HAL Id: jpa-00206446
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Submitted on 1 Jan 1966
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Etude par la r. m. n., entre - 30 °c et + 20 °c, du mouvement de rotation des molécules d’eau adsorbées
par l’edingtonite naturelle
J.P. Cohen-Addad, M. Chelouche
To cite this version:
J.P. Cohen-Addad, M. Chelouche. Etude par la r. m. n., entre - 30 °c et + 20 °c, du mouvement
de rotation des molécules d’eau adsorbées par l’edingtonite naturelle. Journal de Physique, 1966, 27
(9-10), pp.570-578. �10.1051/jphys:01966002709-10057000�. �jpa-00206446�
ÉTUDE PAR LA R. M. N., ENTRE - 30 °C ET + 20 °C,
DU MOUVEMENT DE ROTATION DES
MOLÉCULES
D’EAUADSORBÉES
PAR L’EDINGTONITE NATURELLE
Par J. P.
COHEN-ADDAD,
et M.CHELOUCHE,
Laboratoire de
Spectroscopie physique,
associé auC. N. R. S.,
InstitutFourier,
Grenoble.Résumé. 2014 Le
présent
travail est une étude par la R. M.N.,
entre 2014 30 °C et + 20°C,
du mouvement des molécules d’eau adsorbées par
l’edingtonite.
Lesexpériences,
réaliséesavec un monocristal
naturel,
montrent que les molécules subissent dans leurs sites un mouve-ment de rotation
anisotrope
caractérisé par uneénergie
d’activation de0,19
eV et un tempsde corrélation de 10-6 à 10-7 s à + 20 °C.
Abstract. 2014 The present work is a
study by
N. M. R.pulse technique
of the motion ofwater molecules adsorbed
by edingtonite,
as a function of temperature, between 2014 30 °C and + 20 °C. Theexperiments
have been conducted with a naturalsingle crystal.
Themodel for the
motion,
derived from thisstudy
is thefollowing :
water molecules are locatedon sites and
undergo anisotropic
hindered rotation whichdepends
on the symmetry of thecrystalline
electric field.Approximate
values for the activation energy and the correlation time associated with this motion arerespectively 0,19
eV and 10-6 s, 10-7 s(+
20°C).
PIIYSIQUE 27, 1966,
Introduction. - Les nombreuses
expériences
rela-tives à la
phase adsorbée,
réaliséespendant
la pre- mière moitié de cesiècle,
ont euprincipalement
pourobjet
la détermination despropriétés thermody- namiques
de cettephase quasi
bidimensionnelle.L’interprétation
de cespropriétés
nécessite le calculde la fonction de
partition permettant
de décrire l’étatadsorbé ;
son évaluation faitappel
aux mé-thodes de calculs
statistiques
utilisés dans la réso-lution des
problèmes
ordre-désordre et dans la théorie desliquides [1]
à[11]. Depuis quelques années,
on s’intéresse aux aspectsmicroscopiques
de
l’adsorption :
la détermination des modes deliaison,
la mise en évidence desperturbations
appor- tées par cephénomène
ausupport
adsorbant(réar- rangement
des atomes ensurface)
et à l’édifice molé- culaire adsorbé(modification
de la densité électro-nique).
Ces études sont liées àd’importantes appli-
cations
pratiques : l’adsorption
en surfacejoue
unrôle déterminant dans les processus de
changement
de
phase
et lacatalyse
des réactionschimiques ; l’adsorption
en volume - à l’intérieur des subtances cristallines - est mise àprofit
pour trier à l’échellemicroscopique
les molécules selon laforme,
l’encom-brement
stérique
et la distribution interne decharge.
Les mouvements moléculaires
(ou atomiques)
ausein de la
phase adsorbée, dépendent
fortement desmodes de liaison et des
propriétés
de la surfaceadsorbante ;
leur étudeprésente
donc ungrand
intérêt.
Lorsque
la surface dusupport
considérépré-
sente une faible
hétérogénéité énergétique
des sitesd’adsorption,
il estpossible d’obtenir,
àpartir
despropriétés thermodynamiques,
des informations surles mouvements de
translation,
de rotation et devibration des molécules adsorbées.
Lorsque
les sitesd’adsorption
sonténergétiquement
trèshétérogènes,
il n’existe pas actuellement de théorie permet-
tant de relier les
propriétés thermodynamiques
auxpropriétés microscopiques.
