1 1 ) ) A A nn n ne ex xe e 1 1. .

Jacques Thierie

Théorie et applications des systèmes polyphasiques dispersés aux cultures cellulaires en chémostat.

A A n n n n e e x x e e s s

1 1 ) ) A A nn n ne ex xe e 1 1. .

Formalisme.

Avertissement :

Le formalisme qui apparaît dans cette annexe est plus complet que celui du corps du texte.

Ceci tient au fait que nous avons essayé de développer la formalisation la plus cohérente et la plus générale possible, incluant le plus grand nombre possible de cas. Tous ces cas n’ont évidemment pas été traités, mais il nous a semblé utile de conserver le formalisme le plus général en vue d’éventuelles futures applications. Il est clair que la représentation en SPD démultiplie le nombre de niveaux de description de manière importante ; la représentation structurée (qui tient compte de chaque micelle du système plutôt que d’une micelle moyenne) augmente encore ce nombre de niveaux. La désignation de chaque grandeur devient de plus en plus complexe lorsque le nombre de phases s’accroît (et si le système est structuré). La mise au point d’un formalisme cohérent et complet devient donc une tâche ardue mais indispensable si l’on veut développer des systèmes complexes.

A1.1. Niveaux de description.

Il existe trois niveaux de description, désignés par trois types:

- niveau micellien (ou de micelle): TYPE 1 - niveau phasique (ou de phase): TYPE 2 - niveau systémique (ou du système): TYPE 3 A1.2. Variables non structurées.

Les variables non structurées s’appliquent à des SPD pour lesquels il est possible de définir des grandeurs moyennes (micelle de taille moyenne, concentrations intramicellienne moyennes, âge cellulaire moyen, etc. (cf. Chapitre II).

Par convention, les variables extensives qui s’appliquent au niveau de la micelle (type 1) sont représentées par des minuscules. Dans une représentation non structurée, les grandeurs intensives de type 1 se confondent avec les grandeurs intensives de type 2 (la valeur moyenne de phase étant identique à la valeur moyenne de micelle). Toutes les autres grandeurs sont représentées par des majuscules.

Les unités sont indiquées entre crochets [...], avec : V = volume

M = masse T = temps

* = aucune (nombre sans dimension)

T indique le type de variable (voir § A.1.)

D est le numéro de définition (donnée en annexe 2)

Caractères latins.

C~i

concentration massique pseudo-homogène

du composé i dans le système

(P-concentration) [M.V^-1] T3 D1

Cip

concentration massique du composé i dans

la micelle de phase p (R-concentration) [M.V^-1] T1 D2

p

C~i

concentration massique pseudo-homogène partielle du composé i dans la phase p

(E-concentrations) [M.V^-1] T2 D3

CiE

(n) concentration massique du composé i

à l’entrée n du système (*) [M.V^-1] T3 CiS

(n) concentration massique du composé i

à la sortie n du système (*) [M.V^-1] T3

)

~ , ( n

C_i^pE concentration massique pseudo-homogène

partielle du composé i à l’entrée n du

système (*) [M.V^-1] T3

)

~ , ( n

C_i^pS concentration massique pseudo-homogène partielle du composé i à la sortie n du

système (*) [M.V^-1] T3

FiE

(n) flux massique du composé i à l’entrée n (*) [M.t^-1] T3 D4 FiS

(n) flux massique du composé i à la sortie n (*) [M.t^-1] T3 D4 )

~ , ( n

F_i^pE flux massique partiel pseudo-homogène du composé i de phase p à l’entrée n

du système (*) [M.t^-1] T3

)

~ , ( n

F_i^pS flux massique partiel pseudo-homogène du composé i de phase p à la sortie n

du système (*) [M.t^-1] T3

FEip

somme des flux nets d’échange du composé i au travers des Np-1 interfaces, relativement

à la phase p par unité de volume utile [M.(V.t)^-1] T2 D5 Mi masse totale de i dans le système [M.M^-1] T3

M^p mase de la phase p [M] T2

M_i^p masse du composé i dans la phase p [M] T2 m^p masse moyenne d’une micelle de la phase p[M] T1 mip

masse moyenne du composé i dans la

micelle de phase p [M] T1 Np nombre de phases différentes [*] T3 NTp

nombre de micelles dans la phase p [*] T2 NC^p nombre de composés différents dans

la phase p [*] T2 NF^p nombre de familles différentes de

composés dans la phase p [*] T2 Q^E(n) flux volumique global à l’entrée n (*) [V.t^-1] T3

