L’approche de la pointe optique vers la surface par le système d’asservissement se fait en deux étapes : la première est une approche manuelle grossière de la pointe suivie par une caméra (voir figure 2.15.a). On parvient ainsi à amener la pointe à quelques centaines de micromètres de la surface. Et la deuxième étape est assurée par une procédure automatisée à l’aide du moteur piézoélectrique. Lorsque la pointe optique est encore loin de la surface de l’échantillon, le tube piézoélectrique subit une dilatation d’environ 6 µm. Lorsque le système commence à sentir les effets surfaciques, le tube piézoélectrique se rétracte de 2.5 µm environ. Une fois la valeur de consigne atteinte, le tube piézoélectrique subit, cette fois-ci, une relaxation de 1 µm et la descente de l’ensemble pointe/diapason se stoppe automatiquement (voir figure 2.15.b). Il faut noter que nous avons réalisé les premiers asservissements sur l’amplitude du signal. Or les premières observations, au microscope électronique, des pointes après asservissement, nous ont montré que beaucoup de pointes étaient endommagées lors de l’approche de la pointe sur la surface (voir figure 2.16). Il a fallu ajuster nos paramètres d’approche pour éviter cet endommagement. Dans un premier temps, nous sommes passés à un asservissement sur l’amplitude du signal multipliée par le sinus de la phase, asservissement plus sensible que celui sur l’amplitude. Nous avons ensuite ajusté les différentes vitesses d’approche pour minimiser l’endommagement de la pointe.
Chapitre 2 : Microscope optique en champ proche et instrumentation
69 Une fois un nanocristal accroché se pose la question du bon positionnement du nanocristal sur la pointe. En effet, la technique ne permet pas de contrôler la position du nanocristal au bout de la pointe au moment de l’accroche. Le nanocristal peut être accroché soit en bout de pointe, soit sur les facettes de la pointe à différentes hauteurs par rapport à son apex. Cela dépend de la façon dont se fait l’accroche ainsi que de la forme de la pointe à son extrémité. Nous avons tenté d’imager la pointe au microscope électronique dans le but de voir le nanocristal. Malheureusement, cette technique n’a pas permis la visualisation de celui-ci. Il a donc fallu trouver un autre critère pour s’assurer du bon positionnement du nanocristal en bout de pointe. Pour cela, nous réalisons un balayage du spot laser par la pointe en retirant le filtre de fluorescence. Une fois le spot laser repéré, nous amenons la pointe au centre du faisceau laser et nous remettons le filtre de fluorescence. Nous nous assurons alors que le maximum du signal de fluorescence correspond bien au centre du faisceau laser. Ceci nous assure que le nanocristal se trouve bien au centre de l’extrémité de la pointe et non sur un côté.
Avec la technique d’accrochage décrite précédemment, il arrivait relativement souvent que nous ayons un décalage entre le centre du spot laser et le maximum de fluorescence, signifiant que le nanocristal était accroché plutôt sur le côté de la pointe. Nous avons donc choisi d’utiliser une technique légèrement différente.
Cette technique est inspirée de la thèse de Martin BERTHEL [36]. L’idée consiste à repérer le nanocristal désiré en champ lointain. Une fois repéré, un scan en asservissement est relancé. Lorsque la pointe passe sur le nanocristal sélectionné, on stoppe le balayage, comme il est montré sur la figure (2.22). Une fois le balayage en mode « arrêt », la pointe est maintenue à une distance assez grande, à 50 nm de la surface environ. Cette hauteur est fixée comme étant l’origine de l’axe z, en utilisant le mode « save » du logiciel d’interfaçage. Ensuite, on déplace manuellement, à l’aide de la souris de l’ordinateur, la pointe au-dessus du nanocristal. Après avoir repéré le maximum de la fluorescence émise par celui-ci, on réduit la distance (pointe/surface) jusqu’à 20-30 nm. On balaye, par la suite, une ligne de 100 nm environ, avec la souris de l’ordinateur, puis, on remonte la pointe. Enfin, pour vérifier l’aboutissement de ce processus, on déplace cette dernière dans une zone sans nanocristaux. Si le signal optique reste le même en tout point de la surface c’est que le nanocristal a été bien attaché à la pointe. L’étape de balayage peut être répétée plusieurs fois jusqu’à l’achèvement de l’accrochage du nanocristal.
Cette technique a permis de meilleurs résultats quant à l’accroche en bout de pointe du nanocristal.