Dans les deux cas, et notamment dans lesecond,
ilimporte
de mettre enévidence par d’autres
techniques
les mouvementsmoléculaires. Pour les mouvements ayant des temps
caractéristiques compris
entre 10-1 et 10-1° s, laR. M. N. se
prête
toutparticulièrement
à cetteétude,
à condition que le nombre de
spins
par unité de volume soit suiisammentimportant (1019 spins
par
cm3) [12]
à[17].
L’utilisation de monocristaux de zéolites permet de lever cette dernière restric- tion. Cescomposés présentent
de nombreuses cavités communicantes dont les dimensionsmicroscopiques préservent
lespropriétés d’adsorption
des moléculesou des atomes
qu’elles contiennent, [18]
à[20].
Dans le
présent travail,
nous nous proposons de mettre en évidence par la R. M. N. entre - 30 ~Cet
+
20OC,
les mouvements des molécules d’eau adsorbées réversiblement par une zéolite naturelle etmonocristalline :
l’edingtonite.
Lesexpériences
anté-rieures à notre travail ont
permis
d’établir lesisothermes et de mesurer les chaleurs
d’adsorption
de l’eau entre
+ 10
OC et 400OC ;
l’étude de ladiffraction des rayons X permet de
prévoir (avec
une faible
précision),
lespositions
des moléculesd’eau dans le cristal.
Cependant,
aucune indicationn’avait été obtenue sur leurs mouvements éventuels à des
températures
inférieures ouégales
à + 20 oC et-sur leurs interactions mutuelles.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10057000
571
I. Structure cristalline et
propriétés d’adsorption.
-
l’Edingtonite
a pour formulechimique
idéale :Ba
A12S’3010, 4H20.
Pour lesexpériences,
nous avonsutilisé un monocristal naturel. La structure cris- talline
appartient
au grouped’espace P421 m (a
=9,6 A
et c =6,54 A) ;
elle est bâtie àpartir
de tétraèdres
A104
etSi04
assemblés par le sommetet formant un édifice élémentaire à
cinq tétraèdres ;
la
juxtaposition
de cesédifices,
illustrée par lafigure 1,
constitue lesquelette cristallin ;
on yremarque un ensemble de canaux
parallèles
à l’axe C, de diamètre effectif de l’ordre de3,5 1~,,
dont lessections ont sensiblement la forme d’un
losange ;
il existe
également
des canauxperpendiculaires
auxpremiers
etplus larges ;
sur lafigure
1 sontportées
les
positions
des cationséchangeables
Ba2+qui
assurent la neutralité
électrique
du cristal etcelles,
assez
imprécises,
des molécules d’eau. Il y a aumaximum huit molécules par maille
élémentaire,
occupant deux sites
4e,
notésAql
et déter-Fie. 1. - La maille élémentaire de
l’edingtonite projetée
lelong
de l’axe z ;les cotes des atomes au-dessus de la base de la maille sont en
A (d’après
la référence[21]).
minés avec une faible
précision [21], [22]. (A
lapré-
cision des mesures, on
pourrait également
localiserles molécules sur un site à huit
positions.)
Les isothermes
d’adsorption
de l’eau établies par M. H.Hey,
entre+ 10
OC et+400
°C permettent de calculer une chaleurisostérique
qatélevée, égale
à
0,7
eV par molécule[23], [24].
En tenant compte, de laprécision
des mesuros, on ne décèle pas de variation notable de laquantité
qatlorsque
lateneur en eau passe de 8 molécules à
2,4
moléculespar maille. Ce résultat
indique
des sitesd’adsorption énergétiquement homogènes
et l’absenced’impor-
tants effets
coopératifs
ou bien laprésence
d’effetscoopératifs
et de siteshétérogènes.
II. Les résultats
expérimentaux.
- Lesexpé- riences,
réalisées sous irradiation hautefréquence
permanente à faible
puissance
ou enrégime
transi-toire
(précession
libre del’aimantation),
à l’aide dedispositifs expérimentaux
décrits dans la réfé-rence
[25],
consistent en la détermination des varia- tions des temps de relaxationspin-spin T2
etspin-
réseau
TIen
fonction de latempérature,
de la fré-quence de
Larmor,
de l’orientation du cristal et desa teneur en eau.
