Étude dans le champ proche optique de l’interaction entre fluorescence d’un nanocristal et résonance plasmon

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Étude dans le champ proche optique de l’interaction entre fluorescence d’un nanocristal et résonance plasmon

Rabeb Jazi

To cite this version:

Rabeb Jazi. Étude dans le champ proche optique de l’interaction entre fluorescence d’un nanocristal et résonance plasmon. Optique [physics.optics]. Université Paris Saclay (COmUE), 2017. Français.

�NNT : 2017SACLV017�. �tel-01587752�

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Table des matières

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2 Titre : Etude dans le champ proche optique de l’interaction entre fluorescence d’un nanocristal et résonance plasmon

Mots clés : Microscope en champ proche optique, plasmons de surface, nanocristaux semiconducteurs.

Résumé : Les nanocristaux semi- conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.

Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie.

Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.

Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même.

Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.

Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques.

Title : Study in the near optical field of the interaction between nanocrystal fluorescence and plasmon resonance

Keywords : Near-field optical microscope, surface plasmon, semiconductor nanocrystals.

Abstract : Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity…). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.

This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe/CdS core/shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber.

This probe is used to map, in the 3

dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface. A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself.

Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response. The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results.

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R EMERCIEMENTS

À la mémoire de mon père Hédi JAZI

À l’issue de la rédaction de cette recherche, je suis convaincue que la thèse est loin d’être un travail solitaire. En effet, je n’aurais jamais pu réaliser ce travail doctoral sans le soutien d’un grand nombre de personnes dont la générosité, la bonne humeur et l’intérêt manifestés à l’égard de ma recherche m’ont permis de progresser dans cette phase délicate de « l’apprenti-chercheur ».

Ce travail de thèse a été effectué dans l’équipe d’Optique à l’Echelle Nanométrique du Groupe d’Etude de la Matière Condensée, à l’Université de Versailles Saint-Quentin-en- Yvelines. Je remercie son ancien directeur, Niels Keller, de m’y avoir accueilli. Je vais maintenant m’attacher à remercier ceux qui ont personnellement contribué à la réussite de mes travaux et rendu ces trois années inoubliables et passionnantes.

Tout d’abord, je tiens à remercier Serge Huant et Gérard Colas des Francs d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce manuscrit. Ils ont également contribué par leurs remarques et suggestions à améliorer la qualité de ce mémoire, et je leur en suis très reconnaissante.

Leur intérêt ainsi que leur maîtrise technique du sujet de thèse ont permis des échanges de qualité durant la soutenance. Je remercie également Elizabeth Boer-Duchemin et Catherine Schwob qui ont accepté de faire partie de mon jury de thèse.

Les personnes auxquelles je dois le plus sont mes deux directeurs de thèse, Stéphanie Buil et Xavier Quélin. Je tiens à leurs exprimer ma profonde gratitude pour la confiance qu’ils m’ont accordée, pour leurs multiples conseils et pour leur disponibilité. Stéphanie, à qui je dois tout le respect, tu as été présente à mes côtés lorsque les difficultés me semblaient trop importantes, ce qui m’a permis de retrouver l’envie d’avancer. Xavier, tu tiens une place toute particulière. J’ai été extrêmement sensible à tes qualités humaines d’écoute, de compréhension et d’intervention tout au long de ce travail.

Je voudrais remercier très chaleureusement le chef d’équipe Jean-Pierre Hermier pour sa gentillesse, ses conseils et sa bonne humeur rendant l’ambiance de travail agréable. Il est pour moi un modèle à suivre dans ma vie de chercheur. J’adresse ensuite mes plus

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5 sincères remerciements à Pierre Maso pour son soutien durant ma thèse. Il a vraiment su, avec patience et ténacité, m’initier sur l’ancien SNOM. Grâce à lui, j’ai pu découvrir le développement instrumental sous toutes ses coutures.

Mes remerciements vont également à l’ensemble des personnels techniques et administratifs du laboratoire pour leur gentillesse et leur accueil, qu’ils ont manifestées à mon égard durant cette thèse. Un grand merci à Christèle Vilar pour ce temps passé au MEB. Je passe également mes remerciements et mes respects ardents à tous les chercheurs permanents du laboratoire.

Je souhaiterais adresser toute ma gratitude à Hakima, Amir, Georges, Marwan, Hédia et Fabien pour leur amitié dont ils m’honorent et pour leur soutien dans les moments difficiles. Je remercie également Lien et Antoine en leur souhaitant une bonne continuation.

Un grand merci à tous les thésards que j’ai côtoyés durant cette aventure : Damien, Miguel, Mouhamadou et tous les autres thésards et personnes que je n’ai pas cités et avec qui j’ai fait un bout de chemin.

