Etude par la r. m. n., entre - 30 °c et + 20 °c, du mouvement de rotation des molécules d'eau adsorbées par l'edingtonite naturelle

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Etude par la r. m. n., entre - 30 °c et + 20 °c, du mouvement de rotation des molécules d’eau adsorbées

par l’edingtonite naturelle

J.P. Cohen-Addad, M. Chelouche

To cite this version:

J.P. Cohen-Addad, M. Chelouche. Etude par la r. m. n., entre - 30 °c et + 20 °c, du mouvement

de rotation des molécules d’eau adsorbées par l’edingtonite naturelle. Journal de Physique, 1966, 27

(9-10), pp.570-578. �10.1051/jphys:01966002709-10057000�. �jpa-00206446�

ÉTUDE PAR LA R. M. N., ^{ENTRE - 30 °C} ET + ²⁰ °C,

DU MOUVEMENT DE ROTATION DES

MOLÉCULES

D’EAU

ADSORBÉES

PAR L’EDINGTONITE NATURELLE

Par J. P.

COHEN-ADDAD,

^{et M.}

CHELOUCHE,

Laboratoire de

Spectroscopie physique,

^{associé au}

C. N. R. S.,

^Institut

Fourier,

^Grenoble.

Résumé. ²⁰¹⁴ Le

présent

^{travail est une étude par la R. M.}

^N.,

^{entre 2014 30 °C et + 20}

^°C,

du mouvement des molécules d’eau adsorbées _par

l’edingtonite.

^Les

expériences,

^réalisées

avec un monocristal

naturel,

^montrent que les molécules subissent dans leurs sites un mouve-

ment de rotation

anisotrope

caractérisé _par une

énergie

d’activation de

0,19

^{eV et un} temps

de corrélation de 10-6 ^à 10-7 s à + ^{20 °C.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The present ^{work is a}

study by

^{N. M. R.}

pulse technique

^{of the motion of}

water molecules adsorbed

by edingtonite,

^{as a} function of temperature, ^{between 2014 30 °C} and + 20 °C. The

experiments

^{have been conducted with a natural}

single crystal.

^The

model for the

motion,

derived from this

study

^{is the}

following :

^{water molecules are located}

on sites and

undergo anisotropic

^{hindered rotation which}

depends

^{on the} symmetry ^{of the}

crystalline

electric field.

Approximate

values for the activation energy and the correlation time associated with this motion are

respectively 0,19

^{eV and 10-6} s, 10-7 s

(+

²⁰

°C).

PIIYSIQUE 27, 1966,

Introduction. ^- Les nombreuses

expériences

^rela-

tives à la

phase ^adsorbée,

^réalisées

pendant

^la pre- mière moitié de ^ce

siècle,

^{ont eu}

principalement

pour

objet

^la détermination ^des

propriétés thermody- namiques

^{de cette}

phase quasi

bidimensionnelle.

L’interprétation

^{de ces}

propriétés

^{nécessite le calcul}

de la fonction de

partition permettant

^{de décrire} l’état

adsorbé ;

^son évaluation fait

appel

^{aux mé-}

thodes de calculs

statistiques

^{utilisés dans la réso-}

lution des

problèmes

ordre-désordre et dans la théorie des

liquides [1]

^à

[11]. Depuis quelques années,

^on s’intéresse aux aspects

microscopiques

de

l’adsorption :

^la détermination des modes de

liaison,

^{la mise en} évidence des

perturbations

appor- tées par ^ce

phénomène

^au

support

^adsorbant

(réar- rangement

^{des atomes en}

surface)

^{et à} l’édifice molé- culaire adsorbé

(modification

de la densité électro-

nique).

Ces études sont liées à

d’importantes appli-

cations

pratiques : l’adsorption

^{en surface}

^joue

^un

rôle déterminant dans les processus ^de

changement

de

phase

^{et la}

catalyse

des réactions

chimiques ; l’adsorption

^{en volume - à} l’intérieur des subtances cristallines ^{- est} mise à

profit

pour trier à l’échelle

microscopique

les molécules selon la

forme,

^l’encom-

brement

stérique

^{et la} distribution interne de

charge.

Les mouvements moléculaires

(ou atomiques)

^au

sein de la

phase ^adsorbée, dépendent

^{fortement des}

modes de liaison ^et des

propriétés

de la surface

adsorbante ;

leur étude

présente

^{donc un}

grand

intérêt.

Lorsque

la surface du

support

^considéré

pré-

sente une faible

hétérogénéité énergétique

^{des sites}

d’adsorption,

^{il est}

possible d’obtenir,

^à

partir

^des

propriétés thermodynamiques,

des informations sur

les mouvements de

translation,

^{de rotation et de}

vibration des molécules adsorbées.

Lorsque

^{les sites}

d’adsorption

^sont

énergétiquement

^très

hétérogènes,

il n’existe _pas actuellement de théorie permet-

tant de relier les

propriétés thermodynamiques

^aux

propriétés microscopiques.

