX, C., J . Microsc. Spectrosc. Electron.,
1,
1982, 525-542.( 5 ) BEN LAMINE e t a l . , c e t t e conference.
( 6 ) "Microscopic EZectronique en Sciences des M a t d r i w " , Ecol e d
'
Et& du C.N .
R. S.,
( e d i t i o n s du C.N.R.S.), 1983.
( 7 ) COLLIEX, C .
,
"Advances i n OpticaZ and Electron Microscopy", 1983.( 8 ) CLAUER, N., O'NEIL, J.R., BONNOT-COURTOIS, C., Geochimica e t Cosmochimica Acta, 46, 1982, 1755-1762.
-
JOURNAL DE PHYSIQUE
Analyse X : halloysite
.
Pertes d'knergie : presence de Mgo dans les tubes d'halloysite.Analyse