Je ne saurais conclure sans dédier une pensée à ma très chère maman, qui m’a comblé avec sa tendresse et affection tout au long de mon parcours, Maman, tu n’as cessé de me soutenir et de m’encourager dans les moments de doutes, tu as toujours été présente à mes côtés pour me consoler quand il fallait, sans toi je n’aurais pas pu accomplir ce travail, puisse le tout puissant te donner santé et longue vie afin que je puisse te combler à mon tour, à mes sœurs et mon frère, pour leur soutien depuis le début, à mon petit cœur Jad, pour ses sourires et ses « je t’aime maman » qui enlèvent toute peine, merci mon cœur pour tout le bonheur que tu m’apporte chaque jour, je t’aime très fort, et à mon chéri Azer, qui a partagé avec moi tous les moments de stress et de bonheur durant cette thèse, pour son soutien affectif sans faille. Azer, j’ai la chance d’avoir un trésor que personne n’avait vu avant, tu m’as fait réaliser que la chose la plus importante dans cette vie est de continuer à aimer sans se demander pourquoi ou comment et sans fixer de limite, je t’aime dans le temps et je t’aimerai jusqu’au bout du temps.

Enfin, à tous ceux que j’oublie, parce qu’il y en a toujours, un grand pardon et un immense merci !

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Introduction Générale

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Introduction Générale

A la suite de l’année internationale de la lumière et de ses applications, instaurée en 2015 par l’Assemblée Générale des Nations Unies et célébrée dans le monde entier, il est incontestable que l’optique constitue un élément clef dans le développement de la technologie et de la recherche. L’optique est en effet une discipline de la physique à la croisée de nombreux domaines, tant d’un point de vue applicatif (imagerie médicale, télécommunications, par exemple), qu’en recherche fondamentale (astronomie, nano-photonique).

L’une des évolutions récentes les plus remarquables dans le domaine de l’optique et qui a été récompensée par le prix Nobel de chimie en 2014 (Betzig, Hell et Moerner) concerne la capacité à dépasser la limite de résolution latérale définie par le critère de Rayleigh. Bien que ne figurant pas parmi les techniques expérimentales récompensées par le Nobel, mais faisant néanmoins indiscutablement partie de celles permettant de dépasser la limite de diffraction classique, la microscopie en champ proche existe depuis les années 1980 [1]. Ce type de microscopie repose sur l’exploitation d’ondes évanescentes générées par diffraction et accessibles uniquement dans le proche voisinage de l’objet étudié. Cette technique dite de champ proche nécessite donc de placer, à très courte distance (de l’ordre de la dizaine de nanomètres) de la surface que l’on désire étudier, la sonde qui se présente sous forme de pointe (de quelques nanomètres de rayon de courbure à son extrémité). La pointe peut être métallique et dans ce cas on parle de SNOM sans ouverture, la pointe diffusant les ondes évanescentes à la surface de l’échantillon. Dans le cas d’un SNOM à ouverture la pointe est une fibre optique amincie à son extrémité.

La microscopie optique de champ proche est utilisée depuis son invention dans de nombreux domaines et, tout particulièrement, dans le domaine de la plasmonique. En effet, le plasmon est une onde évanescente, caractéristique des métaux. Le plasmon-polariton peut être présenté comme étant la quantification de l’oscillation du gaz d’électrons dans un métal, et est, par définition, une onde non propagative dans une direction perpendiculaire à la surface du métal. On comprend donc bien que la microscopie optique de champ proche a pu constituer un apport déterminant dans le domaine de la plasmonique [2].

Depuis un peu plus d’une dizaine d’années [3] et dans le souci d’aller toujours plus loin dans la limite de résolution, une des évolutions de cette technique de microscopie a consisté à greffer en bout de pointe un nano-émetteur. Dans ce type de microscopie dite à sonde active, ce qui est

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9 alors mesuré ce sont les modifications de l’émission du nano-émetteur greffé dues à son interaction avec la surface tout au long de l’exploration de ladite surface.

On constate ici, qu’en plus de tendre vers une résolution ultime, cette configuration rejoint l’une des idées clefs de la nano-photonique ! En effet, depuis les travaux fondateurs de Purcell [4] et les premiers résultats expérimentaux obtenus par Drexhage [5], le rôle de l’environnement optique sur les propriétés des processus d’interactions entre lumière et matière à l’échelle du nanomètre a fait l’objet de très nombreuses études (collection de photons, efficacité d’excitation, …). Tout particulièrement, les propriétés d’émission spontanée (taux d’émission spontanée, effet Purcell) d’un nano-émetteur individuel au proche voisinage d’une structure plasmonique sont intimement liées à la structuration de l’environnement : l’émission spontanée n’est pas une grandeur intrinsèque mais dépend bien de l’environnement de l’émetteur {[6], [7]}. La structuration d’une surface métallique permet donc de contrôler l’émission d’un émetteur que ce soit sa durée de vie, son taux d’émission ou sa polarisation. Ces propriétés sont liées aux modes optiques localisés sur la surface spécifique à chaque structure photonique. D’un autre coté l’émetteur peut jouer le rôle de la sonde et permettre d’analyser les propriétés locales de la structure pour ensuite en tirer profit. Dans tous les cas l’interaction entre le nano-émetteur et la surface est très sensible à la position du nano-émetteur à l’échelle nanométrique, les modes optiques à la surface pouvant être très fortement localisés.