Dans les deux _cas, et notamment dans le

second,

^il

importe

^{de mettre en}

évidence _par d’autres

techniques

^{les mouvements}

moléculaires. Pour les mouvements ayant ^des temps

caractéristiques compris

^{entre 10-1 et 10-1° s, la}

R. M. N. se

prête

^tout

particulièrement

^{à cette}

étude,

à condition _{que le} nombre de

spins

par unité de volume soit suiisamment

important (1019 spins

par

cm3) [12]

^à

[17].

L’utilisation de monocristaux de zéolites permet ^{de lever cette} dernière restric- tion. Ces

composés présentent

de nombreuses cavités communicantes dont les dimensions

microscopiques préservent

^les

propriétés d’adsorption

des molécules

ou des atomes

qu’elles contiennent, [18]

^à

[20].

Dans le

présent travail,

^{nous nous} proposons de mettre en évidence _{par la} R. M. N. entre ^- 30 ~C

et

+

²⁰

OC,

^les mouvements des molécules d’eau adsorbées réversiblement _par une zéolite naturelle et

monocristalline :

l’edingtonite.

^Les

expériences

^anté-

rieures à notre travail ont

permis

^{d’établir les}

isothermes et de mesurer les chaleurs

d’adsorption

de l’eau entre

+ 10

^{OC et 400}

OC ;

^{l’étude de la}

diffraction des rayons X permet ^de

prévoir (avec

une faible

précision),

^les

positions

^{des molécules}

d’eau dans le cristal.

Cependant,

^{aucune indication}

n’avait été obtenue sur leurs mouvements éventuels à des

températures

inférieures ou

égales

^{à + 20 oC et-}

sur leurs interactions mutuelles.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10057000

571

I. Structure cristalline et

propriétés d’adsorption.

-

l’Edingtonite

^a pour formule

chimique

^{idéale :}

Ba

A12S’3010, 4H20.

^{Pour les}

expériences,

^{nous avons}

utilisé un monocristal naturel. La structure cris- talline

appartient

^au groupe

d’espace P421 m (a

⁼

9,6 A

^{et c =}

6,54 A) ;

^{elle est bâtie à}

partir

de tétraèdres

A104

^et

Si04

^{assemblés par le sommet}

et formant un édifice élémentaire à

cinq tétraèdres ;

la

juxtaposition

^{de ces}

^édifices,

^illustrée par la

figure 1,

constitue le

squelette cristallin ;

^on y

remarque ^un ensemble de canaux

parallèles

^à l’axe C, de diamètre effectif de l’ordre de

3,5 1~,,

^{dont les}

sections ont sensiblement la forme d’un

losange ;

il existe

également

^{des canaux}

perpendiculaires

^aux

premiers

^et

plus larges ;

^{sur la}

figure

^{1 sont}

portées

les

positions

^{des cations}

échangeables

^Ba2+

qui

assurent la neutralité

électrique

^{du cristal et}

celles,

assez

imprécises,

^des molécules d’eau. _{Il y} a au

maximum huit molécules _par maille

élémentaire,

occupant ^{deux sites}

4e,

^notés

Aql

^{et déter-}

Fie. 1. ^- La maille élémentaire de

l’edingtonite projetée

^le

long

^{de l’axe} z ;

les cotes des atomes au-dessus de la base de la maille sont en

A (d’après

la référence

[21]).

minés avec une faible

précision [21], [22]. (A

^la

pré-

cision des _mesures, on

pourrait également

^localiser

les molécules sur un site à huit

positions.)

Les isothermes

d’adsorption

^de l’eau établies _par M. H.

Hey,

^entre

+ 10

^{OC et}

+400

^°C permettent de calculer une chaleur

isostérique

qat

élevée, égale

à

0,7

^eV par molécule

[23], [24].

^{En tenant} compte, de la

précision

^{des mesuros, on ne décèle} pas de variation notable de la

quantité

qat

lorsque

^la

teneur en eau passe de 8 molécules à

2,4

^molécules

par maille. Ce résultat

indique

^{des sites}

d’adsorption énergétiquement homogènes

^{et l’absence}

d’impor-

tants effets

coopératifs

^{ou bien la}

présence

^d’effets

coopératifs

^{et de sites}

hétérogènes.

II. Les résultats

expérimentaux.

^{- Les}

expé- riences,

^{réalisées sous} irradiation haute

fréquence

permanente ^{à faible}

puissance

^{ou en}

régime

^transi-

toire

(précession

^{libre de}

l’aimantation),

^{à l’aide de}

dispositifs expérimentaux

^{décrits dans la réfé-}

rence

[25],

consistent en la détermination des varia- tions des temps ^de relaxation

spin-spin T2

^et

spin-

réseau

TIen

^{fonction de la}

température,

^{de la fré-}

quence de

Larmor,

^de l’orientation du cristal et de

sa teneur en eau.

