Influence de la nature du surfactant ionique sur la conduction électrique de ses solutions dans le cyclohexane

HAL Id: jpa-00245642

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Submitted on 1 Jan 1987

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Influence de la nature du surfactant ionique sur la conduction électrique de ses solutions dans le

cyclohexane

A. Alj, J.P. Gosse, B. Gosse, A. Denat, M. Nemamcha

To cite this version:

A. Alj, J.P. Gosse, B. Gosse, A. Denat, M. Nemamcha. Influence de la nature du surfactant ionique sur la conduction électrique de ses solutions dans le cyclohexane. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1987, 22 (9), pp.1043-1053. �10.1051/rphysap:019870022090104300�.

�jpa-00245642�

Influence de la nature du surfactant ionique

^sur

la conduction électrique

de

ses

solutions dans le cyclohexane

A.

Alj,

^{J. P.}

^Gosse,

^B.

^Gosse,

^{A. Denat et} M. Nemamcha Laboratoire

d’électrostatique

^et de matériaux

diélectriques (*),

C.N.R.S., ^{B.P. 166} X, 38042 Grenoble Cedex, ^France

(Reçu

le 24 novembre 1986, ^révisé le 25

février

1987,

accepté

^{le 27 mars}

1987)

Résumé. ²⁰¹⁴ La conduction

électrique

^du

cyclohexane

^contenant différents additifs est, suivant ^{la nature} des

composés,

^{due à des ions créés} pour ^la

plus grande

part ^{soit dans le volume du}

liquide

^soit

près

d’une électrode

(injection).

L’étude de

composés ioniques

^du type

ionophore (TIAPi)

^ou tensio-actifs

(Aérosol

OT,

DAP)

montre que des

espèces chargées

^de

grand

rayon de Stokes et donc de distance minimum

d’approche

^{élevée ne}

donnent pas lieu ^au

phénomène d’injection.

^{C’est le cas} des additifs de la famille de l’Aérosol OT connus pour former des micelles inverses aux concentrations >

10-3 M

dans les

liquides

^non

polaires.

Abstract. ²⁰¹⁴

According

^{to the nature of} additives, the electrical conduction of

cyclohexane

^between

plane,

metallic electrodes is due for the most

important

part ^{either to ions created}

by

dissociation in the bulk of the

liquid,

^{or to ions}

appearing

^{near one electrode}

(injection).

^This

study

about ionic additives of different kinds

(ionophores,

surface-active

agents)

shows that

charged species

^{with a}

large

Stokes radius and then a

large

distance of minimum

approach

^to the electrode do not

produce

^an

injection.

^{This is relevant to additives}

similar to the surfactant Aerosol OT which forms inverted micelles for concentrations >

10-3

M in

non-polar liquids.

Classification

Physics

^Abstracts

66.10 ^- 72.20 ^- 82.65 ^- 73.30

1. Introduction.

La conduction

électrique

^entre électrodes métalli- ques,

planes

^et

parallèles

^de

liquides

^non

polaires

tels que le

cyclohexane,

^le

n-hexane,

le benzène dans

lesquels

^{on a} dissous du

picrate

^de

triisoamy-

lammonium

(TIAPi)

^est essentiellement due à des ions

injectés

par ^une des électrodes

[1, 2].

^Par

contre,

^la conduction

électrique

^{de ces mêmes}

liquides

^dans

lesquels

^{on a} dissous le surfactant

ionique di-2-éthylhexylsulfosuccinate

^{de sodium}

(AOT)

^est assurée par des ions ^créés dans le volume du

liquide

par dissociation de la molécule d’AOT

[3],

^{et non} par des ions

injectés

par les électrodes.

Deux

caractéristiques

de l’Aérosol OT

peuvent

être avancées pour

expliquer

^son

comportement

différent de celui du TIAPi et d’autres

électrolyte

comme le

Bu4NCI04,

par

exemple.

^Tout

d’abord,

dans ^un

liquide

^non

polaire,

les molécules d’AOT se

rassemblent dans des

agrégats

^{de 20 à} 50 molécules

[4]

^de taille à peu

près indépendante

^{de la concentra-}

(*)

Laboratoire Associé à l’Université

Scientifique, Technologique

^{et Médicale de Grenoble.}

tion

quand

^celle-ci

dépasse ^{10- 3}

^{M. Ceci est}

confirmé par la faible valeur de la mobilité des

porteurs

dans les solutions d’AOT dans le

cyclo-

hexane

(~

^{6 x}

10- 9 M2 V-1 1 S- 1) comparée

^{à la}

mobilité

( o-- 1,3

^x

10- 8 m2 V-1 s-1)

des ions du TIAPi dans le même

liquide.

Ensuite l’AOT

possède

des

propriétés

tensio-actives

marquées,

^son

adsorp-

tion sur les électrodes

métalliques pourrait

^éventuel-

lement modifier le

phénomène d’injection

^d’ions

[5].

Nos résultats antérieurs

posent

^{donc le}

problème

d’une éventuelle relation entre d’une

part

^le

type d’agrégation

^{du soluté ou ses}

propriétés

tensio-acti-

ves et d’autre

part l’injection

d’ions par les électro- des.

Aussi, après

^avoir

présenté quelques

^résultats

concernant la conduction des solutions d’AOT dans le

cyclohexane,

^en

particulier

^aux faibles distances entre les électrodes

(-

¹⁰⁰

tLm),

^nous décrirons la conduction du

cyclohexane

^{contenant un autre sur-}

factant

ionique,

^le

propionate

^de

dodecylamine (DAP).