Q^S(n) flux volumique global à la sortie n (*) [V.t^-1] T3

p(.)

ri cinétique du composé i dans la micelle

de phase p [M.V^-1.t^-1] T1

V^p volume de la phase p [V] T2

VT volume utile total du système [V] T3 D6 v^p volume moyen d’une micelle de la phase p [V] T1

X^p densité de phase de la phase p [M.V^-1] T3 D14

(*) Pour ces grandeurs, s’il n’existe qu’une entrée (sortie), l’expression entre parenthèses est omise.

Caractères grecs.

p

αi fraction massique du composé i dans la

micelle (ou dans la phase) [M.M^-1] T1(2) D7 δp masse spécifique moyenne de la phase p

ou dans la micelle [M.V^-1] T2 D8

∆p densité micellienne [*.M^-1] T3 D9

{ }( )

,_{q p} p

i ≠

Φ flux net d’échange du composé i au travers de toutes les interfaces

{ }

q≠^p relativement à la phase p [M.t^-1] T2 D10

p

ϕi coefficient de répartition massique de i [M.M^-1] T3 D11 )

,_p^E(q

φi flux massique interfacial d’entrée du composé i dans la micelle de

phase p au travers de l’interface p,q [M.t^-1] T1 D12 )

,_p^S(q

φi flux massique interfacial de sortie du composé i dans la micelle de

phase p au travers de l’interface p,q [M.t^-1] T1 D12

A1.3. Variables structurées - Principes généraux.

Dans un formalisme structuré, la notation des grandeurs de type 1 doit permettre de distinguer une micelle d’une autre. Nous ne donnons ici que quelques pistes pour construire un formalisme complet cohérent.

A1.3.1 Masses et concentrations.

p j

mi_, masse du composé i dans la micelle j de phase p

p j

ci_, concentration du composé i dans la micelle j de phase p A1.3.2 Flux intermicellien général.

) ,

/ (

,

, ^S ql

E k p

φi flux massique d’entrée E (ou de sortie, S) du composé i dans la micelle k de phase p au travers de l’interface avec la micelle l de phase q (relativement à la phase p)

2 2 ) ) A A nn n ne ex xe e 2 2. .

Définitions

D1. P-concentrations: - Concentration massique pseudo-homogène.

T i

i V

C~=M

Rapport de la masse totale du composé i et du volume utile total du système. Le composé i pouvant être réparti de manière non homogène entre les différentes phases, cette concentration est une grandeur “virtuelle”, ne possédant pas un sens (bio)chimique défini. Formellement, elle correspond à la définition de la concentration massique d’un système homogène (où elle a un sens précis), d’où son nom de pseudo-homogène.

D2. R-concentrations.

_p

p p i

i v

C =m D2.a.

Fondamentalement, c’est une grandeur de type 1, pertinente pour la description cinétique intra-micellienne (d’où le nom de R-concentration ou concentration Réactionnelle), et correspond au rapport entre la masse du composé i dans la micelle et le volume de celle-ci.

Cependant, dans une représentation non structurée, ces grandeurs sont des valeurs moyennes, donc égales dans toutes les micelles. On a donc aussi que:

_p

p i p p T

p i p p T

i V

M v N

m C =N =

.

. D2.b.

Cette deuxième définition ressemble à une grandeur de type 2. Elle ne doit cependant être prise que comme la mesure de la R-concentration moyenne et non comme sa définition. Pour clarifier cela, considérons un système structuré. On a alors:

_p

j p

j i p

j

i v

C_, =m^,

où j désigne une micelle bien définie (la j^ème. micelle)

C’est bien de cette grandeur que va dépendre la cinétique à l’intérieur de la micelle j. Cette grandeur a un sens (bio)chimique bien défini. Rien n’empêche cependant d’écrire:

∑

⁼

=

j

p p i p j p

j i p

i V

M v C m^,

Cette valeur est en tout point identique à D2.b. mais ne peut en aucun cas servir à décrire la cinétique intra-micellienne dans un système structuré.

D3. E-concentration. - Concentration massique pseudo-homogène partielle.