L’orientation du cristal par
rapport
auchamp magnétique
constantHo
estrepérée
par les troisangles
d’Euler a,~3,
y définissant les rotationsqui
appliquent
le trièdreOabc,
lié aux axescristallins,
sur le trièdre OXYZ lié au
champ Ho
choisi commeaxe de
quantification
du momentcinétique
p.
918).
Dans lapremière
séried’expériences,
lesangles
d’Euler ont pour valeurs : a==== Tu/2
=== y et~
= 1]; ~e chaHo
reste dans leplan
bOc etfait avec 03
l’angle variable -1 ;
dans la secondesérie,
lesangles
d’Euler ont les valeurs oc = - n+ ç,
~3 = - 7c f2
= - y : lechamp Ho
reste dans leplan
aOb et faite avec Oal’angle
variable~.
1o LES ÉVOLUTIONS ANGULAINES. - Le spectre de
résonance
magnétique
dusystème
des protonspré-
sente deux raies bien résolues. Ce doublet fut mis en
évidence pour la
première
fois par P. Ducros etX. Paré
qui
ont montré que l’écart des deux raies nedépend
que del’angle q ;
son évolution en fonctionde cet
angle
est convenablement décrite par une loi de la forme[18], [19] :
La
figure
2 illustrel’évolution,
en fonction de latempérature
entre - 30 ~C et+ 20,DC,
de l’écart awque nous avons mesuré comme une
fréquence
debattement,
àpartir
dusignal
deprécession
libre del’aimantation.
FIG. 2. - Variations de l’écart Lloo en fonction de la
température
pour -1 = 0(courbe supérieure)
et~-~I2.
Les évolutions du temps
T2
avec lesangles ~
et -1présentent
toutes deux unepériodicité de n/2 ( fig. 3).
Les évolutions du tempsTl
en fonctionde ~
et l
présentent respectivement
unepériodicité de 7T/2
et 7T(fi g. 4).
On notera les
grandes amplitudes
des variations des tempsT 1
etT 2.
2°
ÉVOLUTIONS
AVEC LA TEMPÉRATURE FT LAFRÉQUENCE. - Les temps de relaxation
.T2
ont étémesurés en effectuant des
expériences
deprécession
libre de
l’aimantation,
à10, 14,
26 et 34 MHz entre- 30 °C et
+
20°C ;
à 60MHz,
entre -100 °Cet + 20
°C,
le tempsT2
était déduit de lalargeur pointe
àpointe
de la dérivée dusignal d’adsorption
FIG. 3. - Variations de
T2
à + 20 ~C et à 26 MHz :a)
avecb)
avecl’angle ~.
FIG. 4. - Variations de
Ti
à + 20 ~C et à 26 MHz :a)
avecl’angle 7) ; b)
avecl’angle ~.
dont on a vérifié la forme Lorentzienne.
D’après
lafigure 5, T2
estindépendant
de lafréquence.
Sur les
figures
6 et 7 sontportées
les variations du tempsTIen
fonctionrespectivement
de la tem-pérature
et de lafréquence.
Entre
Tl
etT 2
existe un facteurégal
à 10 environ.Pendant les
expériences,
l’échantillon était main-tenu dans un
cylindre
en téflonsoigneusement
scellé et de volume interne très peu différent du volume du monocristal.
3~
ÉTUDE
DU SPECTRE DE RÉSONANCE EN FONC- TION DE LA TENEUR EN EAU. - Enfermé dans uneenceinte étanche reliée à une pompe à
vide,
lecristal a subi une
déshydratation progressive
pen-dant
laquelle
onenregistrait
à des intervalles de tempsréguliers
le spectre de résonance desspins
desprotons. En quatorze heures de pompage, l’intensité du
signal
était divisée partrois ;
elle est devenue573
FIG. 5. - Variations de
Tl
avec latempérature
et lafréquence (+ : à 32 MHz ; A : à 26 MHz ;
0 : à14
MHz ;
X : à 10 MHz et a : à 60MHz).
Pourr = 0
(courbe inférieure)
et -1 =FIG . 6. i - Variations de
T2
avec latempérature
à 14 MHz, .n A 1 1 - -
indécelable en
vingt-quatre
heures. Lafigure
8montre que l’écart du doublet demeure constant aux erreurs
expérimentales près (4 %).
Unenregis-
trement différent a
montré,
mais avec une moins bonneprécision (10 %)
que lalargeur
de raiedemeure
également
constante. Enréhydratant
pro-gressivement
lecristal,
on a faitapparaître
lesignal d’absorption
initial,FIG. 8. -
Spectres d’absorption
des protons dansl’edingtonite.
