Osmose an permeablen Membranen

Osmose

an

permeablen

Membranen

I. Der

_{Lösungsmittel-Einfluß}

auf den SrAVERMAXiv-Efiekt*

Von

Hans-GeorgElias**

Institut für Chemische Technologie der Technischen Hochschule München undTechnisch-ChemischesLaboratorium derEidgenössischenTechnischen

Hochschule Zürich

Mit 7Abbildungenim Text (Eingegangenam 2. November 1960)

Theinfluenceof the solventonthe osmotic_pressureatpermeablemembranes

at startingconditions wasinvestigated _fora polymer homologueseries ofpoly

(ethylene oxides) in _acetone, methanole, benzene, dimethyl formamide, water, dioxane, formamide and

_benzyl

alcohole at

_cellophane

600 and glass

mem-branes. The _prediction of Staverman was confirmed experimentally that the

osmotic pressure at _permeable membranes should be lower than the value calculatedbythe thermodynamicsof reversibleprocesses even ifno solutehas

been permeated through the membrane. In addition, it was found that the Stavermaneffectis foragiven_systemthehigher,thelower the solventviscosity. The solvent influence was

explained

by the impulse transfer mechanism near

permeablewalls.

Furthermore it is shown that the specific

permeability

of solvent 67• n is

diminishing with increasing mole refraction of solvent thus pointing on an

interchangemechanismof solventmolecules and cellulosesegments.

1.

_Einleitung

und

_{Problemstellung}

Nach den

_Ableitungen

der

_{Thermodynamik}

reversibler Prozesse ist bei

_Messungen

an für das Gelöste

durchlässigen

Membranen zu

*_{Aus der Habilitations-Schrift „Osmotische Messungen an}

permeablen

Membranen", ETH Zürich, 1960. Die Arbeit kann bei der Bibliothek der ETH

eingesehen

werden.

**_{Neue Anschrift: Technisch-Chemisches Laboratorium, Eidgenössische}

erwarten,

daßmit_{fortschreiten der Zeit wegen der zunehmend stärkeren}

Permeation sich die Konzentrationsdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran und damit der meßbare osmotische Druck laufend

verringert.

Durch

_geeignete

Methoden sollte man

jedoch

den osmo-tischen Druck der

_{Anfangskonzentration}

im

_{Anfangszustand}

_(zur

Zeit

null)

und damit den wahren osmotischen Druckmessen

können,

der der in

_Lösung

befindlichen Teilchenzahl

_zuzüglich

der

Wechselwirkungs-effekte

_entspricht.

Staverman1 konnte

_jedoch

auf Basis der

_{Thermodynamik}

irre-versibler Prozesse theoretisch

_zeigen,

daß bei

_permeablen

Membranen durch den

_{Entropietransport}

der meßbare osmotische Druck auch

dann

_{geringer gegenüber}

dem aus

Molekulargewicht,

Virialkoeffizien-ten und Konzentration berechenbaren

_gefunden

werden

_sollte,

wenn zur Zeit der

Messung

noch keine

gelöste

Substanz durch die Membran

permeiert

ist.

Hinweise auf die

_Gültigkeit

dieser

_Vorhersage

wurdenvon

Staver-man,Pals und

_Krutssink2;

Álvang

undSamuelson3und Allen und Place4

_gefunden,

ohne daß

_jedoch

alle

_{Fehlerquellen}

wie Einflüsse der

_{Polymolekularität,}

verschiedene Kammervolumina und

Absorp-tion in der Membran

_{ausgeschlossen}

werden konnten. Ritscher und Elias5 schlössen bei ihren Versuchen den Einfluß all dieser Effekte und

einiger

weiterer meßtechnischer

_(vgl.6)

aus und konnten

zeigen,

daß die

_Vorhersagen

von Staverman tatsächlich

experimentell

bestätigt

werden können. Bei den von diesen Autoren an einer

polymerhomo-logen

Reihe von

Polyäthylenglykolen

in

Dimethylformamid

an

Cello-phan

600- und Glas-Membranen7

_{durchgeführten}

_Messungen

wurde

ferner eine Anomalie der

_{Konzentrationsabhängigkeit}

der reduzierten osmotischen Drucke

_n/c

beobachtet. Die Größe dieser Anomalie schien dabei vom

System Polymer-Membran-Lösungsmittel abzuhängen.