T p p i

i V

C~ =M

Rapport entre la masse du composé i dans toute la phase p et le volume utile total du système.

Tout comme la P-concentration, cette grandeur n’a, en général, pas un sens (bio)chimique précis, mais est une définition commode. Rapport entre une grandeur de type 2 et d type 3, c’est une grandeur au type mal défini. Cependant, nous la définissons de préférence comme de type 2, eu égard au fait qu’elle concerne la masse étendue à toute la phase p.

D4. Flux massique d’entrée/sortie.

Ces grandeurs caractérisent les entrées et les sorties du système en général. Elles peuvent caractériser des flux liquides, gazeux et même solides. Une définition générale de ces flux est donc impossible.

Flux liquides.

Les flux massiques liquides revêtent une importance particulière ; ils sont définis par:

) ( ) ( )

(n Q n C n F_i^A = ^A × _i^A

Produit du flux volumique et de la concentration pseudo-homogène (ou homogène) qui correspondent au point d’échange n du système avec l’environnement extérieur (A correspondant à une entrée ou à une sortie). En général, il n’est pas nécessaire de distinguer les différentes entrées ou sorties et l’indice n peut être omis, le flux représentant alors la somme des flux entrants ou sortants.

Par définition, on a:

n A n

F_i^A( )≥0;∀ ,

Le signe correspondant à l’entrée (+) ou à la sortie (-) intervient seulement dans le bilan de masse.

D5. Somme des flux nets d’échange.

{ }

T q p i p

i V

FE Φ_{, ≠} (p)

=

La somme des flux nets d’échange par unité de volume utile représente le bilan d’entrées / sorties du composé i au sein de la phase p, au travers de toutes les interfaces de toutes les micelles appartenant à cette phase. FE_i^pest la forme générale « introductive » redéfinie par la suite par Φ_i,{p≠q}(p).

D6. Volume utile total du système.

Le volume total du système est une notion moins évidente qu’il n’y paraît.

Fondamentalement, utile signifie nécessaire à la description du phénomène. Les volumes des objets inertes immergés, au sens où ils n’interfèrent pas avec le processus étudié (capteurs, agitateurs, diffuseurs, etc.), ne doivent pas être pris en compte pour le calcul du volume utile.

Par contre, certaines réactions peuvent se produire en dehors du corps du réacteur (dans les

tubulures d’amenées et de sortie d’un recyclage interne, par exemple). Si cet effet est non négligeable, il convient d’en tenir compte.

Plus délicat encore est le décompte du nombre de phases. On peut convenir que l’une des phases n’est pas utile à la description du processus (par exemple, la phase gazeuse dans un système triphasique (solide, liquide, gaz) car seuls les gaz dissous (c’est-à-dire en phase liquide) sont pertinents. Il est alors légitime d’exclure le volume de cette phase du volume utile. Par contre, tel ne sera pas le cas si l’on inclut cette phase pour suivre l’évolution des composés gazeux et/ou volatils. La condition nécessaire à vérifier est que le volume utile corresponde à la somme des volumes des phases étudiées (sinon, on ne peut garantir l’exactitude du bilan de masse).

D7. Fraction massique.

_p

p p i

i m

=m

α D7.a.

Rapport entre la masse du composé i dans la micelle et la masse totale de celle-ci. Dans la représentation non structurée, la fraction massique micellienne est égale à la fraction massique de phase:

_p

p i p p T

p i p p T

i M

M m N

m

N =

= .

α . D7.b.

Cette dernière relation est cependant une mesure de la fraction massique et non sa définition (voir D2 et la remarque concernant les R-concentrations).

D8. Masse spécifique.

_{p p}^p

v

=m

δ D8.a.

Rapport de la masse micellienne à son volume. Dans une représentation non structurée, la masse spécifique micellienne est égale à la masse spécifique de la phase:

_{p p}^p V

=M

δ D8.b.

Tout comme en D2 ou D7, cette dernière relation est une mesure de la masse spécifique et non une définition.

D9. Densité micellienne.

T p T

p V

=N

∆

Rapport entre le nombre de micelles de la phase p au volume utile total. C’est une grandeur de type mixte (type 2 et 3) qui acquiert un sens au niveau du système et que nous classons de ce fait comme de type 3.

D10. Flux net d’échange phasique.