Les spectres a et bcorrespondent
respec- tivement à 8 et à2,5
molécules par maille élémentaire.III.
Propriétés
du mouvement de rotation aniso-trope des molécules d’eau.- 110 LES HYPOTHÉSES. -
D’après
la référence[21],
les molécules d’eau occu-pent dans la maille élémentaire des sites
déterminésr
connus avec une faible
précision.
L’environnementmagnétique
de l’une de ces molécules est constituépar les
dipôles magnétiques
appartenant aux protons des moléculesvoisines,
aux ions Ba2+(15 %
de cesnoyaux ont un
spin
nonnul, égal
à3/2),
aux ionsSi4+ et aux ions
A13+ ;
on peut admettre que lesspins
de ces cations ont des effetsnégligeables
sur larésonance
magnétique
des protons. Uneanalyse chimique quantitative, opérée
sur unepetite
frac-tion du cristal
utilisé,
a révélé l’existenced’impu-
retés
paramagnétiques (Cu2+, Ni2+,
Mn2+ etprinci- palement Fe3+~
dans laproportion
de 102 p. p. m. ;en admettant
qu’un
dixième du nombre total de cesions entre dans la
composition
dusquelette,
on peut évaluer à un pour dix mille auplus
le nombred’ions Ba2+
remplacés
par uneimpureté paramagné- tique ;
cesimpuretés
sont fixes. Les variations angu- lairesimportantes
des temps de relaxationT 1
etT Z
montrent que l’interaction des
spins responsable
deleur relaxation est tensorielle. En omettant,
provi- soirement,
l’effet des ionsparamagnétiques,
nousadmettons que les interaction
dipolaires
intra etinter-moléculaires des
spins
des protons, notéesCintra.
etJeinter
constituent la contribution à l’éner-gie
d’interaction dusystème
despins
laplus
efficacepour le processus de relaxation.
Les évolutions avec la
température
des temps de relaxationT 1
etT 2,
et l’observation de deuxsignaux d’absorption
bien résolus dont l’écart enfréquence dépend également
de latempérature,
indi- quent laprésence
de mouvements moléculaires.Nous admettons que la rotation des molécules dans
574
leurs sites et,
éventuellement,
leur translation de site ensite,
modulent lesénergies dipolaires 3Ci.t,,,
Et
Jeinter.
La valeur observée de l’écart maximum des deux
fréquences
de résonance doit être attribuée à l’éner-gie
Jeintra
dont on suppose la valeur moyenne non nulle : la rotation estanisotrope ;
elle est suffi-samment
rapide
pour permettre l’observation de deux raies ayant nécessairement unprofil
de courbede Lorentz
(une
seule raie dans le cas d’un mouve- mentisotrope).
Les effets des interactionsdipolaires Jeinter
sont inférieurs au dixième de lalargeur
deraie
observée, puisqu’avec
uneprécision
de 10%,
celle-ci demeure
indépendante
de la teneur en eaudu cristal. Bien
qu’ils
soientindécelables,
ces effetsne sont vraisemblablement pas
nuls,
mais nous lesnégligerons
par la suite.(A
destempératures
trèssupérieures
à celles que nous avonsconsidérées,
ladiffusion de site en site peut devenir
rapide
etplus
commodément
décelable.)
Nous supposons que la diffusion des molécules est trop lente pour que lesimpuretés paramagnétiques,
compte tenu de leur faibleconcentration,
fassent relaxerrapidement
l’aimantation
nucléaire ;
la rotation moléculaire esttrop
rapide
pour permettre une diffusion despins nucléaires ;
lesspins
des protons voisins desspins électroniques
ont unefréquence
de résonance très différente de lafréquence
moyenne et ne sont pas observés.En
résumé,
on admettra que, dans leurssites,
lesmolécules d’eau sont soumises à un mouvement de rotation
anisotrope
conditionnée par lasymétrie
duchamp électrique
cristallin.L’énergie Rintra,
moduléepar ce mouvement, apporte la contribution la
plus importante
aux processus de relaxationspin-spin
etspin-réseau
desspins
des protons.L’interprétation qui
suit est basée sur la théorie de la relaxation dans lesliquides
et sur l’ensemble deshypothèses
for-mulées dont on tentera,
aussi,
dejustifier
la cohé-rence.