^Ses

propriétés

tensio-actives sont très voisi-

nes de celles de l’AOT

[6],

^{mais ses}

caractéristiques d’agrégation

^{sont très} différentes. Ses

agrégats

^ne

comprendraient

que de 3 ^{à 7} molécules suivant la concentration du DAP

[7, 8]. Enfin,

^{nous donnerons}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019870022090104300

nos résultats concernant d’autres tensio-actifs appar- tenant soit à la famille de

l’AOT,

soit à celle du

DAP,

^ce

qui

^nous

permettra

^de

généraliser

^les

résultats obtenus.

2.

Dispositif expérimental

^et

produits.

Le

dispositif expérimental

^est

identique

^à celui décrit antérieurement

[1].

^La conductivité du

liquide

^sous

faible

champ

alternatif est mesurée au

pont

G.R. 1621. Les courants de conduction transitoires et stationnaires sont

enregistrés

^{lors de}

l’application

d’un échelon de tension ^entre deux électrodes en

acier

inoxydable planes

^et

parallèles (S = 7 cm2),

plongées

^{dans le}

liquide.

Le

cyclohexane, d’origine ^Merck,

^de

qualité

spec-

troscopique,

^{a été utilisé sans autre}

purification.

^Les

électrolytes

^{TIAPi et AOT ont été}

purifiés

^{selon des}

méthodes

précédemment

^décrites

[1, 3].

^Les

propio-

nates ont été

synthétisés

selon la méthode de Kita- hara

[9]

^à

partir

de l’acide et de l’amine correspon- dants. Les sulfosuccinates d’ammonium

(AOT NH4)

^et

d’éthylammonium (AOT (C2H5)4N)

^{ont été}

obtenus en

remplaçant

^{dans l’AOT Na+} par

NH’

^ou

par N

(C2H5)+4 [10].

^{Dans le cas de l’AOT}

NH4,

^la

réaction de substitution a dû être

répétée

3 fois pour que la ^{teneur en} sodium du sel mesurée par

spectro- photométrie

de flamme soit inférieure à

3,8

^{% en}

mole. Pour le

composé

^AOT

(C2H5)4N, après

^une

seule substitution la teneur en sodium

était

inférieure à

0,8

^{% en mole.}

Les

agents antistatiques

^à

propriétés surfactantes,

ASA 3

(origine Shell)

^{et le} sel de chrome de l’acide

alkylsalicylique (CrAc),

^{le radical}

alkyl comportant

de 15 à 18 atomes de

carbone,

^{ont été utilisés sans}

purification supplémentaire.

La concentration en eau a une

grande

^influence

sur

l’agrégation

des surfactants et les

propriétés

^de

leur solution

[4, 11].

^Par

exemple,

^la conductibilité de solutions d’AOT

(> 10-3 M)

^{dans CH varie}

beaucoup

^{avec le}

rapport [H2O]/[AOT] [12,13].

Notre étude

porte

^sur des solutions

préparées

pour contenir le moins d’eau

possible.

^{Leur teneur en eau}

résiduelle était d’environ

5 10-4

M. Sa valeur

minimum

^est fixée par des raisons

expérimentales,

notamment par la ^{teneur en eau} du sel et du solvant et par les conditions

d’emploi

des solutions lors des

mesures

(cellule

^en

téflon).

3. Considérations

théoriques

^{sur la} conduction des

liquides

^non

polaires.

3.1 CONDUCTION EN VOLUME. -

L’apparition

d’ions dans ^un

liquide peut

^être décrite par ^un schéma réactionnel

comprenant

^deux

étapes

^succes-

sives

[14]

La

première étape

^est la réaction de formation de

paires

^d’ions.

La seconde est la réaction de

dissociation,

^sa

constante de vitesse

kp dépend

^du

champ électrique

selon

l’expression

L’expression

de la fonction

F (E )

^{a été} donnée par

Onsager [14]. F(E)

croît très vite avec le

champ électrique,

^{elle vaut} 10 pour 6 ^x

106

V

m-1

et 100 pour

1,5

^x

107

V

m-1 dans

un

liquide

^de

permittivité diélectrique relative

^{= 2 à 25 °C.}

Dans le cas où le

temps

de transit des ions d’une électrode à l’autre

(d2/KV)

^est

^{beaucoup plus petit}

que le

temps

^de relaxation

(8p)

^du

liquide

^de

résistivité _p, la densité de courant

peut

^{s’écrire :}

où c est la concentration en

RI R2

et d la distance entre les électrodes.

Suivant les valeurs

de k2

^et

kD(E),

^{on rencontre}

deux cas extrêmes :

quand kD(E) k2, l’expression

de la densité de courant devient

et j

^{varie avec le}

champ

^comme

kD(E).

^C’est

l’observation

généralement

^faite

[3].

Dans le cas contraire

kD(E ) k2, j(E)

^s’écrit

elle est

indépendante

^du

champ.

3.2 INJECTION D’IONS. ^- En suivant les travaux de

Willig [15]

^sur

l’injection

^{de trous} dans des semi- conducteurs

organiques

^à

partir

d’électrodes consti- tuées de solutions aqueuses, nous avons

proposé

^le

modèle

cinétique

suivant de

l’injection

d’ions dans des

liquides

^non

polaires.