Le sujet de ma thèse se trouve au carrefour des différents domaines cités ci-dessus. Une partie de ma thèse a dans un premier temps consisté à maîtriser la technique d’accrochage d’un nanocristal individuel (un nanocristal cœur/coquille de CdSe/CdS), au bout d’une pointe SNOM et ensuite à mesurer les modifications des propriétés d’émission spontanée du nano- émetteur au proche voisinage d’une structure plasmonique sous la forme d’un réseau de trous nanométriques dans une couche mince d’or.

M’appuyant sur les compétences et explorant les thématiques de mon équipe d’accueil, il sera donc question tout au long de ce manuscrit de couplage entre modes photoniques et modes plasmoniques, de déclin de fluorescence et de durée de vie, de positionnement spatial d’un émetteur, d’orientation de dipôles, de résonances plasmons, d’asservissement de pointe, d’intensité de collection, de densité d’états locale, etc…

Pour aborder de la manière la plus cohérente possible les différents domaines, questionnements et interrogations mentionnés ci-dessus, le manuscrit est donc articulé autour de trois chapitres rassemblant les travaux de ma thèse :

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• Dans le premier chapitre, je ferai une introduction sur les plasmons de surface et je décrirai les propriétés optiques des nanocristaux CdSe/CdS que nous avons choisis. En particulier ces émetteurs du fait de leur coquille épaisse de CdS présentent un scintillement réduit et sont des émetteurs de photons uniques. Nous verrons rapidement comment une surface plasmonique peut modifier leur fluorescence.

• Dans un second chapitre je décrirai le champ proche optique et la technique d’accrochage des nanocristaux CdSe/CdS que j’ai mise en place durant cette thèse. Cette technique est basée sur l’utilisation d’un polymère comportant des silanes et des thiols et permettant une liaison chimique avec le nanocristal.

• Dans un troisième chapitre je présenterai la structure plasmonique que nous avons choisie, un réseau de trou dans une couche mince d’or. Je présenterai les simulations numériques qui nous ont permis de choisir les paramètres de ce réseau pour être en accord avec notre nano-émetteur. Je finirai par présenter les résultats expérimentaux de mesures de durées de vie en champ proche sur ces réseaux et je les comparerai avec les simulations numériques des propriétés de champ proche de ces structures.

• Je terminerai par une conclusion rappelant les éléments essentiels de mon travail et des perspectives sur les prolongements possibles et envisagés.

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B IBLIOGRAPHIE

[1] D. W. Pohl, W. Denk, et M. Lanz, « Optical stethoscopy: Image recording with resolution λ/20 », Appl. Phys. Lett., vol. 44, n^o 7, p. 651–653, 1984.

[2] S. Grésillon et al., « Experimental observation of localized optical excitations in random metal-dielectric films », Phys. Rev. Lett., vol. 82, n^o 22, p. 4520, 1999.

[3] S. Kühn, C. Hettich, C. Schmitt, J.-P. Poizat, et V. Sandoghdar, « Diamond colour centres as a nanoscopic light source for scanning near-field optical microscopy », J. Microsc., vol.

202, n^o 1, p. 2–6, 2001.

[4] E. M. Purcell, « Spontaneous emission probabilities at radio frequencies », Phys. Rev., vol. 69, p. 681–681, 1946.

[5] K. H. Drexhage, H. Kuhn, et F. P. Schäfer, « Variation of the fluorescence decay time of a molecule in front of a mirror », Berichte Bunsenges. Für Phys. Chem., vol. 72, n^o 2, p.

329–329, 1968.

[6] G. W. Ford et W. H. Weber, « Electromagnetic interactions of molecules with metal surfaces », Phys. Rep., vol. 113, n^o 4, p. 195–287, 1984.

[7] J. J. Macklin, J. K. Trautman, T. D. Harris, et L. E. Brus, « Imaging and time-resolved spectroscopy of single molecules at an interface », Science, vol. 272, n^o 5259, p. 255, 1996.

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Chapitre 1 : Plasmons de surface, Nanocristaux de CdSe-CdS et leur couplage à des nanostructures

13 Mes travaux de thèse sont basés sur la modification de l’émission spontanée d’un fluorophore individuel placé dans le champ proche de nanostructures plasmoniques. Le couplage entre un émetteur fluorescent et un environnement nanostructuré va modifier les propriétés d’émission du fluorophore en créant de nouveaux canaux de désexcitation radiatifs ou non et donc en diminuant, par exemple, le temps de vie. La durée de vie considérée est le temps moyen pendant lequel l’émetteur reste dans l’état excité avant de relaxer vers l’état fondamental. Ce temps n’est pas intrinsèque à l’émetteur mais dépend fortement de son milieu environnant. Pour mieux comprendre ceci, nous modélisons les émetteurs fluorescents que nous utilisons par des systèmes à deux niveaux. Nous allons présenter comment calculer la durée de vie de fluorescence d’un système à deux niveaux.