20 LA RELAXATION DANS UN LIQUIDE ANISOTROPE.
- Dans la théorie de la relaxation dans les
liquides,
on suppose habituellement que, par suite du mouve- ment
isotrope
de lamolécule,
la valeur moyenneCintra
est nulle. Dans le casprésent
où cette expres- sion n’est pas nulleapparaît
undéplacement
desniveaux
d’énergie,
effet dupremier
ordre. L’addi-tion à
l’énergie
Zeeman d’unepetite perturbation
donne naissance à deux
fréquences
derésonance ; lorsque
leur différence estgrande,
lesrègles
de sélec-tion introduites par
l’approximation
séculairedoivent être
modifiées ; lorsque
cette différence estpetite,
les termescorrespondants
font évoluer lente-ment le
système
dans le référentiel tournant. Par untraitement de
perturbation
auprernier ordre,
onmontre que
l’équation
d’évolution de la matrice densité décrivant lesystème
despins
n’est pas modi- fiéelorsque
lapériode
de battement des deux fré-quences est très
longue
par rapport au temps t d’observation[27].
Enparticulier,
pour les deuxspins 1/2
appartenant à une moléculed’eau,
on peut écrire[28] :
Le vecteur
proton-proton
intramoléculaire a les coordonnéesangulaires 0(t),
et r dans letrièdre
OXYZ,
et0(t) , cp(t)
et r dans le trièdre Oabc.Les densités
spectrales Jo, J1
etJ2
sontrespecti-
vement les transformés de Fourier des fonctions de corrélation
K1(i)
et calculées dans leréférentiel OXYZ lié au
champ Ho :
elles
dépendent
de l’orientation relative des trièdres OXYZ et Oabc.30 L’ANISOTROPIE DU MOUVEMENT. - Le Calcul des fonctions nécessite d’établir une loi de
probabilités
des fonctions aléatoires0(t)
et~(t) .
..Soit
R(«, ~, y)
la rotationqui applique
le trièdreOabc sur le trièdre
OXYZ ;
il est commode de faire subir cette transformation aux fonctions de corré- lationplutôt qu’à
la loi deprobabilité
dontl’expres-
sion
précise
demeure inconnue. Les fonctionsK1( ’t’)
se calculent à l’aide des matrices de rotation
~, y)
pour J =2 ;
on obtient ainsi :est une fonction de corrélation définie dans le trièdre Oabc. Parmi les fonctions
km’.n’
introduites dansl’expression (3),
les résultatsexpérimentaux
permettent
d’en éliminer un certain nombre.a)
Les évolutions deTl
etT ~
avec~.
- Lesangles
d’Euler ont les valeurs
En comparant la
périodicité égale
à7t /2,
des varia-tions
expérimentales
des tempsT 1
etT~
à celle del’expression (2),
on constate que toutes les fonc- tions doivent être nulles àl’exception
deko,o(,r)
575
On obtient
ainsi pour l’expression :
et pour une
expression
semblable. Les fonc-tions
¡m.,.
sont les transformées de Fourier des fonc- tionsb)
Les évolutions deTl
etT 2
avec YJ. - Lesangles
d’Euler ont les valeurs oc =
7t /2, ~
= y = -7r/2.
En utilisant les quatre fonctions
km,n
nonnulles,
onobtient pour
1 jT 1
etrespectivement
les for-mules suivantes :
et : ·
Elles
présentent
unepériodicité
de 7t et desextrema pour q =
(k entier) quelles
que soient lesexpressions
des densitésspectrales.
Il est inté-ressant de remarquer
qu’il
estimpossible d’ajuster
simultanément les
expressions (6)
et(7)
aux courbesexpérimentales (fig. 3)
et(fig. 4a)
dansl’hypothèse
d’une interaction
dipolaire responsable,
à lafois,
des relaxations
spin-spin
etspin-réseau
si l’on netient pas compte de
l’indépendance
vis-à-vis de lafréquence
au tempsT2
entre 10 MHz et 60 MHz.Cette
propriété
montre que la composante à la fré- quencenulle,
des fonctions decorrélation,
apporte la contribution laplus importante
à lalargeur
deraie,
le temps de corrélation caractérisant le mouvement étant
long
par rapport à lapériode
de Larmor. Ennégligeant l’élargissement
nonadiabatique,
lesexpressions (6)
et(7)
sontcompatibles
avec les résul-tats
expérimentaux.