^Il

répond

^{au schéma}

général

Les ions C- ^sont créés à l’électrode par transfert d’électrons entre le métal et le

liquide.

^Cette

étape

de formation est la moins bien connue. Nos résultats montrent

qu’elle

^fait intervenir

l’électrolyte

^dissous

dans le

liquide. Aussi,

^{nous avons}

proposé [16]

^pour

les solutions de TIAPi dans le

cyclohexane,

^un

schéma réactionnel

comprenant

^la dissociation du TIAPi à l’interface

et la

décharge

^{de l’ion TIA+}

l’écriture

globale

^{de cette}

étape

^{est donc}

les constantes de vitesse

apparentes kf

^et

kr s’expri-

ment en fonction des constantes de vitesse

k*D

^et

k*R

de dissociation du TIAPi à l’interface et de

recombinaison,

^{et des} constantes de vitesse

kd

^et

kc

caractérisant le transfert

électronique.

Les ions Pi- créés à l’interface sont soumis à la

force-image.

Ils doivent franchir une barrière de

potentiel

pour passer dans le volume du

liquide.

L’étape

de création d’ions est donc suivie d’une

étape

d’extraction

qui peut

^se

symboliser

par

où

Pi(int)

^{est un ion situé à} la distance _xA du métal où

sa densité

volumique

^est qA, ^et

Pi(inj)

^{est un ion}

injecté

^{dans le}

liquide,

^{sa densité}

juste

^{en dehors de}

la zone de force

image

^est qi.

L’expression

^{de la}

constante de vitesse

kcx

d’extraction

[17]

^est

K est la mobilité des ions

injectés,

^{U =}

kT/e,

^{E le}

champ électrique

^sur l’électrode

injectrice qui

^dans

ces

expériences

^{est très voisin du}

champ

moyen. La fonction

G(E) = E/2XB K¡(2XB) s’exprime

^en

fonction de

KI

^{est la} fonction de Hankel modifiée.

On ^en déduit

l’expression

^{de la}

densité j

^de

courant

d’injection

stationnaire

et celle de la densité

volumique

^de

charge injectée

q; ⁼

j/KE.

Nos résultats

expérimentaux [1, 2]

^montrent

que j

varie avec E comme

kex(E).

^Ceci

signifie

que la densité de

charges

qA à la distance xA du métal n’est pas

(ou

^très

peu)

modifiée par le

champ appliqué.

qA

peut

donc être calculée à

champ nul,

^{en considé-}

rant l’électrode en

équilibre

^{avec le}

liquide,

^en

fonction de la densité qo ^en ions libres au sein du

liquide.

^{Les ions}

injectés

^sont

supposés

^{être ceux}

présents

^{dans le}

liquide.

^{On obtient}

où _xi ⁼

e/16

^{7TêU et}

^~e

^{est la}

^ddp

^{dans la zone de}

charge d’espace (encore appelée

^{couche de}

Gouy- Chapman).

En

remplaçant kcx (E)

^et qA par leurs

expressions, j

^s’écrit

4. Résultats

expérimentaux.

4.1 SOLUTIONS D’AOT. 2013 La

figure

^{1 donne les}

variations de la densité de courant stationnaire dans les solutions d’AOT dans le

cyclohexane,

^entre

électrodes

planes

^et

parallèles,

^en fonction du

champ électrique.

^Aux

champs

^faibles

( ¹⁰⁴

^V

m-1 ), j

^est

proportionnelle

^au

champ,

^la conduction est ohmi- que.

Au-delà,

la conduction se sature

et j

^est

proportionnelle

^à

F (E)

^comme

prévu

par la relation

(3).

Au-delà de

107

V

m-1,

^{on constate}

généralement que j

croît moins vite que

F(E).

^Cette

partie

^{de la}

courbe ^aux

champs

^{élevés a été}

interprétée

^{dans un}

travail antérieur

[16].

^Le schéma réactionnel pro-

posé, analogue

^à

(1)

^{met en}

jeu

les micelles

d’AOT,

Fig.

^{1. - Densité de courant en} fonction du

champ électrique

^{dans une solution 10- 4 M AOT dans le}

cyclo-

hexane. Distance entre les électrodes = 0,35 mm.

1)

^{Valeur initiale à la mise sous tension.}

2)

^Valeur

stationnaire

js. 3) js/F(E).

[Field dependence

^{of the current}

density

^{in a solution} 10-4 M AOT in

cyclohexane.

^Electrode

spacing d

⁼

0.35 mm.

1)

^{Initial value,}

just

after the

voltage appli-

cation.

2) Stationary value js. 3) js/F(E).]

il

comprend

^deux

étapes

^et

prévoit

^{une saturation}

pour j (E)

^aux

champs

^intenses

(relation (4)).

Le

régime

transitoire de conduction des solutions d’AOT est

caractéristique

d’une conduction en

volume : ^on observe une décroissance linéaire du courant

jusqu’à

^une valeur stationnaire. Ces varia- tions sont observées dans une

large

gamme de

champ (105

^{à 2 x}

¹⁰⁷

^V

m-1)

^et de concentrations

(entre ^10-3

^et

10- 5 M).

Quand

la conduction est saturée

(E > ¹⁰⁵

^V

m-l,

figure 1) et j03B1F(E),

^on vérifie aussi

que j

^est

proportionnelle

à la concentration en AOT

(Fig. 2b)

et à la distance d entre les électrodes

(Fig. 2a)

^si

d >

0,5

^mm environ. Par contre,

pour d 0,5

^mm,

la densité de courant est

supérieure

^{à la valeur}

attendue

d’après (3).