_{{ }}

_∑ ( )

≠ = ≠ −

Φ ^p

N

p q

S q i E

q i p T p q

i_, (p) N . φ_, (p) φ_, (p) D10.a.

Somme sur toutes les micelles de la phase p de la différence entre les flux d’entrée et de sortie micelliens au travers des interfaces p et

{ }

^q≠p . La grandeur concerne donc toutes les interfaces d’une même nature, soit entre p et

{ }

^q≠p . C’est une grandeur de type 2, mais la définition ci-dessus n’est vraie que dans une représentation non structurée. Dans une représentation structurée, il faut écrire:

_{{ }}

_{∑ ∑} ( )

≠

≠ = = −

Φ ^p

p

T N

p q

S q i E

q i N

k p q

i (p) _,(p) _, (p)

1

, φ φ D10.b.

où k est l’indice de la k^ième. micelle de la phase p.

Le sens (bio)chimique est évidemment pertinent et identique dans les deux cas.

Le signe du flux net d’échange n’est pas défini a priori et correspond globalement à une entrée dans la phase si Φ_i,{q≠p}(p)> 0 et à une sortie si Φ_i,{q≠p}(p)<0.

D11. Coefficient de répartition massique.

i p p i

i M

=M ϕ

Rapport entre la masse du composé i dans la phase p et la masse du composé i dans tout le système. Cette grandeur sans dimension mesure le degré de répartition de i entre les différentes phases. Elle a le même sens physique que le coefficient de partage dans les systèmes polyphasiques non dispersés. Grandeur de type mixte (type 2 et 3), elle prend son sens au niveau du système et est donc classée type 3.

D12. Flux massique interfacial micellien.

)

, (q

A p

φi est la masse du composé i par unité de temps qui traverse la surface de l’interface p,q de la micelle de phase p (A=E: entrée; A=S: sortie).

Par définition,φ_i^A_,p(q)≥0;∀A. Le signe de ce flux doit être positif pour une entrée dans la phase p et négatif pour la sortie de celle-ci, si l’on choisit la phase p comme référentiel. Il est clair, cependant, que la quantité de matière qui entre (ou sort) dans une micelle doit être égale à la quantité de matière qui sort (ou entre) par échange avec une autre. Dans le référentiel p on a donc que:

) ( ,

; ) ( )

( _,

, q _i^A_qp pq p q

A p

i =−φ ∀ ≠

φ

D13. Flux massique partiel.

Flux liquide.

A p i A A

i n Q C

F ~ ^,

)

~ (

=

Produit du flux volumique et de la concentration pseudo-homogène partielle qui correspond au point d’échange n du système avec l’environnement extérieur (A=E: entrée; A=S: sortie).

Pour la définition du signe, voir D4.

D14. Densité de phase

T P p

V X =M

Rapport de la masse totale de la phase p au volume utile total.

Lorsque la phase p est une phase cellulaire, la densité de phase prend un sens particulier : elle représente la biomasse (de la phase p; il peut y avoir plusieurs phases cellulaires, par exemple, dans le cas de consortiums). C’est pour conserver la notation usuelle de la biomasse que nous utilisons le symbole X pour la densité de phase.

3 3 ) ) A A nn n ne ex xe e 3 3. .

Vitesse spécifique de croissance d’ensemble.

Reprenons l’équation d’évolution du bilan pour un métabolite i de la phase cellulaire c sous la forme que nous avons déjà utilisée dans la section III.3 :

dt

N C d y X

q C dt D

C

d c _T^c

i x i i c c i qi c i c

i ~ ln

)

~ (

~

0

, +

Φ + +

−

= σ σ_Φ (A.3.1)

où σ_wz est le signe de la grandeur wz (-1, 0, 1) et Φ⁰_i,x(y) le flux d’échange entre les phases par unité de volume utile (x,y peuvent prendre ici seulement les valeurs c et m; la direction du flux est dans le sens x ➠ y). La conservation de la matière implique évidemment que (voir III.3.9):

Φ⁰_i,c(m)=−Φ⁰_i,m(c) (A.3.2) Une forme plus compacte de (A.3.1) s’obtient en posant

λ^c_i=σ_qiq_i^c+σ_φiΦ⁰_i,x(y) (A.3.3) il vient

dt N C d C dt D

C

d c _T^c

i c i c i c

i ~ ~ ln

~

+ +

−

= λ (A.3.4)