On peut écrire :Il suffit
d’ajuster l’expression (8)
à la courbe( fig. 3) ;
enimposant
un minimum pour q =7t /4,
onobtient une relation entre les densités
spectrales
à lafréquence
nulle :ce
qui
donne :A la
précision
des mesures, les rapports des extrêma des courbes1 2 (r) paraissent indé-
-F2 T2
pendants
de latempérature :
nous supposons que pour lafréquence zéro,
les densitésspectrales
nediffèrent
approximativement
que par un coefficientsconstant :
Finalement :
et : w
Bien que leurs valeurs soient entachées d’une incer- titude assez
grande,
les coefficients a, b et c mesurentl’écart à
l’isotropie
de la diffusion rotationnelle des molécules(pour
un mouvementisotrope,
les coeffi- cients b et c sontégaux
à 1 et a estnul, quelle
que soit lafréquence
En conclusion de ce
paragraphe,
nous constatonsque
l’anisotropie
de la rotation moléculaire estillustrée par la
présence
de la fonction de corré- lation~C2,-2(T~ et
de relations deproportionnalité
entre les densités
spectrales
pour lafréquence nulle,
différentes de celles que l’on calcule pour un mouve-ment
isotrope.
40 LE TEMPS DE CORRÉLATION. -
D’après
lafigure 5,
l’évolution du temps~’2
avec latempéra-
ture absolue T peut être décrite par la fonction
exponentielle A
où E =0,19 eV,
k est laconstante de
Boltzmann,
A est une constante.D’après
la formule(10),
ladépendance
vis-à-vis dela
température provient
de lafonction j2(0)
que l’on conviendra d’écrire sous la forme :C est une constante
dépendant
de la loi de diffusionrotationnelle des molécules d’eau et Te est le temps de corrélation
qui
caractérise ce mouvement.La limite
supérieure
étantapproximativement égale
à l’inverse del’énergie
d’interactiondipolaire- exprimée
en unités defréquence (10-b s),
on peutégalement
fixer une borne inférieure aux valeurs du temps decorrélation
Te àpartir
de la relation wo Te » 1 que l’on asupposée
satisfaite pournégli-
ger
l’élargissement
nonadiabatique ;
évaluée pour lafréquence
laplus faible,
on obtientl’inégalité :
En reliant
l’énergie
E et le temps Te par la for- mule usuelle[29] :
on
peut
fixer une borne inférieure à la valeur de oqui correspond pratiquement
à unepériode
de rota-tion moléculaire :
’t’ 0» 10-11 s.
Enfin,
àpartir
de la valeurexpérimentale
dutemps de relaxation
T 2
pour q = 0 et T = 293°K,
on montre que la constante C est au
plus égale
à 1.Les constantes
E,
Toet Q
ayant été déterminées defaçon indépendante,
l’ordre degrandeur
de lavaleur limite obtenue pour la constante C est satis- faisant.
Ainsi, l’interprétation
de la relaxationspin-spin
par une lente modulation de l’interaction
dipolaire
intra moléculaire donne des ordres de
grandeur
raisonnables pour tous les
paramètres ;
la rotationmoléculaire
anisotrope,
caractérisée par un temps de corrélation de 10-g ou 10-~ s, à latempérature ambiante, plus long
que dans l’eau pure(10-11 s), présente
uneénergie
d’activationégale à 0,19
eV.~J~ LE PROCESSUS DE DIFFUSION : t DISCUSSION QUALITATIVE. ~-
L’interprétation
des résultatsexpé-
rimentaux relatifs au temps
T2
n’a pas nécessité ladescription précise
du mouvement moléculaire :l’approximation i2(o)
=Clic
est engénéral
satis-faisante. Pour
interpréter
les résultats relatifs autemps
T’],
il fautexprimer
les densitésspectrales
donc connaître la
probabilité K(80, 0,
cp,t)
pour que le vecteur H - Hpossède
l’orien-tation définie par les
angles
8 et ç à l’instant t sachantqu’il
avait l’orientation80, yo à
l’instantinitial.