_In

1_{A. J. Staverman,Recueil Trav. chim.}

Pays-Bas

70 (1951) 344.

2_{A. J. Staverman, D. T. F. Pals and Ch.}

Kruissink, J. Polymer Sei. 23

(1957) 57.

3_F.Âlvang_{and O. Samuelson, J. Polymer Sei. 24 (1957) 353.} 4_{P. W.Allenand M. A.}

Place, J. Polymer Sei. 26 (1957) 386.

5 _{Th. A. RitscherundH.-G.}

Elias,Makromolekulare Chem. 30 ₍₁₉₅₉₎ 48.

6 _H.-G.

Elias, Th. A. Ritscher und F.Patat, Makromolekulare Chem. 27

(1958) 1.

7 _{H.-G. Elias and Th. A.Ritscher, J.}

Polymer

Sei. 28 (1958) 648; Rev.

permeablen

einer weiteren Arbeit konnte dann von Elias und Männer8

gezeigt

werden,

daß der Staverman-Effektnichtadditivist und bei

_gleichem

Zahlenmittel des

_{Molekulargewichtes}

auch stark von der Breite der

Molekulargewichtsverteilung

beeinflußt wird.

Die

_{Systemspezifität}

ließ einen

_{Lösungsmitteleinfluß}

_vermuten,

über dessen

Größe

und

_Richtung

in der

_vorliegenden

Arbeit berichtet wird.

2.

_{Experimentelle}

_{Durchführung}

2.1

_{Charakterisierung}

der Substanzen

Als Modellsubstanzen wurden

_{Polyäthylenglykole}

verschiedenen

Molekular-gewichtes verwendet, da diese bei

_{geeigneter Herstellung}

recht molekular-einheitlich sind undsichzudem in einer Vielzahlvon

Lösungsmitteln

lösen.Die

Substanzenwarenteils

Handelspräparate,

teils Labormusterder Fa.Farbwerke

Hoechst_AG., Werk Gendorf(Bezeichnung AG)*.

DieGewichtsmitteldesMolekulargewichtes Mwwurden über Lichtstreuungs-messungenermittelt und über

Sedimentationsgeschwindigkeits-

und Diffusions-messungen kontrolliert. Das Zahlenmittel des

Molekulargewichtes

wurde über Oi?-Zahl-Analysen bestimmt. Für

_{experimentelle}

Einzelheiten siehe5>9. Die

einzelnenMeßwertesind in Tab. 1

_{gegenübergestellt.}

Tabelle 1.Molekulargewichteder untersuchten

_{Polyäthylenglykole}

Bezeichnung

Gewichtsmittel des Mol.-Gew.

M,n

Mm

(Lichtstr. ) (Sed.undDiff.)

Zahlenmitteldes Mol.-Gew. M„ (Endgruppen-Best.) AG 4000 AG 10000 AG 20000 4300 10100 23800 4350 26100 3900 12000 16000 Zur

_{Charakterisierung}

derLösungsmittelgütewurdenbei 25°C Viskositäts-undDiffusionsmessungen ausgeführt,da eine direkte_Bestimmungder 2. Virial-koeffizienten über Streulichtmessungen wegen der manchmal zu geringen

Brechungsindexinkremente

nicht immer

_möglich

war.

Die

_{Konzentrationsabhängigkeiten}

der Diffusionskoeffizienten und

r¡svec/c-Werte sind in den Abb.1 und 2

_{wiedergegeben.}

Interessanterweise wurde

*_{Herrn Dr.}

Torno, Farbwerke Hoechst, sei auch an dieser Stelle für die

freundliche

_Überlassung

der Proben und

_{Endgruppen-Analysen gedankt.}

8_{H.-G. Elias und E.}

Männer, MakromolekulareChem. 40 (1960) 207. 9_{H.-G. Elias,Habilitations-Schrift. ETH Zürich 1960.}

bei den

_Messungen

am

Polyäthylenglykol

AG4000 in Methanol bei höheren

Konzentrationen das von uns schon früher

aufgezeigte

10_12Minimum in den

Dc=

/(c)-Kurven gefunden.