Nous attribuons cet écart à la théorie à une

injection

^{faible se}

superposant

^{à la} conduction en volume. La densité de courant totale

jt

^{due à}

l’injection

^{faible et} la conduction en volume

s’écrirait ,

L’injection

^ne serait décelable

qu’aux

faibles dis- tances entre les électrodes ^car la densité de courant

d’injection

^faible

j;

donnée par

(7)

^ne

dépend

que du

champ

moyen ^{et est}

indépendante

de la distance entre les électrodes.

Fig.

^{2. -}

a)

Variation de la densité de courant à saturation

js(E = 0),

ramenée à

champ

nul, ^{avec la} distance entre les électrodes ; solutions d’AOT dans le

cyclohexane : 1) 10- 3

^{M ;}

2)

^{5 x}

10- 4

M ;

3)

^{10- 4 M.}

b)

Variations de la densité de courant à saturation

js(E

⁼

0)

^{avec la} concentration en AOT dans le

cyclo- hexane ;

^{distance entre} les électrodes d ⁼ 0,5 ^{mm. i}

[a)

^Electrode

spacing dependence

^of the saturation cur- rent

density js (E = 0 ) ;

AOT concentration: 10-3

M (curve 1) ;

^{5 x 10-4 M}

(curve 2) ;

^{10-4 M}

(curve 3).

^ê

,

b)

^AOT concentration

dependence

^{of the} saturation cur- rent

density js(E = 0)

ⁱⁿ

cyclohexane,

cell thickness

d ⁼ 0.5

mm.]

⁽

Aux faibles valeurs de

d, /c peut

devenir du même ordre de

grandeur

que

j;

^et la densité totale de courant

jt

^{ne serait}

plus proportionnelle

^{à d.}

Pour vérifier ces

hypothèses,

nous avons calculé la densité de courant

d’injection ji

⁼

jc

^-

jc

^nécessaire

pour

expliquer

^{l’écart entre} la valeur mesurée

jt (courbe 1, Fig. 2a)

^et la valeur

théorique j,.

^La

densité

volumique

qA d’ions

injectés

^{à la distance}

xA de

l’injecteur

s’en déduit par qA ⁼

j¡/kcx

^{XA. On}

constate que qA ^est

indépendant

^du

champ appliqué

et est

proportionnelle

^à la densité

volumique

qo ⁼

03C3/2

^{K en} ions libres dans le

liquide.

^Ce

qui

^est

conforme à nos résultats antérieurs sur

l’injection

d’ions en milieu non

polaire.

Par contre le résultat

surprenant

^est que le facteur A ⁼

exp(~c/U) calculé à partir

^de

(8)

^{vaut environ}

3 x

10-’,

^ce

qui correspond

^{à une valeur non}

acceptable

^de

~c.

^En

^fait, l’expression (8)

^{ne fournit}

que la valeur du

produit

qo

exp(~c/U)

^{et la valeur}

de A donnée ci-dessus a été calculée en supposant que qo ⁼

a /2

^K.

Cette

hypothèse

^selon

laquelle

^{les ions}

injectés

sont des

agrégats

^{comme ceux causant} la conductivité du

liquide,

^n’est donc pas vérifiée.

Compte

^{tenu des}

résultats que ^nous exposerons ^au

chapitre 4,

^nous

attribuons cette très faible

injection

^{à des ions et non}

à des

agrégats chargés,

^en concentration très faible par

rapport

^{à celle des}

agrégats.

^{Si on donne à}

exp(~e/U)

^{la valeur}

comprise

^{entre 2 et 3 trouvée}

pour

l’électrolyte

^TIAPi

[18],

^on obtient pour la concentration de ces ions environ 100 fois moins que la concentration des

agrégats chargés.

^{Avec une telle}

concentration,

^{ces ions ne}

peuvent

^{être détectés lors} du

régime

transitoire de conduction.

4.2 SOLUTIONS DE PROPIONATE DE DODÉCYLAM-

MONIUM

(DAP). -

^{Les courants} transitoires résul- tant de

l’application

d’un échelon de tension à une

solution de DAP dans le

cyclohexane

^{entre deux}

électrodes

métalliques planes

^sont

caractéristiques

d’une

injection unipolaire (Fig. 3). ^La

^{mesure du}

champ électrique

^{dans le}

liquide

à différents instants

après

^{la mise sous} tension le confirme et

indique

que les ions

injectés

^sont

négatifs.

^{Leur nature ne} peut être déterminée avec certitude. On

peut

^toutefois supposer

d’après

^notre étude des solutions de

TIAP;

que ^{ce sont} des ions

propionates.

Des essais ont été effectués à différentes concen-

trations en DAP

(de ^{2 10-4}

^à

10-2 M)

^{et à}

différentes distances entre les électrodes

(de 0,6

^à

1,4 mm).

^{Aux faibles}

tensions,

la mobilité des ions

injectés

^{calculée à}

partir

^du

temps

de transit de ces

ions est

1,05 x 10- 8 m2 V-1 s-1

environ. Mais on note que la mobilité

augmente quand

la tension

appliquée dépasse

^{une valeur}

Vc

pour

laquelle apparaissent

^des mouvements

électrohydrodynami-

ques dans le

liquide (Fig. 4).