Lorsque t
tend versl’infini,
on obtient la loi deprobabilité a priori P(6, cp)
d’orientation du vecteur H - H. Celle-ci estresponsable
du doubletobservé dont on connaît la variation de l’écart en
fréquence
en fonction de latempérature
et del’angle
~. Cette loi d’orientation P est nécessai-rement
anisotrope ; d’après
la formule(1),
dans sondéveloppement
en fonction desharmoniques sphé- riques
les coefficientsk2
sont nuls àl’exception
d’un seul
kg [18J..
En
négligeant
les mouvements internes de la moléculed’eau,
son mouvement de rotationdépend
de trois
degrés
de liberté. Les interactionsdipolaire
et
quadrupolaire électriques
avec lechamp
cristallinet son
gradient
conditionnent ce mouvement. Celles- cipourraient suggérer
de décrire le mouvement par de faibles oscillations autour depositions
moyennes ;en utilisant les résultats de la théorie du mouvement
Brownien d’une
particule
liéeharmoniquement,
onmontre facilement que les densités
spectrales
cal-culées sont en désaccord avec les résultats
expéri-
mentaux
[301.
Bienqu’elle dépende
de trois para- mètresindépendants,
il est raisonnabled’admettre,
comme l’a
suggéré
Y.Ayant [31],
que la diffusion rotationnelle du vecteur H - H peut être décrite par uneéquation
de Fokker-Planckgénéralisée
nefaisant intervenir que les
angles
8 et p et dont la solutionP(8, cp)
àl’équilibre
est une distribution de Boltzmanndépendant
d’unpotentiel V(8, cp) :
:-
L’opérateur y agit uniquement
sur les coordon- néessphériques
0 et y.Habituellement,
pour577
résoudre
l’équation
de diffusionisotrope,
on utilisela base infinie orthonormée des fonctions propres du
Laplacien sphérique :
lesharmoniques sphériques cp) ;
dans le casprésent,
lepotentiel V(O, p)
ne commutant pas avec
A,
lesopérateurs A +V(O, y)
et A n’ont pas le même
système
de fonctions propres.Aux nouvelles fonctions propres
0)
corres-pondent
les valeurs propresAn, négatives
ounulles. Dans cette nouvelle
base,
la résolution for- melle del’équation
estpossible.
En tenant compte desexpressions (5)
des fonctions de corrélation à calculer et enexprimant
les fonctions en fonc-tion des
harmoniques sphériques :
on obtient
l’expression
suivante :et no,
ko
est lecouple
d’indicescorrespondant
à lavaleur propre nulle Le
potentiel V(6, cp)
intervient dans le calcul des coefficients
D,,k,l,m
etdans celui des
expressions (12).
Tous les indicesm’,
n’ ... sont ainsi
reliés ; lorsque
V =0,
les relationss’expriment
à l’aide des indices deKronecker ;
dansle cas
étudié,
seules les relations m’ - n’ =4,0
conduisent à des fonctions non nulles. Les
amplitudes
des variationsangulaires
des tempsTl
et
T2
sontbeaucoup
tropimportantes
pour per- mettre le calcul del’expression (11)
par un traite-ment de
perturbation
aupremier
ordre en fonctionde
VIKT (V ~
3kT £i0,1
eV pour T =300oK).
Il faut utiliser un modèle de diffusion forte dans
lequel
la molécule peut occuper avec desprobabilités
différentes
plusieurs
sitesrépartis
sur unesphère
derayon 1. Un tel modèle faisant intervenir six orien- tations
privilégiées
est étudié dans la référence[31] ;
il conduit à des fonctions de corrélation
s’exprimant
par des fonctions de Lorentz comme le montre la formule
générale (11),
mais le faible nombre d’orien- tationsutilisées,
poursimplifier
lescalculs,
conduità une
dépendance
enfréquence
en désaccord avecles résultats
expérimentaux.
En
résumé,
cette étudequalitative
montre que la diffusion rotationnelle des molécules d’eau s’effectue dans toutes les directions del’espace
mais avec desprobabilités
différentes. Elle montre parquelles
rela-tions
mathématiques
intervient lasymétrie
du mou-vement dans le calcul des densités
spectrales.