40 107 30 g20 10 0 Wasser 0,005 0.010 —» _g/ml 0.015 0,020

Abb.1.

_{Konzentrationsabhängigkeit}

derDiffusionskoeffizientenvon

Polyäthylenglykol

AG4000 in verschiedenen

_{Lösungsmitteln}

bei 25°C

Abb.2. Viskositätsmessungen am

Polyäthylenglykol

AG 4000 in verschiedenen

Lösungsmitteln

bei 25 °C

10 _{H.-G. Elias,Makromolekulare Chem.27}

₍₁₉₅₈₎

_261.

11 _{F. Patat und H.-G.Elias,Naturwissenschaften46}

₍₁₉₅₉₎

_322.

Die so erhaltenen Diffusionskoeffizienten bei unendlicher

_Verdünnung

D0 und STAUDiNGER-Indices [r¡~\ sind zusammen mit den Viskositäten der reinen

LösungsmittelinTab.2 _{zusammengestellt.}

Tabelle2. Diffusions-Koeffizienten D0, STAUDINGER-Jwdî'ces [r/]und

Virialkoeffizienten *B von

Polyäthylenglykolen

in verschiedenen Lösungsmitteln

bei 25°C Substanz

Lösungsmittel

Name cPoise D0 107

cm2/sec

ml/g

*B Atm ml2• g* AG 4000 AG 10000 AG20000 Aceton Methanol Benzol

Dimethylformamid

Wasser Dioxan Cyclohexanon Formamid

Benzylalkohol

Methanol

Dimethylformamid

Wasser Methanol

Dimethylformamid

Wasser 0,303 0,545 0,603 0,802 0,897 1,19 1,99 3,30 5,31 0,545 0,802 0,897 0,545 0,802 0,897 37,8 23,5 11,5 5,76 10,7 4,85 10,5 9,85 11,2 11,8 12,9 11,9 9,15 11,9 13,8 23,4 36,0 87 45 62 46

2.2 Osmometer und Membranen

DieMessungenan_den

Cellophan

600-Membranenwurdenmit

Zweikammer-Metall-Osmometern13 ausMessing _{oder V 2 A} ausgeführt,_diean Glasmembra-nen mit Zweikammer-Glas-Osmometern* mit eingebautem Rührkern7. Die

Steighöhenwurdenüber ein

Vertikal-Meßmikroskop** (Skalenteilung

1 • 10~3cm)

abgelesen.

Die Membranen wurden aus

Cellophan

600-Folien*** ausgestanzt und in

Wasser

_angequollen,

welches sodann stufenweise durch das zur

Messung

ver-wendete

_{Lösungsmittel}

ersetztwurde.

* _{Fa.WagnerundMünz, München,Luisenstr. 25.} ** _Fa.

Fuess,Berlin.

***_{Fa. Kalle &Co.,Wiesbaden-Biebrich.}

13_{H.-G. Elias,}

_{Chemie-Ing.-Techn.}

_{29 (1957) 19.}

2.3. Meßtechnik

Die

_{Durchlässigkeit}

der Membran für reine

_{Lösungsmittel}

wurde durch denvon W.Kuhn14

eingeführten

67-Wert

n 2,303dmf*P _. G= —«n et -cm • _sec g x

(1)

60gFgLM & v '

dm

= Dicke der Membran

f

=

Querschnittsfläche

der

Kapillaren

g =

Erdbeschleunigung

F = wirksame Membranfläche

qlm = Dichte des

Lösungsmittels

charakterisiert,

wobei die *P-Werte entwederaus

Messungen

unterdem

Eigendruck

der

_{Lösungsmittelsäulen}

nach

*P= log

(z)/t)o-1°g

(Ah)t min-i

₍₂₎

oder mit

_{überlagertem}

_{Fremddruck pMan nach}

*P=

[i^P^H.nün-1

₍₃₎

2,303pMan v '

bestimmt wurden

_(vgl.

auch

_15).

Der für die

_{dynamischen Messungen}

benötigte KE-Wert

wurde über

K*

=

2,303*P =

_-Wg-FG

=

~^

g

' _mm ' _om '

(4)

ermittelt.