L’orientation du cristal _par

rapport

^au

champ magnétique

^constant

Ho

^est

repérée

par les trois

angles

^{d’Euler a,}

~3,

y définissant les rotations

qui

appliquent

le trièdre

Oabc,

^{lié aux axes}

cristallins,

sur le trièdre OXYZ lié au

champ Ho

^{choisi comme}

axe de

quantification

^{du moment}

cinétique

p.

918).

^{Dans la}

première

^série

d’expériences,

^les

angles

^{d’Euler ont} pour valeurs : a

==== Tu/2

=== y ^et

~

⁼ 1]; ~e cha

Ho

^{reste dans le}

plan

^{bOc et}

fait avec 03

l’angle variable -1 ;

dans la seconde

série,

^les

angles

^{d’Euler ont les valeurs oc = - n}

⁺ ç,

~3 = - ^{7c f2}

^{= -} y : le

champ Ho

^{reste dans le}

plan

^{aOb et faite avec Oa}

l’angle

^variable

~.

1o LES ÉVOLUTIONS ANGULAINES. ^- Le spectre ^de

résonance

magnétique

^du

système

^des protons

pré-

sente deux raies bien résolues. Ce doublet fut mis en

évidence _{pour la}

première

^fois par P. Ducros et

X. Paré

qui

^{ont montré} que l’écart des deux raies ne

dépend

que de

l’angle q ;

^{son évolution en fonction}

de cet

angle

^est convenablement décrite _par une loi de la forme

[18], [19] :

La

figure

^{2 illustre}

l’évolution,

^en fonction de la

température

^{entre - 30 ~C et}

⁺ 20,DC,

^{de l’écart aw}

que ^{nous avons} mesuré comme une

fréquence

^de

battement,

^à

partir

^du

signal

^de

précession

^{libre de}

l’aimantation.

FIG. 2. ^- Variations de ^{l’écart Lloo en fonction de la}

température

pour -1 ⁼ 0

(courbe supérieure)

^et

~-~I2.

Les évolutions du temps

T2

^{avec les}

angles ~

et -1

présentent

^{toutes deux une}

périodicité de n/2 ( fig. 3).

^Les évolutions du temps

Tl

^{en fonction}

de ~

et l

présentent respectivement

^une

périodicité de 7T/2

^{et 7T}

(fi g. 4).

On notera les

grandes amplitudes

des variations des temps

T 1

^et

T 2.

2°

ÉVOLUTIONS

^{AVEC LA} TEMPÉRATURE FT LA

FRÉQUENCE. ^{- Les} temps de relaxation

.T2

^{ont été}

mesurés ^en effectuant des

expériences

^de

précession

libre de

l’aimantation,

^à

10, 14,

^{26 et 34 MHz entre}

- 30 °C et

+

²⁰

°C ;

^{à 60}

MHz,

^{entre -100 °C}

et + ²⁰

°C,

^le temps

T2

^{était déduit de la}

largeur pointe

^à

pointe

^{de la dérivée du}

signal d’adsorption

FIG. 3. ^- Variations de

T2

^{à + 20 ~C et à 26 MHz :}

a)

^avec

b)

^avec

l’angle ~.

FIG. 4. ^- Variations de

Ti

^à + ^{20 ~C et à 26 MHz :}

a)

^avec

l’angle 7) ; ^b)

^avec

l’angle ~.

dont ^{on a} vérifié la forme Lorentzienne.

D’après

^la

figure 5, T2

^est

indépendant

^{de la}

fréquence.

Sur les

figures

^{6 et 7 sont}

portées

les variations du temps

TIen

^fonction

respectivement

^{de la tem-}

pérature

^{et de la}

fréquence.

Entre

Tl

^et

T 2

^{existe un facteur}

égal

^à 10 environ.

Pendant les

expériences,

l’échantillon était main-

tenu dans un

cylindre

^{en téflon}

soigneusement

scellé et de volume interne _{très peu} différent du volume du monocristal.

3~

ÉTUDE

DU SPECTRE DE RÉSONANCE EN FONC- TION DE LA TENEUR EN EAU. ^- Enfermé dans une

enceinte étanche reliée à une pompe ^à

vide,

^le

cristal a subi une

déshydratation progressive

^pen-

dant

laquelle

^on

enregistrait

^{à des} intervalles de temps

réguliers

^le spectre ^de résonance des

spins

^des

protons. ^En quatorze ^heures de pompage, l’intensité du

signal

était divisée _par

trois ;

^{elle est devenue}

573

FIG. 5. ^- Variations de

Tl

^{avec la}

température

^{et la}

fréquence (+ : à 32 MHz ; A : à 26 MHz ;

0 : ^à

14

MHz ;

^{X : à 10 MHz et a : à 60}

MHz).

^Pour

r ⁼ 0

(courbe inférieure)

et -1 ⁼

FIG . 6. _i ^- Variations de

T2

^{avec la}

température

^{à 14 MHz}

, .n A 1 1 - -

indécelable en

vingt-quatre

heures. La

figure

⁸

montre que l’écart du doublet demeure constant aux erreurs

expérimentales près (4 %).