La tension

Vc augmente

quand

^la conductivité du

liquide diminue,

^elle

Fig. 3.

^- Courant transitoire suivant un créneau de tension dans une solution de DAP

10-3

M dans le

cyclo-

hexane à différentes tensions :

1)

² kV ;

2)

⁴ kV ;

3)

^{6 kV ;}

4)

^{8 kV. Distance entre les} électrodes : 0,8 ^mm.

[Transient

^{current caused}

by

^a

voltage

step, ^{in a solution}

10-3

M DAP in

cyclohexane : 1)

²

kV ; 2)

⁴ kV ;

3)

6 kV ;

4)

8 kV. Cell thickness d ⁼ 0.8

mm.]

Fig.

^{4. - Variation de la mobilité} apparente ^{avec la} tension

appliquée ;

^{solutions de DAP dans le}

cyclohexane

de résistivité :

1)

7,4 ^x

1013 fi

cm ;

2)

^{5 x}

1013 fi

cm ;

3)

1,9 ^x

1013

fi cm ;

4)

^{1,7 x}

1013

il cm. Distance entre les électrodes : 0,8 ^mm.

[Voltage dependence

^{of the apparent ionic}

mobility ; resistivity

^{of the} solution of DAP in

cyclohexane : 1)

7.4 x

1013

^fi cm ;

2)

^{5 x}

¹⁰¹³

^{fl cm ;}

3)

^{1.9 X}

^{10-3 03A9}

^{cm ;}

4)

^{1.7 x}

¹⁰¹³

^{fl cm. Cell} thickness d ⁼ 0.8

mm.] ]

augmente

^aussi

légèrement quand

la distance entre les électrodes diminue. ^A

partir

^{des travaux de}

Atten

[19],

^on

peut

calculer les variations

théoriques

de la tension

critique

^{de mise en mouvement du}

liquide (Vc).

^Si

l’injection

^est

unipolaire,

^{de faible}

intensité et caractérisée par ^la densité

q;(E)

^d’ions

injectés près

^de

l’injecteur,

^la théorie linéaire

(perturbation d’amplitude

infiniment

petite) prévoit Vc

donnée par la relation

(courbe ^1, Fig. 5)

^{d est} la distance entre les électro-

des, e

et q la

permittivité

^{et la viscosité du}

liquide.

Une théorie non linéaire

[20] (perturbation ^d’ampli-

tude

finie) prévoit

^une instabilité pour ^une tension

V f

⁼

Vc Ci (courbe ^2, Fig. 5).

L’écart de ^nos résul- tats

expérimentaux (courbe ^3, Fig. 5)

^{avec ces théo-}

ries est très

important

^{et reste à}

expliquer.

^Une

étude

expérimentale plus approfondie

^de l’instabilité

électrohydrodynamique

^lors

d’injections

^faibles

s’avère nécessaire.

Fig.

^{5. -} Variations du

paramètre

^{T =}

03B5Vc/~K

^caractéri-

sant la tension

critique Vc de

^{mise en mouvement du}

liquide

^en fonction du

paramètre C;

⁼ qi

d203B5/V

^caractéri-

sant

l’injection.

^{Courbe 1 :} Théorie linéaire de l’instabilité.

Courbe 2 : Théorie non linéaire. Courbe 3 : Résultats

expérimentaux.

^{Distance entre} les électrodes : 0,8 ^mm.

[Variations

^{of the} parameter ^{T =}

03B5Vc/~K

^{related to the}

critical

voltage V, of

^{the onset of}

liquid

motion with the

injection

parameter

Ci

⁼

qid2/03B5V. 1)

^Linear

theory

^of

instability. 2)

Non-linear theory.

3) Experimental

^results.

Cell thickness d ⁼ 0.8 mm.

La densité de

charge

qi ^se déduit sans difficulté de la densité de courant mesurée. En

effet,

^{la conduc-}

tion des solutions de DAP dans le

cyclohexane

^est

essentiellement due à

l’injection unipolaire

^d’ions

négatifs.

Dès que E > 2 ^x

106

V

M-1,

^le

paramètre Co

⁼

ud2/2

EKV caractérisant la conduction en volume est

beaucoup plus petit

que

1,

la densité ^.

j,

^{de courant} de conduction due à des ions créés en

volume

qui

^s’écrit

i,

^{= 2}

C2 ^{F (E)} 03B5KV2/d3 est négli- geable

^devant

j;

la densité de courant

d’injection,

^{et 1}

la densité de courant mesurée

jt correspond

^à

ii.

Pour E 2 x

107

V

M-1, l’expression

^de

q;(E)

^{est ’}

qi

= j/KE

⁼

^1,5

qo

G (E)/E

^{en accord avec la théo-}

rie

(relation (8)),

^{le facteur}

exp (- xA E/ U)

^étant

proche

de 1 pour ^ces valeurs de E

(Fig. 6).

⁴

Pour E > 2 x

107

V

M-1, q; (E)

^varie

plus

vite que

G(E)/E

^c’est aussi pour ^ces valeurs du

champ

que la mobilité

ionique augmente

^et il n’est pas exclu que les mouvements

électrohydrodynamiques

^{dans le}

liquide

modifient la densité de

charge près

^de

l’injecteur.

En

conclusion,

la conduction

électrique

^{des solu-}

tions de DAP est assurée essentiellement _par des

Fig.

^{6. -} Variations de la densité

volumique

qi de

charges près

^de

l’injecteur (qi = j 1 KE)

^{avec le}

champ appliqué.