La première partie de ce chapitre sera consacrée à une approche théorique des plasmons en général et des plasmons-polaritons de surface en particulier, des modes propres de surface situés à l’interface entre un métal et un diélectrique. Les propriétés des plasmons de surface se propageant à la surface de films métalliques seront détaillées. Nous discuterons également les conditions de couplage plasmon de surface-onde lumineuse, et nous décrirons, par la suite, les différentes méthodes pour y parvenir. Dans une seconde partie, nous allons étudier et caractériser l’émetteur fluorescent utilisé dans le cadre de cette thèse, soit les nanocristaux de CdSe-CdS, en mettant en évidence leurs propriétés optiques, en particulier les phénomènes de scintillement et d’émission de photons uniques et le temps de vie du niveau excité. Dans une dernière partie, nous étudierons la modification de l’émission spontanée de l’émetteur par son environnement optique, en particulier dans la perspective d’augmenter l’émission lumineuse.

I. Plasmons de surface : Propriétés optiques des métaux nobles

Les métaux nobles, tels que l’or et l’argent, présentent des propriétés optiques remarquables liées principalement au mouvement de leurs électrons situés dans la bande de conduction. Sous l’effet d’un champ électrique oscillant, ces électrons peuvent osciller et se déplacer dans tout le métal, sous forme d’un nuage d’électrons libres. C’est cette propriété qui est responsable du phénomène de résonance de plasmon. Pour mieux comprendre ce processus, on utilise le modèle de Drude des électrons libres.

I.1. Modèle de Drude des électrons libres

Ce modèle a été introduit par Paul Drude en 1908 {[1], [2]}. Il repose sur une approche classique des électrons libres circulant à l’intérieur et à la surface d’un métal. Il les considère

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14 comme un ensemble de particules indépendantes, soumises seulement à une force d’amortissement visqueux et à une force motrice due au champ électrique incident ��⃗ =

�0

��⃗�^−��, oscillant à la pulsation �. L’oscillation du champ électrique provoque l’oscillation des électrons autour d’une position moyenne. Soit �⃗ leur déplacement par rapport à cette position.

Pour chaque électron libre, le modèle de Drude décrit ce déplacement comme régi par l’équation différentielle suivante :

��²�⃗

��²+ �_��Γ^��⃗_�� =−��⃗ (1.1) Avec -e la charge de l’électron et meff sa masse effective. Γ= ^�_�̃^� est le coefficient d’amortissement où VF et �̃ représentent respectivement la vitesse de Fermi et le libre parcours moyen des électrons.

La solution de l’équation différentielle (1.1) s’écrit sous la forme :

�⃗= ⁽_�^{� �}^�₂_+��Γ^��⁾��⃗ (1.2) Le déplacement des électrons de Drude induit un moment dipolaire �⃗= −��⃗. De ce fait, le déplacement du gaz d’électrons, de densité nc électrons par unité de volume, correspond à une polarisation macroscopique :

��⃗(�) =�_��⃗= −�_��⃗=−_� ^�^�^�²

��(�²+��Γ)��⃗ (1.3) En introduisant la susceptibilité électrique � , on obtient :

��⃗(�) = �₀�(�)��⃗ (1.4) où �0 est la permittivité du vide.

En associant les équations (1.3) et (1.4), on peut alors déterminer l’évolution de la permittivité en fonction de la fréquence, c’est-à-dire la fonction diélectrique, dans ce modèle :

�_{��}(�) = 1 +�(�) = 1−₍_�₂^�_+��Γ^�² ₎ (1.5) L’expression précédente (1.5) peut être réécrite en séparant les parties réelle et imaginaire et en utilisant l’approximation � ≫ Γ valable pour les fréquences optiques :

�′_{��} ≅1− �^�_�^��² (1.6.a)

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15 �′′�� ≅_�^Γ�^�_�^��² (1.6.b) Le modèle de Drude fait alors apparaitre une pulsation appelée fréquence plasma dont l’expression est :

�_� = �_�^�^�^�²

0�_�� (1.7) A cette fréquence, le plasma d’électrons libres est susceptible d’oscillations longitudinales. Si ces oscillations se propagent dans le volume du métal, on parle de plasmon de volume. Et dans le cas où elles ont lieu à la surface du métal, on parle de plasmon de surface. Les plasmons de surface sont le résultat d’un couplage du champ électromagnétique avec les électrons libres du métal. L’existence de ces modes longitudinaux de surface a été introduite pour la première fois en 1957 par Rufus. H. Ritchie [3]. Les plasmons de surface peuvent être localisés ou délocalisés.

Les plasmons localisés sont générés au voisinage de particules de taille nanométrique, par exemple des nanoparticules métalliques ou des rugosités de surface de certaines structures.

Alors que les plasmons délocalisés sont générés à l’interface des films métalliques lisses.