Tenant compte de ce que

C~_i^c=α_i^cX^c

où α_i^c est la fraction massique du composé i (rapport de la masse de ce composé à la masse totale de la phase : α_i^c=M_i^c/M^c), l’équation (A.3.4) prend la forme:

dt

N X d dt DX

C

d c c _T^c

i c i c c i c

i ln

~

α λ

α + +

−

= (A.3.5)

Le terme λ^c_i est le seul qui se rapporte aux modifications dans les micelles (cellules) de la phase c ; nous l’appelons le flux endogène partiel (partiel, parce qu’il se rapporte au composé

i ). Par définition, la biomasse est la somme de tous les composés constituant la phase cellulaire (y compris l’eau):

⁼

∑

^NC₌^c

i c i

c C

X

1

~

où NC^c est le nombre total de composés différents de la phase c. On obtient alors la loi d’évolution de la biomasse en appliquant le principe de groupement (voir section II.5.) à l’ensemble des composés de la phase. En appliquant ce principe à l’équation (A.3.5) et tenant compte de ce que

∑

_i ^αic=1, il vient:

dt N X d dt DX

dX NC c T^c

i c i

c c ^c ln

1

+ +

−

=

∑

₌ ^λ

et en définissant le flux endogène total par:

^λc=

∑

^NC_i=1^cλci

on a finalement que:

dt N X d dt DX

dXc=− c+λc+ c ln T^c (A.3.6) Cette équation est très importante car elle montre de manière rigoureuse le lien qui existe entre les flux d’échange avec le monde extérieur, le flux endogène total et la variation du nombre de cellules de la phase c.

On peut donner à (A.3.6) une forme plus “usuelle” en posant

^{c c}_c

X

µ = λ (A.3.7)

où µ^c a les dimensions d’une vitesse spécifique; la relation (A.3.6) s’écrit alors





 



 − +

= dt

N D d dt X

dXc c µc ln T^c (A.3.8)

A l’état stationnaire, le nombre de cellules est constant et la condition de stationnarité de (A.3.8) s’écrit

µ^c=D (A.3.9) Revenons à l’équation (A.3.6): en explicitantλ^c, elle prend la forme:

_X ^dX_dt ^D _X ^NC

(

^{q y}

)

^d _dt^NTc

i

x i i c i qi c c

c

c ln

) 1 (

1

1

0

, +

Φ + +

−

=

∑

₌ ^{σ σΦ} (A.3.10) Cette forme aussi est très intéressante, car elle montre que la vitesse spécifique de croissance (le membre de droite de (A.3.10)) est la résultante (la somme) des contributions de l’ensemble des processus d’anabolisme/catabolisme des métabolites (via q_i^c) et des processus d’échanges entre phases (viaΦ_i⁰). On peut donc s’attendre à ce que cette vitesse spécifique ait un comportement plus varié dans une culture alimentée en substrat complexe par rapport à une culture croissant sur un milieu simple. Notamment, parce que le nombre de mécanismes physiologiques et d’échanges mis en jeu dans le cas complexe devrait être supérieur à celui du substrat simple. C’est en effet ce que l’on observe.

La figure A.3.1. montre les différences de comportement dans la production de la biomasse en batch (D=0). Dans le cas d’un substrat complexe, la courbe de croissance s’éloigne significativement d’une simple exponentielle. Pour reprendre les termes de Herbert (Herbert, 1961); “As others have observed in such media (Monod, 1949) there are apparently two or perhaps three phases of exponenetial growth at successively decreasing rates, probably indicating successive exhaustion of non essential but growth-accelerating nutrients.” Selon notre perspective, il n’existe pas de nutriments qui “accélèrent” la croissance en tant que tels.

Simplement, l’épuisement de nutriments ou la diminution de leur flux d’échange, fait que certains termes de la somme qui figurent dans le membre de droite de (A.3.10) s’annulent, ce qui entraîne une diminution de la croissance spécifique, même si tous les autres termes restent constants. Le phénomène est particulièrement bien visible à l’approche de l’état pseudo- stationnaire (cf. Fig. A.3.1.) : dans le milieu simple, la croissance s’arrête brutalement, alors que dans le milieu complexe, l’arrêt de la croissance est progressif, ce qui révèle la

contribution de plusieurs facteurs pour l’établissement de la vitesse résultante. En d’autres termes, dans le milieu simple, la relation (A.3.10) se réduit probablement à un petit nombre de termes dominants (peut-être même un seul?), gouvernés par le substrat principal, alors que dans le milieu complexe, un plus grand nombre de termes, de pondérations comparables, contribuent à la vitesse résultante.

temps (heure)

0 1 2 3 4 5 6

ln(X) (g/l)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Remarque : Le terme variationnel qui apparaît dans (A.3.8) peut paraître « étrange ».