Chapitre 2 : Microscope optique en champ proche et instrumentation
72 pas d’influence sur l’état du nanocristal. Le tableau (2.1) regroupe les paramètres correspondant aux ajustements bi-exponentiels de la décroissance de l’ensemble de la photoluminescence (PL) du nanocristal.
FIGURE 2.25 : Mesure de durée de vie du nanocristal de CdSe/CdS avant et après accrochage.
Cet ajustement se fait à l’aide de la fonction suivante :
�� = �1�−� �� 1+�2�−� �� 2+�0
où A1 et A2 sont les poids respectifs des deux exponentielles, et �1 et �2 les durées de vie des deux états, respectivement neutre et ionisé du nanocristal.
��(ns) A1 ��(ns) A2
Avant accroche 54 0,74 5 0,13
Après accroche 58 0,71 6 0,17
TABLEAU 2.1 : Les temps caractéristiques et les poids respectifs des deux exponentielles pour chaque étape (avant ou après accroche).
V. Conclusion
Dans ce chapitre, après avoir présenté de manière générale la microscopie optique de champ proche, nous avons présenté la méthode d’accrochage que nous avons mise en œuvre
Chapitre 2 : Microscope optique en champ proche et instrumentation
73 pour réaliser une sonde active en champ proche à l’aide d’un nanocristal de CdSe/CdS greffé en bout de pointe. Nous avons choisi d’utiliser une solution de silane-thiols pour assurer l’accrochage du nanocristal sur la pointe. Il nous a donc fallu dans un premier temps trouver les paramètres de la solution (concentration en solution et en acide chlorhydrique assurant son degré de polymérisation) ainsi que le temps de trempage de la pointe dans la solution permettant d’assurer l’accrochage dans les meilleures conditions. Ensuite nous avons présenté la technique d’accrochage du nanocristal. Les critères principaux du choix du nanocristal avant son accroche sont sa brillance ainsi que sa durée de vie. Une fois le nanocristal accroché, la coïncidence entre le centre du spot laser et le maximum du signal de fluorescence nous permet de nous assurer du positionnement en bout de pointe du nanocristal. Ce n’est qu’une fois que tous ces critères sont réunis que nous pouvons utiliser la sonde active. Nous allons présenter dans le chapitre suivant les expériences que nous avons réalisées sur des structures plasmoniques grâce à ces sondes.
Chapitre 2 : Microscope optique en champ proche et instrumentation
74
B
IBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE
2
[1] J.-L. Basdevant, J. Dalibard, et M. Joffre, Mécanique quantique. Editions Ecole Polytechnique, 2002.
[2] J.-M. Vigoureux et D. Courjon, « Detection of nonradiative fields in light of the Heisenberg uncertainty principle and the Rayleigh criterion », Appl. Opt., vol. 31, no 16, p. 3170–3177, 1992.
[3] Y. Sonnefraud, « Développement et applications de sondes actives en microscopie en champ proche optique », Thèse de doctorat, Université Joseph Fourier, Grenoble, France, 2007.
[4] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, et E. Weibel, « Surface studies by scanning tunneling microscopy », Phys. Rev. Lett., vol. 49, no 1, p. 57, 1982.
[5] C. Gerber, « Atomic Force Microscope », Phys. Rev. Lett., 1986.
[6] D. W. Pohl, W. Denk, et M. Lanz, « Optical stethoscopy: Image recording with resolution
λ/20 », Appl. Phys. Lett., vol. 44, no 7, p. 651–653, 1984.
[7] E. Synge, « XXXVIII. A suggested method for extending microscopic resolution into the ultra-microscopic region », Lond. Edinb. Dublin Philos. Mag. J. Sci., vol. 6, no 35, p. 356– 362, 1928.
[8] E. Betzig, A. Harootunian, A. Lewis, et M. Isaacson, « Near-field diffraction by a slit: implications for superresolution microscopy », Appl. Opt., vol. 25, no 12, p. 1890–1900, 1986.
[9] E. Betzig, P. L. Finn, et J. S. Weiner, « Combined shear force and near-field scanning optical microscopy », Appl. Phys. Lett., vol. 60, no 20, p. 2484–2486, 1992.
[10] R. Toledo-Crow, P. C. Yang, Y. Chen, et M. Vaez-Iravani, « Near-field differential scanning optical microscope with atomic force regulation », Appl. Phys. Lett., vol. 60, no
24, p. 2957–2959, 1992.