I.2. Conditions d’existence des plasmons polaritons de surface

Les oscillations de charges créent une onde évanescente (dont le principe sera détaillé dans le chapitre 3) à la surface du métal. Les plasmons polaritons de surface sont issus du couplage entre ces ondes électromagnétiques et les modes d’oscillation collective des électrons du métal.

Ils représentent à la fois l’oscillation collective des électrons et l’onde électromagnétique existant à la surface du métal. Le terme plasmon polariton de surface (Surface Plasmon Polariton : SPP) traduit cette nature hybride. Pour de plus amples explications le lecteur peut se reporter à l’ouvrage de Raether [4]. La figure (1.1) représente le plasmon polariton de surface comme étant une onde à décroissance exponentielle des deux côtés de l’interface métal- diélectrique. Elle se propage parallèlement à cette interface.

Nous avons énoncé ce qu’est le plasmon polariton de surface. Nous allons maintenant chercher à trouver ses conditions d’existence à partir des équations de Maxwell.

Pour cela, considérons une interface plane entre deux milieux : l’un est constitué d’un diélectrique de constante diélectrique réelle �_�, et l’autre d’un métal non magnétique (�_� = 1) caractérisé par une constante diélectrique complexe �_� =�_�^′ +��_�^′′. La figure (1.2) présente le schéma du système : le plan d’incidence de l’onde est (yOz) et le plasmon se propage selon la direction y. Cela signifie que le système étudié est invariant suivant x.

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17 Nous avons vu plus haut que, dans les deux milieux, les deux champs sont propagatifs suivant y et évanescents dans la direction perpendiculaire z.

�_� =�_��^�^�^��^�⁽^�^�^�−��⁾ dans le métal pour z < 0 (1.10.a) �_� =�_��^−�^�^��^�⁽^�^�^�−��⁾ dans le diélectrique pour z > 0 (1.10.b) où les �_� sont des constantes positives prenant en compte l’atténuation de l’onde dans les directions perpendiculaires à l’interface. �_� est un complexe à partie réelle non nulle et traduit la propagation selon l’axe (Oy).

Les conditions aux limites pour les champs H et E entre les deux milieux donnent les relations suivantes :

� �_��(�= 0) = �_��(�= 0)

��_��

�� (�= 0) =^��_��^��(�= 0) (1.11.a) � �_��(�= 0) = �_��(�= 0)

1

�_�

��_��

�� (�= 0) =_�¹

�

��_��

�� (�= 0) (1.11.b) Dans le cas de l’onde polarisée TE, en remplaçant dans l’équation (1.11.a) la forme de �_� d’après (1.10), nous obtenons :

_−�^�^�⁼^�^�

��=�� (1.12) Nous obtenons alors, −�� = ��, ce qui est impossible car ces deux constantes ont été définies comme positives. On en déduit donc qu’une onde de surface ne peut pas être excitée par une polarisation TE.

Dans le cas TM, nous obtenons :

^�^�⁼^�^�

−^��_��_�=^��_��_� (1.13) Par conséquent :

−^�_�^�

� = ^�^�

�_� (1.14) Et puisque �� et �� sont toujours positives, cette relation impose donc aux deux milieux des constantes diélectriques opposées. Cette condition est vérifiée entre un diélectrique (�_� > 0) et un métal (�_� < 0).

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18 Un plasmon de surface ne peut être excité que par une polarisation TM et seulement si l’un des deux milieux est un métal [6].

Dorénavant, nous ne prendrons en compte que le cas �_� = �_�. La combinaison de l’équation (1.10) avec l’équation (1.9), mène à :

−�_�²+�_�² =�_�^�_�₂² (1.15) L’introduction de la relation de continuité (1.14) dans l’équation (1.15) nous conduit à la relation de dispersion du plasmon polariton de surface de vecteur d’onde �� dans la direction de propagation ��.

�� = �� =^�

� �_�^�_�^�_+�^.^�^�_� = �0�_�^�_�^�_+�^.^�^�_� (1.16) où c définit la vitesse de la lumière dans le vide et �0 le vecteur d’onde de la lumière.

Puisque �_� = �_�^′ +��_�^′′ est complexe, l’équation de dispersion (1.16) donne une composante complexe du vecteur d’onde parallèle à l’interface. Le vecteur d’onde s’écrit alors sous forme d’une somme d’une partie réelle et d’une partie imaginaire �_� =�_�^′ +��_�^′′. Dans le cas d’un métal noble, pour lequel |��′ |≫|��′′|, nous obtenons :

�_��^′ = �0�_�^�^�^′ ^.^�^�

�′ +�_��¹^�² (1.17) �_��^′′ = �0�_�^�^�^′ ^.^�^�

�′ +�_��³^�². ^�^�^′′

2�′_�² (1.18) Une nouvelle condition d’existence des plasmons de surface se rajoute ici : Pour que ��′ soit réel, il faut que ^�^�^′ ^.^�^�

�_�^′ +�_�> 0, c’est-à-dire �� <−�′� avec (�′� < 0) car l’inéquation ��.�� < 0 est déjà vérifiée dans le cas d’une interface métal-diélectrique.