Solution de DAP dans le

cyclohexane.

Résistivité : 1,9 x

1013

fl cm. Distance entre les électrodes : 1,4 ^mm.

Trait fort : loi

théorique G(E)/E.

^1’

champ

pour

lequel

^la

mobilité apparente ^{se met} à croître. j

[Field dependence

^{of the volumic}

density

qi of

injected

ions near the

injector (qi = j/KE) ;

^{solution of DAP in}

cyclohexane, resistivity :

^{1.9 x}

1013 n

^cm. Cell thickness : ⁽ 1.4 mm. Full line : theoretical law

G(E)/E.

^{increases of}

the apparent ionic

mobility.]

¹

ions

négatifs injectés

^{dans le}

liquide

par la cathode.

La mobilité des ions

négatifs injectés

^est

^1,05

^x

10- 8 m2 V-1 s-1.

La densité

volumique

^d’ions

injec-

tés suit les variations

théoriques

^tant

qu’il n’y

^a pas mouvement du

liquide.

Les solutions de TIAPi dans le

cyclohexane ^donnaient

des résultats semblables.

Le DAP et l’AOT

possédant

^des

propriétés

^tensio-

actives très

voisines,

^l’absence

d’injection

^{dans les}

solutions d’AOT doit être attribuée à ^une

propriété plus spécifique

de la molécule d’AOT.

4.3 AUTRES ADDITIFS ÉTUDIÉS. ^- Nous avons

étudié de

façon plus

sommaire d’autres solutés afin de déterminer le

type

de conduction

(en

^volume

comme l’AOT ou par

injection

^{comme le TIAPi ou}

le

DAP) qu’ils

^{confèrent au}

liquide

^non

polaire

^dans

lequel

^{ils sont} dissous. Les

ionophores

^{étudiés sont}

le

perchlorate

^de

triisoamylammonium (TIAClO4)

et le

picrate

^de

tetrabutylammonium (Bu4NPi ).

^Les

tensio-actifs étudiés de la famille de l’Aérosol OT sont le sulfonate de

dinonylnaphtalène

^{de sodium}

(DNSS Na) [21],

^{le sel de} chrome de l’acide

alkylsali- cylique (CrAc),

^le

composé antistatique

^{de Shell}

(ASA 3).

^{Nous avons}

également synthétisé

^le

composé (NH4AOT )

^{obtenu à}

partir

^{de l’AOT en}

remplaçant

^Na+ par

NH’.

^{Tous ces}

composés

^sont

connus pour former des

agrégats comportant

^un nombre élevé de molécules

(> 15 )

^en concentration

>

10- 3

M en milieu non

polaire [4, 22].

Dans l’autre

famille de tensio-actifs dont le modèle est le

DAP,

nous avons étudié le

propionate d’hexadecylammo-

nium

(HDAP)

^et l’hexanoate

d’hexadecylammonium (HDAH).

^Leurs

propriétés d’agrégation

^{sont très}

voisines de celles du DAP. Il ^en est

de

même pour

(C2H5)4N

^AOT

[22]. D’après

^{les travaux de Eicke}

[20], quand

^{Na+ est}

remplacé

dans l’AOT par

N(C2Hs)!

^{ou un autre ion}

alkylammonium,

^le

nombre

d’agrégation moyen n (à 10- 3 M)

passe de 15 environ pour l’AOT à

pratiquement

1 pour AOT N

(C2H5)4

dans le benzène à 25 °C. Par contre,

F vaut environ 16 pour AOT

NH4.

La substitution de Na+ _par un ion

alkylammonium

^{a donc un effet}

très

marqué

^{sur n.}

De

plus,

la variation de n avec la concentration en

AOT N

(C2H5)4

^est semblable à celle de

composés analogues

^{au DAP. A 2 x}

^10-2 M, n

^{de ce sel est}

encore inférieur à 3.

Dans ces

expériences [20],

^{la teneur en eau des}

solutions était très

faible,

^ce

qui correspondait

^{à nos}

conditions

expérimentales.

Pour l’ensemble de ces

solutés,

nous avons mesuré les courants de conduction transitoires et stationnai-

res lors de la mise ^sous tension constante de leurs

solution,

^leurs

pertes électriques

^{à 50 Hz en fonction}

du

champ électrique,

^leur conductivité 03C3 sous

champ

alternatif de faible

amplitude.

^{Nous avons déterminé}

la mobilité

ionique K ;

^la conductibilité

équivalente

A ;

^le

paramètre

A caractérisant la force de

l’injec-

tion

A

= j/Kq0 G(E) exp(-xA E/U)

à

partir

^{de la relation}

(8) ;

^{la constante de vitesse}

kD de

la réaction de dissociation et de recombinaison du TIAPi à l’interface

kp

⁼

is (E)/ ecdF (E)

^calculée

à

partir

^{de la} densité de courant de saturation

js,

^{c est la} concentration de

l’électrolyte, d

^la

distance entre les

électrodes, F(E)

^{est la fonction}

d’Onsager.

4.3.1

Composés qui confèrent

^au

cyclohexane

^une

conduction _par

injection.

^- Le tableau 1 regroupe les

composés

^{conférant au}

cyclohexane

^{une conduc-}

tion par

injection unipolaire.