L’annexe 5 explicite l’interprétation à donner à ce terme qui n’est pas à proprement parler une production cellulaire au même titre que la croissance.

Figure A.3.1. Approche de l’état pseudo-stationnaire en batch.

Profils de l’approche de l’état pseudo-stationnaire dans un fermenteur agité où l’on cultive Aerobacter aerogenes dans un milieu complexe (”) et dans un milieu simple (|). (D’après Strange, Dark et Ness (1961), cités dans Herbert,1961).

4 4 ) ) A A nn n ne ex xe e 4 4. .

Annulation des flux interphasiques d’échange au niveau du système.

Une des caractéristiques intéressantes des PDS est que, lorsqu’on réalise une partition du système en ses différentes phases, on fait apparaître des flux interphasiques qui sont cryptiques dans les autres modes de représentation. De nombreuses informations peuvent être tirées de ces flux. Inversement, lorsque l’on procède au calcul du bilan général par sommation sur les micelles et les phases, la somme des flux interphasiques s’annule. Ce raisonnement est très intuitif et nous souhaitons démontrer plus formellement dans cette annexe que la somme des flux s’annule.

Soit donc à démontrer que :

∑

^N₌^pΦ_{^≠ _} ⁼

p p q

i p

1

, ( ) 0 (A.4.1) (Voir la section II.4. sur l’obtention des bilans pour la signification des symboles.).

En utilisant (II.4.4) et (II.4.8), on peut mettre (A.4.1) sous la forme

( )

∑ ∑

^N₌^p _≠^{p − =}

p N

p q

S q i E

q i p

T p p

N

1

,

, ( ) φ ( ) 0

φ (A.4.2)

En réarrangeant :

( )

∑∑

^N_{= ≠}^{p p − =}

p N

p q

S q i E

q i p

T p p

N

1

,

, ( ) φ ( ) 0

φ (A.4.3)

Pour la simplicité d’écriture, posons :

∆_i,_q⁽p⁾=N_T^p

(

φ_i^E,_q⁽p⁾−φ_i^S,_q⁽p⁾

)

Cette grandeur exprime le flux net qui quitte la phase q pour entrer dans la phase p. La relation (A.4.2) prend alors la forme

∑∑

= ≠

=

p ∆

p N Np

p q

p q

i p

1

0 )

, ( (A.4.4)

Le flux de matière qui quitte une phase pour une autre est évidemment égal à la quantité de matière qui entre dans la phase visée, de sorte que la conservation de la matière implique que ∆_i,q(p)=−∆_i,p(q) (A.4.5) La double sommation (A.4.4) est une somme de N_p(N_p−1) termes (N_p(N_p−1) est une valeur paire, puisque le produit d’un entier pair avec un entier quelconque est une valeur paire ; or si Np est impair, Np-1 est impair et vice-versa).

La véracité de (A.4.1) est donc établie si l’on peut montrer que, dans (A.4.4), à tout terme )

,_k(l

∆i correspond un terme∆_i,l(k);∀l,k.

Fixons p=k dans la première sommation de (A.4.4) ; étant donné que la deuxième sommation se fait sur toutes les valeurs de q (sauf k), il apparaît nécessairement un terme∆_i,k(l). Fixons maintenant p=l dans la première sommation ; il apparaît alors nécessairement un terme∆_i,l(k). De cette manière, on fait apparaître que la relation (A.4.4) est formée de Np(Np−1) termes qui forment Np(Np−1)/2couples

{

∆_i,_k⁽l^),∆_i,_l⁽k⁾

}

qui, en vertu de la conservation de la matière (A.4.5) s’annulent deux à deux. On peut ainsi démontrer que la sommation sur toutes les phases des flux interphasiques s’annule.

5 5 ) ) A A nn n ne ex xe e 5 5. .