Après avoir cité les conditions d’existence des plasmons de surface, nous allons maintenant donner quelques propriétés physiques caractéristiques associées à ces modes.

I.3. Caractéristiques de l’onde plasmon

I.3.a. Extension spatiale du champ magnétique du plasmon de surface

D’après l’équation du champ (1.9), le champ magnétique du plasmon de surface dans les deux milieux s’écrit :

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19 �_� = �₀�^�^�^��^�^[(^�^�^′^+��^�^′′⁾^�−��^] dans le métal pour z < 0 (1.19.a) �� = �0�^−�^�^��^�^[��^�^′^+��^�^′′^{�−��}^] dans le diélectrique pour z > 0 (1.19.b) Pour déterminer la profondeur de pénétration (ou bien profondeur de peau) de l’onde dans le diélectrique et le métal, on s’intéresse aux termes en �^±^�^�^� car ils définissent l’évanescence dans les deux milieux. Ainsi nous pouvons définir dans chacun des deux milieux l’expression de la distance de pénétration telle que : �̃_� =_�¹

� .

En combinant les équations (1.14) et (1.15), nous trouvons les valeurs de �� et �� : �_� =�₀�_|_�′^�′^�²

�+�_�|�¹^�² (1.20.a) �� = �0�_|_�′^�^�²

�+�_�|�

1�2

(1.20.b) Par conséquent, les profondeurs de peau dans les deux milieux s’écrivent :

�̃� = ^�

2��^|^�′^�_�′^+�^�^|

�2 �¹^�² (1.21.a)

_�̃_� = ^�

2��^|^�′^�_�^+�^�^|

�2 �

1�2

(1.21.b) A titre d’exemple et pour une longueur d’onde de 630 nm, sur une interface air-or, les profondeurs de pénétration sont de �̃�� = 29 nm dans l’or, et de �̃�� = 242 nm dans l’air. Et dans le cas d’une interface air-argent, �̃_{��} = 39 nm et �̃_�� = 262 nm pour la même longueur d’onde. A l’observation de ces valeurs, on constate que l’épaisseur de peau du plasmon de surface dans le milieu métallique est bien plus faible que dans le milieu diélectrique. Ceci étant entièrement dû à la dernière condition d’existence du plasmon de surface, �_� < |�′_�|. Cela nous donne une idée sur les distances auxquelles les plasmons sont susceptibles d’interagir avec leur environnement et en particulier avec les émetteurs placés proches de l’interface.

I.3.b. Longueur de propagation du plasmon de surface

Pour déterminer la longueur de propagation du plasmon de surface le long de l’interface, on considère le terme en (�^−�^�^′′^�) car il traduit l’atténuation de l’onde dans la direction de propagation y. La distance caractéristique de propagation du SP est définie comme la distance à laquelle l’intensité de l’onde a diminué jusqu’à 1�� de l’intensité initiale. Elle est donnée par :

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20 �_�� =_2�′′¹

��=_�¹

0�^�_�^�^′ ^+�^�

�′ .�_��³^�².^�′_�^�²

�′′ (1.22) Dans le domaine de longueur d’onde du visible, �� atteint une longueur de l’ordre de quelques dizaines de µm dans l’or comme dans l’argent. Pour le couple or-air, �_��= 52.9 µm, et dans le cas d’une interface argent-air, �_�� = 49 µm, toujours pour une longueur d’onde de 630 nm.

I.4. Excitation et couplage d’un plasmon de surface

I.4.a. Relation de dispersion

Pour définir la relation de dispersion du plasmon de surface, seul le vecteur d’onde propagatif importe, c’est-à-dire la composante réelle �_��^′ . Donc, c’est à partir de la relation (1.17) que nous pouvons tracer la pulsation � du plasmon de surface en fonction du vecteur d’onde k. Cette fonction est représentée sur la figure (1.3).

Lorsque le vecteur d’onde du plasmon de surface, défini en (1.7), tend vers l’infini, ��′ +��

tend vers zéro. Et d’après ce qui précède, nous savons que la constante diélectrique du métal, d’après le modèle de Drude, est donnée par �_�= �′_� = 1− �^�_�^��². Dans ce cas, la relation de dispersion, à l’interface métal-diélectrique, tend vers une asymptote horizontale d’équation

�� = ��⁄�1 +��, et à l’interface métal-vide vers �� = ��⁄√2.

Au point d’origine, la relation de dispersion est tangente à la droite de lumière d’équation �=

��⁄�� où �� = �� est l’indice du diélectrique. Et si le diélectrique est l’air, l’équation de la tangente se réduit à la relation � =��.

La courbe de dispersion des plasmons de surface est donc toujours « en-dessous » de la droite de lumière, comme le montre la figure (1.3). Pour une interface air/métal, cette absence d’intersection interdit tout couplage direct entre la lumière et un mode de plasmon. Cela reflète le caractère non-radiatif du plasmon de surface. En d’autres termes, il est impossible d’exciter les plasmons de surface par un faisceau de lumière propagative. Il est nécessaire d’accorder le vecteur d’onde de la lumière incidente à celui du plasmon de surface. Il existe plusieurs méthodes grâce auxquelles la différence entre les deux vecteurs d’onde peut être comblée. Nous allons en énumérer quelques-unes dans le prochain paragraphe.