^{On constate} que les mobilités mesurées ^avec tous ces

composés

^sont

supérieures

^à

10- 8 m2N

s. Pour les

composés

^{de la}

famille du

DAP,

^le

remplacement

^du

groupement propionate

par ^un

groupement

^{hexanoate ou le}

groupement dodecylammonium

par ^un

groupement hexadecylammonium

n’entraîne pas de variations

significatives

^{de la}

^mobilité, compte

^{tenu de la}

précision

^{de sa} détermination

(-

²⁰

%).

^{Dans tous}

les cas, la variation de la densité de courant station- naire en fonction du

champ électrique j(E)

^{est bien}

décrite

par

^{la fonction}

G(E) (Fig. 1,

^courbe

3),

^ce

qui

^nous

permet

de calculer le facteur A ⁼

exp(~c/U).

^{Les valeurs} obtenues de A vont de

1,5

pour le DAP à

2,8

pour le TIAPi.

4.3.2

Composés qui confèrent

^au

cyclohexane

^une

conduction en volume. ^- Dans le tableau

II,

^nous

avons

regroupé

^les additifs pour

lesquels

^{la conduc-}

tion du

cyclohexane

^{n’est due}

qu’à

des ions créés dans le volume de la solution : ^on note que ^toutes les

Tableau I. ^-

Caractéristiques

^des

composés ioniques

^{donnant une}

injection unipolaire

^{dans le}

cyclohexane.

K :

mobilité ;

rs : rayon de

Stokes ;

039B : conductibilité

équivalente ; ~e : potentiel

^{de la}

charge d’espace

^{dans la}

couche

diffuse.

[Electrical

characteristics of ionic

compounds giving

^to

cyclohexane

^a conduction

mainly

^{due to a}

unipolar injection.

^{K :}

mobility ;

rs : Stokes

radius ;

^{A :}

equivalent conductivity ; 0 e : potential drop

^{in the}

region

^of

space

charge.]

Tableau II. ^-

Caractéristiques

^des

composés ioniques

^ne

conférant

^au

cyclohexane qu’une

conduction en

volume. K :

mobilité ;

rs : rayon de

Stokes ;

^{039B :} conductibilité

équivalente ; kD(0) :

^{constante de vitesse de}

dissociation.

[Electrical

characteristics of ionic

compounds confering

bulk conduction to

cyclohexane.

^{K :}

mobility ;

rs : Stokes

radius ;

^{039B :}

equivalent conductivity ; kD(0) :

^kinetic rate constant of

dissociation.]

mobilités sont

faibles,

inférieures à 6 ou 7 x

10- 9 m2N

s, ce

qui

^nous fait penser que même à

10-4 _M,

les

porteurs

^de

charges

^{dans ces solutions}

sont des

agrégats (rayon

^{de Stokes de}

l’AOT

~ 1,4 nm).

^{On constate} que le

remplacement

du Na+ _par

NH’

dans l’AOT

augmente

la dissocia-

tion,

^ce

qui s’explique simplement

par les tailles

respectives

^{de Na+ et}

NH+4.

La densité de courant stationnaire

(Fig. ^7,

^{courbes 2 et}

3)

^{varie comme la}

fonction

F (E ) jusqu’à

^environ

¹⁰⁷

^V

m- l,

^ensuite

elle varie moins vite que ^ne le

prévoit

la théorie. Il a

été fait les mêmes observations avec l’AOT.

Fig.

^{7. -} Variations de la densité de courant en fonction du

champ électrique

dans des solutions dans le

cyclo-

hexane.

1)

^{10-4 M AOT}

(C2H5)4N ; 2) ^10-4

^{M AOT}

NH4 ; 3) ^10-4

^M AOT. Distance ^entre les électrodes:

0,5 ^mm.

[Field dependence

^{of the current}

density

in different

electrolytic

solutions of

cyclohexane. 1) ^10-4

^{M AOT}

(C2Hs)4N; 2) 10-4 M AOT NH4 ; 3) ^10-4

^{M AOT. Cell}

thickness : 0.5

mm.] ]

4.3.3 Conduction des solutions CH + TIAPi +

AOT. - Nous avons étudié la conduction

électrique

des solutions

10- 4

M de TIAPi dans le

cyclohexane

dans

lesquelles

^{ont été}

ajoutées

^des

quantités

^crois-

santes d’AOT.

Les solutions CH + TIAPi à

10- 4

M

présentent

une résistivité d’environ

1,5

^x

1014

fi cm. Pour des concentrations en AOT de

10- 6 _M,

on trouve une

résistivité de l’ordre de 8 x

1013

à

1014 fi

_cm,

proche

de la valeur de la solution initiale de CH + TIAPi.

Pour des concentrations

plus

^{fortes en}

AOT,

^on

constate

qu’il

y ^a non-additivité des conductivités dues à chacun des

électrolytes (Fig. 8).

^La résistivité de la solution

10- 4

M en TIAPi et en AOT est de 4 x

1011 fi

cm, environ 8 fois

plus

faible que la solution

10- 4

M en AOT seul.

Fig.

^{8. -} Variation de la résistivité des solutions dans le

cyclohexane

^{en fonction de la} concentration en AOT.

1)

^{Solution d’AOT;}

2)

^Solution

10-4 M TIAPi

^et

d’AOT.

[AOT

concentration

dependence

^{of the}

resistivity

^{of AOT}

solutions of

cyclohexane (curve 1)

and of AOT and

10-4

TIAPi solutions of

cyclohexane (curve 2).] ]

A notre

connaissance,

^cet effet n’a pas ^encore reçu

d’explication.