Considération sur le terme variationnel en micelles.

Le terme variationnel en micelles est un terme qui s’introduit naturellement dès que l’on considère que le nombre de micelles n’est pas constant (cf. III.4.10)). Ce n’est cependant pas, par construction, un terme d’entrée/sortie, mais plutôt un terme « combinatoire » qui tient compte de la distribution d’un composé intramicellien lorsque telle ou telle micelle apparaît ou disparaît dans la phase concernée. Nous essayons, dans cette annexe, de clarifier un peu ce concept.

Si l’on considère un système fermé homogène (classique), de volume V_T, l’équation du bilan de matière pour un composé i quelconque s’écrit

ⁱ R_i V_T dt

dM = (.) (A.5.1)

où Ri(.) est l’ensemble des réactions de transformations du composé au sein du système.

Reprenons maintenant le bilan (II.4.12) et sommons sur toutes les phases ; il vient

∑

∑

⁺

=

p

p p T i p

p p i i

dt N M d V

dt r

dM ln

(.) (A.5.2)

(les termes d’échanges interphasiques s’annulent ; voir Annexe 4).

Les deux représentations peuvent s’appliquer au même système, car le membre de gauche de (A.5.1) et (A.5.2) exprime seulement la variation globale de i au sein du système, indépendamment des modalités des processus qui s’y déroulent (homogène ou hétérogène). Si les cinétiques intramicelliennes sont équivalentes (Ri(.) représentant la cinétique globale et

∑

_p ^rip(.) la somme des composantes dans les différentes phases), on doit admettre que

∑

≡

p

p p i T

i V r V

R(.) (.) (A.5.3) (A.5.1) et (A.5.2) sont alors deux représentations équivalentes du même système.

Cela implique évidemment (en comparant (A.5.1) et (A.5.2) sous la condition (A.5.3)) que

∑

⁼

p

p p T

i dt

N M dln 0

(A.5.4) Cette condition est évidemment satisfaite si le nombre de micelles est constant dans toutes les phases, mais ce n’est pas le cas général.

Le cas général (où le nombre de micelles varie) doit alors être interprété comme une série de variations du nombre de micelles qui se compensent. Chaque augmentation du nombre de micelles dans une phase doit être compensée par une diminution concomitante dans une ou plusieurs autres phases, les variations étant pondérées par un facteur dépendant de la quantité de i dans chaque phase. Pour éclaircir ce point, réécrivons (A.5.4) sous la forme suivante :

∑

⁼

p

p T i

i dt

N

M ε dln 0 (A.5.5)

où

1 0

; ≤ ≤

= i

i p i

i M

M ε

ε (A.5.6)

Ce coefficient représente la fraction de i dans la phase p par rapport à la quantité totale de i dans le système. PourM_i≠0, la condition (A.5.5) s’écrit :

∑

⁼

p

p T

i dt

N dln 0

ε (A.5.7)

Chaque terme variationnel de (A.5.7) est alors pondéré par un coefficient dépendant de la quantité relative de i dans la phase correspondante.

Discussion : Le terme variationnel qui apparaît dans le membre de droite de (II.4.12) indique donc que la phase p est ouverte par rapport au nombre de micelles (certaines pouvant s’y créer ou disparaître). Par contre, ce terme variationnel n’implique nullement une ouverture au niveau du système entier. En réalité, (II.4.12) représente le bilan de masse dans une phase

ouverte contenue dans un système fermé, comme nous l’avons montré précédemment par l’équivalence des systèmes fermés (A.5.1) et (A.5.2).

Dans un système dense (sans phase dispersante) et fermé, toute apparition (ou disparition) d’une micelle de phase p doit nécessairement s’accompagner d’un transfert du composé i au départ (ou vers) une ou plusieurs micelle(s). Dans ces conditions, la relation (A.5.4) ou (A.5.7) représente un terme « combinatoire », une manière de représenter comment s’effectue la distribution du composé i entre les différentes phases quand le nombre de micelles varie au sein du système. Les systèmes denses, dilués ou compacts auront un comportement qualitativement différent de ce point de vue, mais cela ne change rien au fait que les termes variationnels de (II.4.12) n’impliquent aucunement une ouverture du système. Cette dernière constatation nous amène à introduire les termes d’entrée et de sortie dans (II.4.13).