^Un

enregis-

trement différent a

montré,

^{mais avec une moins} bonne

précision (10 %)

que la

largeur

^{de raie}

demeure

également

constante. En

réhydratant

pro-

gressivement

^le

^cristal,

^{on a fait}

apparaître

^le

signal d’absorption

^initial,

FIG. 8. ^-

Spectres d’absorption

^des protons ^dans

l’edingtonite.

^Les spectres ^{a et b}

correspondent

respec- tivement à 8 et à

2,5

molécules par maille élémentaire.

III.

Propriétés

^{du mouvement de rotation aniso-}

trope des molécules d’eau.- 110 LES HYPOTHÉSES. -

D’après

la référence

[21],

les molécules d’eau occu-

pent ^dans la maille élémentaire des sites

déterminésr

connus avec une faible

précision.

L’environnement

magnétique

^{de l’une de ces molécules est constitué}

par les

dipôles magnétiques

appartenant ^aux protons des molécules

voisines,

^{aux ions Ba2+}

(15 %

^{de ces}

noyaux ^{ont un}

spin

^non

nul, égal

^à

3/2),

^{aux ions}

Si4+ et aux ions

A13+ ;

^on peut ^admettre que les

spins

^{de ces cations ont des effets}

négligeables

^{sur la}

résonance

magnétique

^des protons. ^Une

analyse chimique quantitative, opérée

^{sur une}

petite

^frac-

tion du cristal

utilisé,

^{a révélé} l’existence

d’impu-

retés

paramagnétiques (Cu2+, Ni2+,

^{Mn2+ et}

princi- palement Fe3+~

^{dans la}

proportion

^{de 102} p. p. m. ;

en admettant

qu’un

^{dixième du} nombre total de ces

ions entre dans la

composition

^du

squelette,

^on peut évaluer à un pour dix mille au

plus

^{le nombre}

d’ions Ba2+

remplacés

par ^une

impureté paramagné- tique ;

^ces

impuretés

^sont fixes. Les variations _angu- laires

importantes

^des temps ^de relaxation

T 1

^et

T Z

montrent que l’interaction des

spins responsable

^de

leur relaxation ^est tensorielle. En omettant,

provi- soirement,

^{l’effet des ions}

paramagnétiques,

^nous

admettons _que les interaction

dipolaires

^{intra et}

inter-moléculaires des

spins

^des protons, ^notées

Cintra.

^et

Jeinter

constituent la contribution à l’éner-

gie

d’interaction du

système

^de

spins

^la

plus

^efficace

pour le processus de relaxation.

Les évolutions avec la

température

^des temps ^de relaxation

T 1

^et

T 2,

^et l’observation de deux

signaux d’absorption

bien résolus dont l’écart en

fréquence dépend également

^{de la}

température,

^indi- quent ^la

présence

^de mouvements moléculaires.

Nous admettons que la rotation des molécules dans

574

leurs sites et,

éventuellement,

leur translation de site en

site,

modulent les

énergies dipolaires ^3Ci.t,,,

Et

Jeinter.

La valeur observée de l’écart maximum des deux

fréquences

^{de résonance doit être attribuée à l’éner-}

gie

Jeintra

^{dont on} suppose la valeur moyenne ^non nulle : la rotation est

anisotrope ;

^{elle est suffi-}

samment

rapide

pour permettre l’observation de deux raies ayant nécessairement un

profil

^{de courbe}

de Lorentz

(une

seule raie dans le cas d’un mouve- ment

isotrope).

Les effets des interactions

dipolaires Jeinter

^sont inférieurs au dixième de la

largeur

^de

raie

observée, puisqu’avec

^une

précision

^{de 10}

%,

celle-ci demeure

indépendante

^{de la teneur en eau}

du cristal. Bien

qu’ils

^soient

indécelables,

^{ces effets}

ne sont vraisemblablement _pas

nuls,

^{mais nous les}

négligerons

par la suite.

(A

^des

températures

^très

supérieures

^{à celles que} nous avons

considérées,

^la

diffusion de site en site peut ^devenir

rapide

^et

plus

commodément

décelable.)

Nous supposons que la diffusion des molécules est trop ^lente pour que les

impuretés paramagnétiques,

compte ^{tenu de leur} faible

concentration,

fassent relaxer

rapidement

l’aimantation

nucléaire ;

la rotation moléculaire est

trop

rapide

pour permettre ^{une diffusion de}

spins nucléaires ;

^les

spins

^des protons ^{voisins des}

spins électroniques

^{ont une}

fréquence

^de résonance très différente de la

fréquence

^{moyenne et ne sont} pas observés.

En

résumé,

^{on admettra} _que, dans leurs

sites,

^les

molécules d’eau sont soumises à un mouvement de rotation

anisotrope

conditionnée _{par la}

symétrie

^du

champ électrique

cristallin.

L’énergie ^Rintra,

^modulée

par ^ce mouvement, apporte ^la contribution la

plus importante

^aux processus de relaxation

spin-spin

^et

spin-réseau

^des

spins

^des protons.