^Eicke

[23]

^a

proposé

^{une réaction}

de double

décomposition

^du

type

^{AX +} CY ~ CX +

AY,

^{avec CX et AY}

plus

dissociés que AX et CY. Dans le cas des solutions d’AOT et de

TIAPi,

^ce schéma suppose la formation d’AOT TIA et de NaPi. Il est donc peu vraisemblable ^car NaPi est insoluble ^en milieu non

polaire.

^{Les ions}

Pi- devraient

disparaître

^{de la}

solution,

^ce

qui

^est

contraire à nos mesures de la concentration en

Pi- dans ces solutions. D’autre part, ^la substitution de Na par le TIA ^{ne se} fait

qu’en

^{chauffant à reflux}

le

mélange pendant plusieurs

^heures.

Aux concentrations

10- 5

M en

AOT,

^le

régime

transitoire de conduction lors de

l’application

^d’un

créneau de tension continue est celui d’une

injection unipolaire.

^{La mobilité}

ionique

^est voisine de

1,2

^x

10- g m’IV

s, le courant stationnaire suit assez correctement la loi

théorique G(E) (Fig. 9,

^cour-

bes 1, 2, 3).

^{Par contre, aux} concentrations

>

10- 5

M en

AOT,

^les

variations j (E)

^sont

pratique-

ment linéaires

jusqu’à ¹⁰⁷

^V/m

(Fig. ^9,

^{courbes 4 et}

5)

^{et ne}

correspondent

ni à la loi

G(E) d’injection,

ni à la loi

F (E)

^{de la} conduction ^en volume renforcée par le

champ.

Fig.

^{9. -} Variations de la densité de courant stationnaire

en fonction du

champ électrique

dans des solutions 10-4 M de TIAPi dans le

cyclohexane

contenant :

1) 10-6

^{M AOT ;}

2)

^{6 x}

10-6

M AOT ;

3) 10-5 M

AOT ;

4) 5 10-5

M AOT et

5) 10-4

^M AOT. Distance entre les électrodes : 0,5 ^mm.

[Field dependence

^{of the}

stationary

^current

density

^{in a}

10-4

M TIAPi solution of

cyclohexane,

with different AOT concentrations :

1) 10- 6

^{M ;}

2)

^{6 x} 10- 6 M ;

3) 10-5 M ; 4)

^{5 x}

10-5

_{M ;}

5) 10- 4

M. Cell thickness : 0.5

mm.] ]

On retrouve le même

comportement

^{sur la tan-}

gente

^de

l’angle

^de

pertes (Fig. 10).

Les variations

tg 8 correspondant

^aux concentrations

10- 5

M d’AOT

(courbes 1,

^{2 et 3 de la}

figure 9)

^sont

semblables à celles obtenues pour le TIAPi seul à saturation. Par contre, ^aux concentrations en

AOT >

10-5 _M, (courbes

^{4 et}

5), tg

⁸ croît moins

REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. - T. 22, N’ 9, SEPTEMBRE 1987

Fig.

^{10. -} Variations de la tangente ^de

l’angle

^de pertes

en fonction de

l’amplitude

^du

champ électrique (f = 50 Hz )

de solutions

10-4

M TIAPi dans le

cyclo-

hexane contenant :

1) ^10-6

^M

AOT ; 2)

^{6 x}

^10-6

^M

AOT ; 3) ^10-5

^M

AOT ; 4)

^{5 x}

^10-5

^M

AOT ; 5) ^10-4

^M

AOT. Distance entre les électrodes :

0,5

^mm.

[Field dependence

^{of tan 8}

(f = 50 Hz ),

^solution

10-4

M TIAPi of

cyclohexane

with different AOT concent- rations :

1) 10-6

^{M ;}

2)

^{6 x}

10-6

M ;

3) 10-5

^{M ;}

4)

^{5 x}

10- 5

_{M ;}

5) 10- 4

^M. Cell thickness : 0.5

mm.]

vite avec le

champ électrique,

^ses variations sont assez

comparables

à celles de l’AOT

seul,

^{même si le} passage de tan,6 par ^un minimum n’est pas observé

[24] .

5. Discussion.

Ces travaux confirment les résultats de ^nos études antérieures de

l’injection.

^Ils

précisent

^notamment

les facteurs à

l’origine

^du

comportement

^différent des

électrolytes représentés

soit par le TIAPi soit par l’Aérosol OT.

On

peut dégager

^les

points

^{suivants :}

Il y ^a

proportionnalité

^{entre la}

densité j

^{de courant}

d’injection

^et la densité

volumique

qo ^en ions libres dans le

liquide.

^{Cette relation est trouvée en faisant}

varier soit la concentration en

TIAPi,

^{soit la nature}

et donc la viscosité du

liquide (le cyclohexane,

^{le n-}

décane et le

n-hexane),

^{soit la nature de}

l’électrolyte (différents ionophores,

^{le DAP et les}

composés

^{de la}

même famille

(AOT (C2H5)4N, HDAH, ...).

La mobilité des ions

injectés

^est

toujours supé-

rieure à

10-8 m2 V-1 s-1, indiquant

^un rayon de Stockes inférieure à

0,8

^nm.

Notre étude du

DAP,

^{de l’AOT}

NH4

^nous

permet

d’exclure l’influence ^sur

l’injection

^des

propriétés

tensio-actives des surfactants.

70