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26 Lorsque ces nanocristaux sont dispersés au sein d’une matrice solide (verre, polymère) ou liquide, ils sont dits colloïdaux. En phase liquide, les nanocristaux sont entourés d’une couche de molécules organiques appelées ligands (figure 1.8), qui assurent leur stabilité en solution et qui permettent d’éviter leur coalescence.

Dans cette thèse, nous nous intéressons aux nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux obtenus en phase liquide de type II-VI tels que CdSe et CdS.

II.1.b. Propriétés électroniques : Confinement quantique

Dans un semi-conducteur, une excitation due à un photon ayant une énergie supérieure à la largeur de la bande interdite du matériau est susceptible de créer une paire électron-trou liée appelée exciton. Sa cohésion est assurée par les interactions coulombiennes. Dans le cas d’un nanocristal, quand sa taille diminue, il peut présenter des propriétés originales spécifiques à sa taille, à savoir le confinement quantique des porteurs de charge. Cet effet entraine la discrétisation des niveaux d’énergie en bord de bandes. Cette structure électronique discrète leur vaut l’appellation d’« atomes artificiels » [18], par analogie avec les états électroniques des atomes.

Plus précisément, on parle de confinement quantique des porteurs de charges dans un nanocristal semi-conducteur, lorsque sa taille devient inférieure à la taille caractéristique de l’exciton, définie par son rayon de Bohr :

�� = �_�^�^�

��∗ �0 (1.25) où � est la constante diélectrique du matériau considéré, �_��^∗ est la masse de l’exciton définie comme étant la masse réduite de la paire électron-trou, �� est la masse de l’électron et �0 le rayon de Bohr de l’hydrogène. On distingue alors deux régimes de confinement :

• Régime de confinement faible : quand le rayon du nanocristal est supérieur au rayon de Bohr de l’exciton (� >��), le confinement est négligeable devant l’énergie de liaison de l’exciton.

• Régime de confinement fort : quand le rayon du nanocristal est inférieur au rayon de Bohr de l’exciton (�< ��), l’exciton est fortement confiné dans le nanocristal.

L’apparition de ces régimes de confinement dépend de la taille des nanocristaux ainsi que de leur nature. Dans le cas de CdSe, le rayon de Bohr de l’exciton est de 5,6 nm. Les nanocristaux ayant un diamètre de cœur inférieur à 5,6 nm seront donc en régime de confinement fort.

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28 II.1.c.ii. Propriétés des nanocristaux individuels

Dans ce paragraphe, nous allons étudier les nanocristaux semi-conducteurs à l’échelle individuelle, pour avoir la possibilité d’étudier le comportement de certains paramètres, qui sont visibles uniquement sur des particules isolées (invisibles à l’échelle macroscopique). Ceci concerne le phénomène de scintillement et l’étude des paramètres photophysiques tels que le temps de vie et le rendement quantique. D’autre part, certaines applications comme l’élaboration des sondes actives, que nous détaillerons dans le chapitre qui suit, utilisent un seul nanocristal en tant que source de photon unique {[21], [22], [23]}.

II.1.c.iii. Photons uniques et effet Auger

L’idée de base de la génération de photons uniques consiste à émettre les photons un par un. Durant le cycle absorption-émission, l’émetteur individuel porté dans son état excité par une impulsion d’excitation, émet un seul photon de fluorescence avant de revenir vers le niveau électronique fondamental. En effet, l’émetteur individuel ne peut réaliser qu’un unique cycle de fluorescence pour chaque impulsion d’excitation. Dans le cas où plusieurs excitons sont créés par la même impulsion laser, ils se recombinent de façon non radiative pour ne laisser qu’au dernier exciton restant la possibilité d’émettre un photon. Ce mécanisme de recombinaison non radiatif est appelé effet Auger.

L’effet Auger consiste simplement à transférer l’énergie d’un électron au trou par interaction coulombienne. Celui-ci relaxe, par la suite, jusqu’au bas de la bande de valence par émission de phonons. Cette caractéristique implique un ralentissement des processus de désexcitation d’un état excité vers l’état fondamental {[25], [26]}. Cet effet est représenté sur la figure (1.10.a). Ce processus joue ainsi un rôle majeur dans la recombinaison des nanocristaux multi- excités. Si plusieurs paires électron-trou sont présentes dans un semi-conducteur, l’exaltation des effets coulombiens se traduit par une désexcitation non radiative des états multiexcitoniques, comme le montre le schéma de la figure (1.10.b). L’énergie de liaison d’un multi-exciton est transférée à une autre charge. Seule la dernière paire se recombine en émettant un photon.

Ces processus Auger de recombinaison multiexcitonique jouent un rôle très important dans le phénomène de scintillement, que nous détaillerons dans la section (II.1.c.vi).