[11] E. Betzig, J. K. Trautman, et others, « Breaking the diffraction barrier: optical microscopy on a nanometric scale », Science, vol. 251, no 5000, p. 1468, 1991.
[12] N. Chevalier, « Sondes actives à base d’un nanocristal semiconducteur unique pour l’optique en champ proche: concept et réalisation », Université Joseph-Fourier-Grenoble I, 2005.
[13] B. Pettinger, B. Ren, G. Picardi, R. Schuster, et G. Ertl, « Nanoscale probing of adsorbed species by tip-enhanced Raman spectroscopy », Phys. Rev. Lett., vol. 92, no 9, p. 096101, 2004.
[14] Y. De Wilde et al., « Thermal radiation scanning tunnelling microscopy », Nature, vol. 444, no 7120, p. 740–743, 2006.
[15] Z. Ma, J. M. Gerton, L. A. Wade, et S. R. Quake, « Fluorescence near-field microscopy of DNA at sub-10 nm resolution », Phys. Rev. Lett., vol. 97, no 26, p. 260801, 2006. [16] O. Mollet, « Sondes actives en champ proche pour la plasmonique et la plasmonique
quantique », Thèse de doctorat, Université de Grenoble, France, 2012.
[17] R. Kopelman, K. Lieberman, A. Lewis, et W. Tan, « Evanescent luminescence and nanometer-size light source », J. Lumin., vol. 48, p. 871–875, 1991.
[18] R. Kopelman, W. Tan, et D. Birnbaum, « Subwavelength spectoscopy, exciton supertips and mesoscopic light-matter interactions », J. Lumin., vol. 58, no1‑6, p. 380–387, 1994. [19] J. Michaelis, C. Hettich, J. Mlynek, et V. Sandoghdar, « Optical microscopy using a
Chapitre 2 : Microscope optique en champ proche et instrumentation
75 [20] S. Kühn, C. Hettich, C. Schmitt, J.-P. Poizat, et V. Sandoghdar, « Diamond colour centres
as a nanoscopic light source for scanning near-field optical microscopy », J. Microsc., vol. 202, no 1, p. 2–6, 2001.
[21] T. Kalkbrenner, M. Ramstein, J. Mlynek, et V. Sandoghdar, « A single gold particle as a probe for apertureless scanning near-field optical microscopy », J. Microsc., vol. 202, no 1, p. 72–76, 2001.
[22] G. T. Shubeita, S. K. Sekatskii, G. Dietler, et V. S. Letokhov, « Local fluorescent probes for the fluorescence resonance energy transfer scanning near-field optical microscopy », Appl. Phys. Lett., vol. 80, no 15, p. 2625–2627, 2002.
[23] G. T. Shubeita, S. K. Sekatskii, G. Dietler, I. Potapova, A. Mews, et T. Basché, « Scanning near-field optical microscopy using semiconductor nanocrystals as a local fluorescence and fluorescence resonance energy transfer source », J. Microsc., vol. 210, no 3, p. 274– 278, 2003.
[24] L. Aigouy, Y. De Wilde, et M. Mortier, « Local optical imaging of nanoholes using a single fluorescent rare-earth-doped glass particle as a probe », Appl. Phys. Lett., vol. 83, no 1, p. 147–149, 2003.
[25] L. Aigouy, Y. De Wilde, M. Mortier, J. Giérak, et E. Bourhis, « Fabrication and characterization of fluorescent rare-earth-doped glass-particle-based tips for near-field optical imaging applications », Appl. Opt., vol. 43, no 19, p. 3829–3837, 2004.
[26] L. Aigouy, G. Tessier, M. Mortier, et B. Charlot, « Scanning thermal imaging of microelectronic circuits with a fluorescent nanoprobe », Appl. Phys. Lett., vol. 87, no 18, p. 184105, 2005.
[27] L. Aigouy et al., « Scanning near-field optical microscope working with a Cd Se/ Zn S quantum dot based optical detector », Rev. Sci. Instrum., vol. 77, no 6, p. 063702, 2006. [28] M. Frimmer, Y. Chen, et A. F. Koenderink, « Scanning emitter lifetime imaging
microscopy for spontaneous emission control », Phys. Rev. Lett., vol. 107, no 12, p. 123602, 2011.
[29] A. Cuche et al., « Near-field optical microscopy with a nanodiamond-based single-photon tip », Opt. Express, vol. 17, no 22, p. 19969–19980, 2009.