L’interprétation qui

^{suit est basée sur} la théorie de la relaxation dans les

liquides

^{et sur} l’ensemble des

hypothèses

^for-

mulées dont on tentera,

aussi,

^de

justifier

^{la cohé-}

rence.

20 LA RELAXATION DANS UN LIQUIDE ANISOTROPE.

- Dans la théorie de la relaxation dans les

liquides,

on suppose habituellement _{que, par} suite du mouve- ment

isotrope

^{de la}

molécule,

la valeur _moyenne

Cintra

^est nulle. Dans le cas

présent

^{où cette} expres- sion n’est _pas nulle

apparaît

^un

déplacement

^des

niveaux

d’énergie,

^{effet du}

premier

^{ordre. L’addi-}

tion à

l’énergie

Zeeman d’une

petite perturbation

donne naissance à deux

fréquences

^de

résonance ; lorsque

leur différence est

grande,

^les

règles

^{de sélec-}

tion introduites _par

l’approximation

^séculaire

doivent ^être

modifiées ; lorsque

^cette différence est

petite,

^{les termes}

correspondants

font évoluer lente-

ment le

système

dans le référentiel tournant. Par un

traitement de

perturbation

^au

prernier ordre,

^on

montre que

l’équation

d’évolution de la matrice densité décrivant le

système

^de

spins

^n’est pas modi- fiée

lorsque

^la

période

de battement des deux fré-

quences ^{est très}

longue

par rapport ^au temps ^t d’observation

[27].

^En

particulier,

pour les deux

spins 1/2

appartenant ^{à une molécule}

d’eau,

^on peut écrire

[28] :

Le vecteur

proton-proton

intramoléculaire ^a les coordonnées

angulaires 0(t),

^{et r dans le}

trièdre

OXYZ,

^et

0(t) , cp(t)

^{et r dans} le trièdre Oabc.

Les densités

spectrales Jo, J1

^et

J2

^sont

respecti-

vement les transformés de Fourier des fonctions de corrélation

K1(i)

^{et calculées dans le}

référentiel OXYZ lié ^au

champ Ho :

elles

dépendent

de l’orientation relative des trièdres OXYZ et Oabc.

30 L’ANISOTROPIE ^DU MOUVEMENT. - Le Calcul des fonctions nécessite d’établir une loi de

probabilités

^des fonctions aléatoires

0(t)

^et

~(t) .

^..

Soit

R(«, ~, y)

la rotation

qui applique

^{le trièdre}

Oabc sur le trièdre

OXYZ ;

^{il est} commode de faire subir cette transformation aux fonctions de corré- lation

plutôt qu’à

^{la loi de}

probabilité

^dont

l’expres-

sion

précise

demeure inconnue. Les fonctions

K1( ’t’)

se calculent à l’aide des matrices de rotation

~, y)

pour J ⁼

2 ;

^on obtient ainsi :

est une fonction de corrélation définie dans le trièdre Oabc. Parmi les fonctions

km’.n’

introduites dans

l’expression (3),

les résultats

expérimentaux

permettent

d’en éliminer un certain nombre.

a)

Les évolutions de

Tl

^et

T ~

^avec

~.

^{- Les}

angles

d’Euler ont les valeurs

En comparant ^la

périodicité égale

^à

7t /2,

^{des varia-}

tions

expérimentales

^des temps

T 1

^et

T~

^{à celle de}

l’expression (2),

^{on constate} que ^toutes les fonc- tions doivent être nulles à

l’exception

^de

ko,o(,r)

575

On obtient

ainsi pour l’expression :

et pour ^une

expression

semblable. Les fonc-

tions

¡m.,.

^sont les transformées de Fourier des fonc- tions

b)

Les évolutions de

Tl

^et

T 2

^avec YJ. ^- Les

angles

d’Euler ont les valeurs oc ⁼

7t /2, ~

⁼ y ^{= -}

7r/2.

En utilisant les quatre ^fonctions

km,n

^non

nulles,

^on

obtient _pour

1 jT 1

^et

respectivement

^{les for-}

mules suivantes :

et : ^·

Elles

présentent

^une

périodicité

^{de 7t et des}

extrema pour q ⁼

(k entier) quelles

que soient les

expressions

^{des densités}

spectrales.

^{Il est inté-}

ressant de _remarquer

qu’il

^est

impossible d’ajuster

simultanément les

expressions (6)

^et

(7)

^{aux courbes}

expérimentales (fig. 3)

^et

(fig. 4a)

^dans

l’hypothèse

d’une interaction

dipolaire responsable,

^{à la}

^fois,

des relaxations

spin-spin

^et

spin-réseau

^{si l’on ne}

tient _pas compte ^de

l’indépendance

^{vis-à-vis de la}

fréquence

^au temps

T2

^{entre 10 MHz et 60 MHz.}

Cette

propriété

^montre que la composante ^{à la fré-} quence

nulle,

des fonctions de

corrélation,

apporte ^la contribution la

plus importante

^{à la}

largeur

^de

raie,

le temps de corrélation caractérisant le mouvement étant

long

par rapport ^{à la}

période

^{de Larmor. En}

négligeant l’élargissement

^non

adiabatique,

^les

expressions (6)

^et

(7)

^sont

compatibles

^{avec les résul-}

tats

expérimentaux.