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32 En 1999, l’équipe de L. Brus a validé la suggestion de Nirmal en utilisant la microscopie à force électrostatique. Ils ont visualisé un changement d’état de charge d’un nanocristal de neutre à ionisé sous illumination [38]. En 2000, le groupe de Klimov et al. montre que le processus non radiatif est prédominant car il possède un temps caractéristique très court, de l’ordre de la dizaine de picosecondes, dans un nanocristal ionisé. Ce dernier émet donc beaucoup moins de photons qu’un nanocristal neutre [39]. Enfin, des études, sur l’accélération du processus radiatif par couplage avec les plasmons d’une couche rugueuse, ont été réalisées par le groupe de M.

Bawendi [40]. Ils ont observé un décalage spectral de l’émission provenant de l’état noir par rapport à celle de l’état brillant. Ce décalage est de l’ordre de 25 meV, ce qui est compatible avec le décalage attendu entre un nanocristal neutre et un nanocristal ionisé possédant une charge +e.

Le phénomène de clignotement représente un défaut majeur pour certaines applications. Par exemple, pour la réalisation des cartes d’intensité nous avons besoin d’un émetteur fluorescent relativement stable puisque les mesures s’effectuent point par point. Nous allons voir, dans la section qui suit, que le recouvrement des nanocristaux par une coquille épaisse d’un autre matériau semi-conducteur réduit de façon spectaculaire ce phénomène de scintillement.

II.2. Le système cœur/coquille de CdSe-CdS

II.2.a. Nanocristaux de CdSe-CdS : nécessité d’avoir une coque épaisse

Pour réduire le phénomène de scintillement, plusieurs travaux ont été envisagés, comme l’utilisation de ligands [41] ou des molécules anti-oxydantes [42] ou une coque protectrice d’un autre semi-conducteur. La structure CdSe-ZnS a été la première à être envisagée [43]. Les nanocristaux de CdSe-ZnS obtenus présentaient un rendement quantique de 50 % alors que les nanocristaux de CdSe initiaux avaient un rendement quantique inférieur à 10 %. Mais une coque fine de ZnS ne permettait pas de réduire le clignotement du nanocristal, comme on peut le voir sur la figure (1.11). Il est donc nécessaire de déposer une coque épaisse pour réduire au maximum la probabilité de présence des porteurs de charges à la surface. Cependant, une étude du scintillement en fonction de l’épaisseur de la coque a montré qu’il n’existe aucune corrélation entre l’épaisseur de la couche de ZnS et le clignotement [44]. L’absence de corrélation est due à l’écart important entre les paramètres de maille de CdSe et de ZnS (plus de 10 % [45]). Ce décalage ne permet pas la croissance d’une coque d’épaisseur supérieure à deux monocouches atomiques [46].

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• Le régime de couplage faible : le photon émis quitte le résonateur pour rayonner dans l’espace libre. L’interaction de l’émetteur avec le champ électromagnétique peut être décrite comme une perturbation [52].

Nous ne nous intéressons ici qu’au régime de couplage faible qui correspondra aux expériences menées dans cette thèse. En nous plaçant dans l’hypothèse de ce régime, l’évolution temporelle de l’état quantique peut être décrite par l’équation de Schrödinger :

�ℏ_��^� |�(�)〉 = (�₀+�_�)|�(�)〉 (1.28)

 �0 est l’hamiltonien du système à deux niveaux non perturbé.

 �_� est l’hamiltonien d’interaction de l’émetteur avec le mode optique : �_�= ��⃗� ��⃗. �, où

��⃗�est l’opérateur moment dipôlaire de l’émetteur et ��⃗ l’opérateur associé au champ électromagnétique.

Considérons |��〉 = |�, 0〉 et ��〉= |�, 1〉 les deux états propres de l’hamiltonien non perturbé qui décrivent, respectivement, l’émetteur dans son état excité avec 0 photon et l’émetteur dans son état fondamental avec 1 photon. La résolution de l’équation de Schrödinger (1.28) détaillée dans la référence [53] permet d’exprimer le taux de désexcitation du système émetteur- continuum comme suit :

Γ=^2�

ℏ �〈��⃗� ��⃗. �|��〉�²�(ℏ�0) (1.29) où �(ℏ�0) présente la densité d’états finaux à la fréquence d’émission. L’équation (1.29) est appelée la règle d’or de Fermi.

III.2. Emission spontanée dans un milieu d’indice n

On considère un émetteur dans un environnement d’indice n et de volume V. En tenant compte des modes électromagnétiques de ce volume, il est possible de déduire la densité d’état à la fréquence � :

�(�) =^�³^�²^�

8�³�³ (1.30) En appliquant la règle d’or de Fermi, le taux de recombinaison d’un émetteur, défini comme l’inverse du temps de vie, dans un milieu d’indice n est donné par la formule [54] :

Γ� =¹

� = ^��²^�²

3�ℏ�0�³ (1.31)