Celles-ci
s’exprimant
par une somme de fonctions deLorentz,
on ne peut s’attendre à une loi de variationssimple
du tempsTT
vis-à-vis de latempérature
etde la
fréquence. Enfin,
la valeur élevée deV 5 0,leV
doit être reliée à la chaleur
isostérique d’adsorption importante (0,7 eV) qui indique
une forte inter- action des molécules avec lesupport
adsorbant.6° INTERACTION DES MOLÉCULES D’EAU. - Les interactions des molécules d’eau
présentent
deux aspects : lepremier
concerne les interactionsmagné- tiques
desspins
des protons dont on adéjà
discutéles
effets, supposés faibles ;
le deuxième concerne les interactionsélectromagnétiques
desmolécules,
sus-ceptibles
de modifier leurs propres mouvements. Ladésorption partielle
étant étalée surplus
de 20 heuresnous supposons que la
cinétique
de cephénomène
est conditionnée par la surface du monocristal et
qu’à chaque instant,
la distributionvolumique
desmolécules est uniforme.
L’indépendance
de l’écartdes raies de résonance vis-à-vis de la teneur en eau
lorsque
la concentration passe de 8 molécules par maille à2,6 environ, s’interprète
en supposant l’absenced’importants
effetscoopératifs
des molé-cules d’eau :
l’énergie
de ces dernières dans lechamp
cristallin constitue la contribution la
plus impor-
tante à
l’énergie
totale des molécules d’eau adsor- bées. On peut admettre que ces effets doivent être de l’ordre deV >~ 0,1
eV pour être décelables. La chaleurisostérique d’adsorption
étant constantedans le même domaine de teneur en eau, on en dédit que les sites
d’adsorption
neprésentent
pasune très
grande hétérogénéité énergétique.
Ce résul-tat et l’observation d’un doublet bien résolu ne per- mettent pas d’affirmer que tous les sites sont
équi- valents,
ilsindiquent cependant
que, dansl’hypo-
thèse de deux sites
4e,
les effets deschamps
cris-tallins
correspondant
à ces deux groupes diffèrent de 10%
environ auplus.
Conclusion. - Pour étudier entre - 30 °C et
+ 20 °C les mouvements des molécules d’eau adsor- bées par
l’Edingtonite,
desexpériences
de R. N.des
spins
des protons ont été réalisées. Enadmettant,
comme le propose la référence
[21]
que les molécules occupent des sites définis à latempérature ambiante,
les résultats
expérimentaux
montrent que dans lessites les molécules sont soumises à un mouvemen t de rotation
anisotrope
caractérisé par un temps de corrélation de 10-s s à 10-7 s à+ 20 eC
et une-énergie
d’activation de0,19
eV. Laplus grande
contribution à
l’énergie
des molécules dans le cristalprovient
de leurs interactionsélectromagnétiques
avec le cristal
(supposées d’origines dipolaire
et qua-drupolaire électriques) ;
la limite inférieure de cetteénergie grossièrement
évaluée à0,1
eV n’est pas en désaccord avec la chaleurisostérique
élevée(0,7 eV)
calculée à
partir
des isothermesd’adsorption ;
lesmolécules adsorbées
présentent
des effetscoopé--
ratifs faibles
quelle
que soit la teneur en eau. Au- dessous de latempérature ambiante,
les moléculesconservent
quelques
degrés
deliberté ;
ces résultatsoffrent ainsi la
possibilité
d’évaluer defaçon plus précise
les fonctionsthermodynamiques
caracté-risant l’eau adsorbée par
l’Edingtonite.
Lesexpé-
riences réalisées n’ont pas
permis
de mettre enévidence la diffusion des molécules de site en
site,
ses effets ont été
supposés
faibles.Enfin,
desexpériences
actuellement en cours, ont pour but d’étudierl’échange
des protons des molé- cules d’eau adsorbées par lastilbite,
monocristal semblable àl’edingtonite.
Cette étude fait inter- venir lespropriétés microscopiques
de lamolécule ;
elle permettra de mettre en évidence les modifi-
cations
apportées
par lephénomène d’adsorption (champ
cristallinintense)
à l’édifice moléculaire et notamment à sa durée devie, supposée supérieure
à 10-~ s à
+
20OC,
dans leprésent
travail.Remerciements. - Nous tenons à remercier le Professeur P. Ducros
qui
asuggéré d’entreprendre
cette étude. Nous remercions
également
le Docteur A. M.Bystrom-Asklung (Laboratoire
de ChimieGéologique
deFrescati, Stockholm) qui
nous a aima-blement fourni l’échantillon
d’edingtonite,
etMme
Bordeaux, Ingénieur (Laboratoire
dePhysique Générale) qui
a effectué lesdosages chimiques.
Manuscrit reçu le 21 mai 1966
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