^On peut écrire :

Il suffit

d’ajuster l’expression (8)

^{à la courbe}

( fig. 3) ;

^en

imposant

^{un minimum} pour q ⁼

7t /4,

^on

obtient une relation entre les densités

spectrales

^{à la}

fréquence

^{nulle :}

ce

qui

^{donne :}

A la

précision

^des mesures, les rapports ^des extrêma des courbes

1 2 (r) paraissent

^indé-

-F2 T2

pendants

^{de la}

température :

^nous supposons que pour la

fréquence zéro,

^{les densités}

spectrales

^ne

diffèrent

approximativement

que par ^un coefficients

constant :

Finalement :

et : ^w

Bien _que leurs valeurs soient entachées d’une incer- titude assez

grande,

les coefficients _a, b et c mesurent

l’écart à

l’isotropie

^{de la} diffusion rotationnelle des molécules

(pour

^{un mouvement}

isotrope,

les coeffi- cients b et c sont

égaux

^{à 1 et a est}

nul, quelle

que soit la

fréquence

En conclusion de ce

paragraphe,

^{nous constatons}

que

l’anisotropie

de la rotation moléculaire est

illustrée _par la

présence

^{de la} fonction de corré- lation

~C2,-2(T~ et

de relations de

proportionnalité

entre les densités

spectrales

pour la

fréquence nulle,

différentes de celles _que l’on calcule _pour un mouve-

ment

isotrope.

40 LE TEMPS DE CORRÉLATION. ^-

D’après

^la

figure ^5,

l’évolution du temps

~’2

^{avec la}

tempéra-

ture absolue T peut ^{être décrite} par la fonction

exponentielle A

^{où E =}

^{0,19 eV,}

^{k est la}

constante de

Boltzmann,

^{A est une constante.}

D’après

^{la formule}

(10),

^la

dépendance

^{vis-à-vis de}

la

température provient

^{de la}

fonction j2(0)

que l’on conviendra d’écrire ^sous la forme :

C ^{est une} constante

dépendant

^{de la loi de diffusion}

rotationnelle des molécules d’eau et Te est le temps de corrélation

qui

caractérise ce mouvement.

La limite

supérieure

^étant

approximativement égale

^{à l’inverse de}

l’énergie

d’interaction

dipolaire- exprimée

^{en unités de}

fréquence (10-b s),

^on peut

également

^{fixer une borne} inférieure aux valeurs du temps ^de

corrélation

^{Te à}

partir

^de la relation wo ^Te » 1 _que l’on a

supposée

satisfaite _pour

négli-

ger

l’élargissement

^non

adiabatique ;

^évaluée pour la

fréquence

^la

plus faible,

^{on obtient}

l’inégalité :

En reliant

l’énergie

^{E et le} temps ^Te par la for- mule usuelle

[29] :

on

peut

^{fixer une} borne inférieure à la valeur de _o

qui correspond pratiquement

^{à une}

période

^{de rota-}

tion moléculaire :

’t’ 0» ^{10-11 s.}

Enfin,

^à

partir

de la valeur

expérimentale

^du

temps ^de relaxation

T 2

pour q ⁼ 0 et T ⁼ 293

°K,

on montre que la constante C est au

plus égale

^{à 1.}

Les constantes

E,

To

et Q

ayant ^été déterminées de

façon indépendante,

l’ordre de

grandeur

^{de la}

valeur limite obtenue _pour la constante C est satis- faisant.

Ainsi, l’interprétation

^{de la} relaxation

spin-spin

par ^une lente modulation de l’interaction

dipolaire

intra moléculaire donne des ordres de

grandeur

raisonnables _pour tous les

paramètres ;

^{la rotation}

moléculaire

anisotrope,

caractérisée _par un temps de corrélation de 10-g ou 10-~ _{s, à} la

température ambiante, plus long

^{que dans l’eau} pure

(10-11 s), présente

^une

énergie

d’activation

égale à ^0,19

^eV.

~J~ LE PROCESSUS DE DIFFUSION : t DISCUSSION QUALITATIVE. ^~-

L’interprétation

des résultats

expé-

rimentaux relatifs au temps

T2

^n’a pas nécessité la

description précise

^{du mouvement} moléculaire :

l’approximation i2(o)

⁼

^Clic

^{est en}

général

^satis-

faisante. Pour

interpréter

les résultats relatifs au

temps

T’],

^{il faut}

exprimer

^{les densités}

spectrales

donc connaître la

probabilité K(80, 0,

cp,

t)

pour que le ^vecteur H - H

possède

^l’orien-

tation définie _par les

angles

^{8 et} ç à l’instant t sachant

qu’il

avait l’orientation

80, yo à

^l’instant

initial.