[30] N. Essaidi et al., « Fabrication and characterization of optical-fiber nanoprobes for scanning near-field optical microscopy », Appl. Opt., vol. 37, no 4, p. 609–615, 1998. [31] D. Courjon et C. Bainier, Le champ proche optique: Théorie et applications. Springer
Science & Business Media, 2001.
[32] D. R. Turner, Etch procedure for optical fibers. Google Patents, 1984.
[33] A. Cuche, « Sondes actives pour l’optique en champ proche à base de nanoparticules isolantes ou de nanodiamants fluorescents », Thèse de doctorat, Université Joseph Fourier, Grenoble, France, 2009.
[34] K. Karrai et R. D. Grober, « Piezoelectric tip-sample distance control for near field optical microscopes », Appl. Phys. Lett., vol. 66, no 14, p. 1842–1844, 1995.
[35] K. Karrai et I. Tiemann, « Interfacial shear force microscopy », Phys. Rev. B, vol. 62, no
19, p. 13174, 2000.
[36] M. Berthel, « Plasmonique classique et quantique sous pointe optique par microscopie en champ proche », Thèse de doctorat, Communauté d’universités et d’établissements Université Grenoble Alpes, France, 2016.
[37] P. Spinicelli, S. Buil, X. Quelin, B. Mahler, B. Dubertret, et J.-P. Hermier, « Bright and grey states in CdSe-CdS nanocrystals exhibiting strongly reduced blinking », Phys. Rev. Lett., vol. 102, no 13, p. 136801, 2009.
Chapitre 3 : Couplage de l’émission d’un nanocristal individuel aux plasmons de surface de l’or
77 Comme cela a été clairement mis en évidence par les travaux de Purcell [1] et Drexhage [2], l’émission spontanée n’est pas une propriété intrinsèque de l’émetteur, considéré comme un dipôle ponctuel. Elle dépend fortement du milieu dans lequel se trouve celui-ci. En particulier, les nanostructures métalliques offrent la possibilité de modifier et de contrôler les propriétés d’émission de fluorescence (durée de vie et intensité d’émission). Sous une autre perspective, la modification de la fluorescence du nano-émetteur permet d’étudier les propriétés des nanostructures. Par exemple la modification du taux de désexcitation de la fluorescence peut permettre de remonter à la répartition de la densité locale d’états photoniques (LDOS) sur une structure. En effet, ce taux est relié à la LDOS par la relation : Γ=��ℏℰ2
0 |�⃗|2��(�⃗,�) où �⃗
est le moment dipolaire de l’émetteur et ��(�⃗,�) la LDOS partielle, à la fréquence considérée, correspondant au dipôle �⃗. En analysant les variations du taux de désexcitation du nano-émetteur en différentes positions sur une nanostructure, il doit être alors possible de remonter à la LDOS.
Le positionnement du nanocristal (NC) en bout de pointe SNOM permet de placer l’émetteur très finement en diverses positions et hauteurs et une analyse précise de la LDOS doit pouvoir en être déduite. Le SNOM permet aussi une cartographie classique de l’intensité du champ électromagnétique à la surface de la nanostructure et il devient alors possible de comparer cette cartographie avec la LDOS. L’intensité de fluorescence du nano-émetteur peut aussi être analysée dans le but de remonter au taux de désexcitations radiatif et non radiatif. Le dispositif que nous avons mis en place et présenté au chapitre 2 permet toutes ces analyses et nous allons montrer sa pertinence sur une structure plasmonique composée de réseaux de trous de période et de rayon choisis dans un film d’or. Une partie de ce chapitre sera dédiée à l’étude de la structure elle-même d’un point de vue théorique et expérimental avant de présenter les résultats obtenus lors du couplage avec un NC en bout de pointe SNOM.
I. Calibration du montage
Une première partie de ce chapitre est consacrée à la calibration du montage. Dans un premier temps, nous allons discuter de la mesure et de la caractérisation du bruit présent lors des mesures de durée de vie. Dans un second temps, nous discuterons de la calibration en z du montage, c’est-à-dire de la maîtrise de l’altitude z de la pointe par rapport à la surface qui est cruciale pour les mesures de durée de vie en un point de la structure. Pour cela nous avons
Chapitre 3 : Couplage de l’émission d’un nanocristal individuel aux plasmons de surface de l’or
78 utilisé une structure simple sur laquelle la durée de vie en fonction de z est connue, à savoir une couche continue d’or.