Lorsque t

^{tend vers}

l’infini,

^on obtient la loi de

probabilité a priori P(6, cp)

d’orientation du vecteur H - H. Celle-ci est

responsable

^{du doublet}

observé dont on connaît la variation de l’écart en

fréquence

^{en fonction de la}

température

^{et de}

l’angle

~. Cette loi d’orientation P est nécessai-

rement

anisotrope ; d’après

^{la formule}

(1),

^{dans son}

développement

^{en fonction des}

harmoniques sphé- riques

les coefficients

k2

^{sont nuls à}

l’exception

d’un seul

kg [18J..

En

négligeant

^les mouvements internes de la molécule

d’eau,

^{son mouvement de rotation}

dépend

de trois

degrés

^{de liberté. Les} interactions

dipolaire

et

quadrupolaire électriques

^{avec le}

champ

^cristallin

et son

gradient

conditionnent ce mouvement. Celles- ci

pourraient suggérer

de décrire le mouvement par de faibles oscillations autour de

positions

^{moyennes ;}

en utilisant les résultats de la théorie du mouvement

Brownien d’une

particule

^liée

harmoniquement,

^on

montre facilement _{que les} densités

spectrales

^cal-

culées sont en désaccord avec les résultats

expéri-

mentaux

[301.

^Bien

qu’elle dépende

^{de trois} para- mètres

indépendants,

^{il est} raisonnable

d’admettre,

comme l’a

suggéré

^Y.

Ayant [31],

que la diffusion rotationnelle du vecteur H - H peut ^{être décrite} par ^une

équation

de Fokker-Planck

généralisée

^ne

faisant intervenir _que les

angles

⁸ et p ^{et dont la} solution

P(8, cp)

^à

l’équilibre

^{est une} distribution de Boltzmann

dépendant

^d’un

potentiel V(8, cp) :

^:

-

L’opérateur y agit uniquement

^sur les coordon- nées

sphériques

^{0 et} y.

Habituellement,

pour

577

résoudre

l’équation

de diffusion

isotrope,

^{on utilise}

la base infinie orthonormée des fonctions _{propres du}

Laplacien sphérique :

^les

harmoniques sphériques cp) ;

^{dans le cas}

présent,

^le

potentiel V(O, p)

ne commutant pas ^avec

A,

^les

opérateurs A +V(O, y)

et A n’ont _{pas le} même

système

^{de fonctions} propres.

Aux nouvelles fonctions _propres

0)

^corres-

pondent

les valeurs _propres

An, négatives

^ou

nulles. Dans cette nouvelle

base,

^la résolution for- melle de

l’équation

^est

possible.

^{En tenant} compte des

expressions (5)

^{des fonctions de} corrélation à calculer et en

exprimant

^{les fonctions en fonc-}

tion des

harmoniques sphériques :

on obtient

l’expression

^{suivante :}

et no,

ko

^{est le}

couple

^d’indices

correspondant

^{à la}

valeur _propre nulle Le

potentiel V(6, cp)

intervient dans le calcul des coefficients

D,,k,l,m

^et

dans celui des

expressions (12).

^Tous les indices

m’,

n’ ... sont ainsi

reliés ; lorsque

^{V =}

0,

les relations

s’expriment

^{à l’aide des} indices de

Kronecker ;

^dans

le cas

étudié,

seules les relations m’ - n’ ⁼

4,0

conduisent à des fonctions non nulles. Les

amplitudes

^des variations

angulaires

^des temps

Tl

et

T2

^sont

beaucoup

trop

importantes

pour per- mettre le calcul de

l’expression (11)

par ^un traite-

ment de

perturbation

^au

premier

^{ordre en fonction}

de

VIKT (V ~

^{3kT £i}

0,1

^eV pour T ⁼

300oK).

Il faut utiliser un modèle de diffusion forte dans

lequel

^{la molécule} peut occuper ^avec des

probabilités

différentes

plusieurs

^sites

répartis

^{sur une}

sphère

^de

rayon 1. Un tel modèle faisant intervenir six orien- tations

privilégiées

^{est étudié dans la référence}

[31] ;

il conduit à des fonctions de corrélation

s’exprimant

par des fonctions de Lorentz comme le montre la formule

générale (11),

mais le faible nombre d’orien- tations

utilisées,

pour

simplifier

^les

calculs,

^conduit

à une

dépendance

^en

fréquence

^{en désaccord avec}

les résultats

expérimentaux.

En

résumé,

^{cette étude}

qualitative

^montre que la diffusion rotationnelle des molécules d’eau s’effectue dans toutes les directions de

l’espace

^{mais avec des}

probabilités

différentes. Elle montre par

quelles

^rela-

tions

mathématiques

intervient la

symétrie

^{du mou-}

vement dans le calcul des densités

spectrales.

^Celles-

ci

s’exprimant

^{par une somme} de fonctions de

Lorentz,

^{on ne} peut s’attendre à une loi de variations

simple

^du temps

TT

vis-à-vis de la

température

^et

de la

fréquence. Enfin,

^la valeur élevée de

V 5 0,leV

doit être reliée à la chaleur

isostérique d’adsorption importante (0,7 eV) qui indique

^une forte inter- action des molécules avec le

support

^adsorbant.

6° INTERACTION DES MOLÉCULES D’EAU. ^- Les interactions des molécules d’eau

présentent

^deux aspects : ^le

premier

^concerne les interactions

magné- tiques

^des

spins

^des protons ^{dont on a}

déjà

^discuté

les

effets, supposés faibles ;

le deuxième concerne les interactions

électromagnétiques

^des

molécules,

^sus-

ceptibles

^de modifier leurs _propres mouvements. La

désorption partielle

^{étant étalée sur}

plus

^{de 20 heures}

nous supposons que la

cinétique

^{de ce}

phénomène

est conditionnée _{par la} surface du monocristal et

qu’à chaque instant,

^la distribution

volumique

^des

molécules est uniforme.

L’indépendance

^{de l’écart}

des raies de résonance vis-à-vis de la teneur en eau

lorsque

^la concentration _{passe de} 8 molécules _par maille à

2,6 environ, s’interprète

^en supposant l’absence

d’importants

^effets

coopératifs

^{des molé-}

cules d’eau :

l’énergie

^{de ces dernières dans le}

champ

cristallin constitue la contribution la

plus impor-

tante à

l’énergie

^{totale des} molécules d’eau adsor- bées. On peut ^admettre que ^ces effets doivent être de l’ordre de

V >~ 0,1

^eV pour ^être décelables. La chaleur

isostérique d’adsorption

^{étant constante}

dans le même domaine de teneur en eau, ^{on en} dédit _que les sites

d’adsorption

^ne

présentent

pas

une très

grande hétérogénéité énergétique.

^{Ce résul-}

tat et l’observation d’un doublet bien résolu ne per- mettent pas d’affirmer _que tous les sites sont

équi- valents,

^ils

indiquent cependant

que, dans

l’hypo-

thèse de deux sites

4e,

^{les effets des}

champs

^cris-

tallins

correspondant

^{à ces} deux groupes diffèrent de 10

%

^{environ au}

plus.

Conclusion. ^- Pour étudier entre ^- 30 °C et

+ ^{20 °C les} mouvements des molécules d’eau adsor- bées par

l’Edingtonite,

^des

expériences

^{de R. N.}

des

spins

^des protons ^{ont été} réalisées. En

admettant,

comme le propose la référence

[21]

que les molécules occupent ^des sites définis à la

température ambiante,

les résultats

expérimentaux

^{montrent que dans les}

sites les molécules sont soumises à un mouvemen t de rotation

anisotrope

caractérisé _par un temps ^de corrélation de 10-s s à 10-7 s à

+ 20 eC

^{et une-}

énergie

d’activation de

0,19

^{eV. La}

plus grande

contribution à

l’énergie

^{des molécules dans le cristal}

provient

^{de leurs} interactions

électromagnétiques

avec le cristal

(supposées d’origines dipolaire

^et qua-

drupolaire électriques) ;

^la limite inférieure de cette

énergie grossièrement

^{évaluée à}

0,1

^{eV n’est} pas ^en désaccord avec la chaleur

isostérique

^élevée

(0,7 eV)

calculée à

partir

des isothermes

d’adsorption ;

^les

molécules adsorbées

présentent

^{des effets}

coopé--

ratifs faibles

quelle

que soit la teneur en eau. Au- dessous de la

température ambiante,

les molécules

conservent

quelques

^de

grés

^de

liberté ;

^{ces résultats}

offrent ainsi la

possibilité

d’évaluer de

façon plus précise

les fonctions

thermodynamiques

^caracté-

risant l’eau adsorbée _par

l’Edingtonite.

^Les

expé-

riences réalisées n’ont _pas

permis

^{de mettre en}

évidence la diffusion des molécules de site en

site,

ses effets ont été

supposés

^faibles.

Enfin,

^des

expériences

actuellement en cours, ^ont pour but d’étudier

l’échange

^des protons ^{des molé-} cules d’eau adsorbées _par la

stilbite,

monocristal semblable à

l’edingtonite.

^{Cette étude} fait inter- venir les

propriétés microscopiques

^{de la}

molécule ;

elle permettra ^{de mettre en} évidence les modifi-

cations

apportées

par le

phénomène d’adsorption (champ

cristallin

intense)

^à l’édifice moléculaire et notamment à sa durée de

vie, supposée supérieure

à 10-~ s à

+

²⁰

OC,

^{dans le}

présent

^travail.

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier le Professeur P. Ducros

qui

^a

suggéré d’entreprendre

cette étude. Nous remercions

également

le Docteur A. M.

Bystrom-Asklung (Laboratoire

^{de Chimie}

Géologique

^de

Frescati, Stockholm) qui

^{nous a aima-}

blement fourni l’échantillon

d’edingtonite,

^et

Mme

Bordeaux, Ingénieur (Laboratoire

^de

Physique Générale) qui

^a effectué les

dosages chimiques.

Manuscrit _reçu le 21 mai 1966

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