Die durch den STAVERMAN-Effekt beeinflußten osmotischen

Drucke yrs zur Zeit null der

Osmometerfüllung

wurden nach drei ver-schiedenen Verfahren bestimmt

_(vgl.

dazu

₁₅₎

:

I.

Aus der

_{Rückextrapolation}

des

_{Steighöhenabfalles}

nach Durch-laufen eines Maximums

_{(Anfangsbedingung}

_AhA

<

Ahm&x)

auf die

Zeit

_null,

_Auftragen

der so erhaltenen

ZlAexp-Werte

_{gegen die Zeit}

Atmax

zumErreichen des

Steighöhenmaximums

und

Extrapolation

auf

Zlimax

= 0. Die _so erhaltenen Werte werden

(Ahexv)0

genannt.

II. Aus der

_{Einstellgeschwindigkeit}

ohne Fremddruck

(Anfangs-bedingung

AhA

<

Ahm&x,

_pMm =

0).

14_{W.Kuhn, Z.Elektrochem.}

angew.

physik.

Chem. 55 (1951) 207.

permeablen

Membranen,

III. Aus der

_{Durchtrittsgeschwindigkeit}

des

_{Lösungsmittels}

durch

die Membran in eine

_Lösung

unter der

_Wirkung

eines

_{überlagerten}

Fremddruckes bei der

_{Steighöhendifferenz AhA}

= 0.

Die osmotischen Drucke wurden dabei aus den Meßwerten der

beiden letzten Verfahren II und III über

nv = Ah _qlm

+

hLsg

Aq

+

_pMan

+

KE

v _g• cnr2

(5)

berechnet.

_hLsg

_gibt

dabei die

_Steighöhe

der

_Lösung

über der Membran-mitte an 16. Verfahren III konnte selbstverständlich nur bei den

starren Glasmembranen

_{durchgeführt}

_werden,

nicht aber bei den einen schwachen Balloneffekt aufweisenden

_{Cellophanmembranen6.}

Dieser

_geringe

Balloneffekt

_{beeinträchtigt}

bei

_richtiger

Osmometer-konstruktion die Meßwerte nach dem VerfahrenII nicht15. Der

Aus-gleich

des Nachlaufs und der

_Temperatur

wurde über die

Flüssigkeits-bilanz bestimmt13. Soweit an den Glasmembranen

nachgeprüft,

waren die erhaltenen osmotischen Drucke

unabhängig

von der

Rühr-geschwindigkeit

(<

100

_U/min).

An anderer Stelle konnte

_gezeigt

_werden,

daß die nach dem Ver-fahren I erhaltenen

_{(AhexA0-Werte}

mit dem nach dem VerfahrenII

gewinnbaren

ZlA„-Werten

identisch

_sind,

sofern mandie beizu

schnel-lem Einströmen des

_{Lösungsmittels}

_(zu

kleine

_{zíímax-Werte)}

auftreten-den anomalen Osmosen nicht

_{berücksichtigt15.}

Über

diese anomalen Osmosen wird in einer weiteren Arbeit17 berichtet.

Zur Kontrolle wurde

_gelegentlich

die Konzentration der

_Lösung

nach beendeter

_Messung

gegen die der

Ausgangslösung

in einem

Differentialrefraktometer gemessen, die

Abweichungen

waren in der

Regel

weit

_geringer

als 2

_%.

3.

_Ergebnisse

3.1.

_{Durchlässigkeit}

und Stabilität der Membranen Die

_Bestimmung

der osmotischen Drucke _ns nach

_dynamischen

Verfahrensetzt_voraus, daß die Membran mit dem

_{Lösungsmittel}

über die

_gesamte

Meßzeit ein stabiles

_Gelsystem

bildet. Es dürfen also keine

_Quellungs-

oder

_{Entquellungserscheinungen}

_auftreten,

da durch diese nicht nur die

Durchlässigkeit

für das

Lösungsmittel,

sondern

16 _{G. V. Schulz in H. A. Stuart„Die}

Physik

der

_{Hochpolymeren",}

BandII, „Das Makromolekül in

_Lösungen",

p. 388,

Springer-Verlag,

Berlin,

Göttingen,

Heidelberg,

1953.

17 _{H.-G.Elias,Z.}

auch diefür das Gelöste verändert wird. Bei solchen instabilen

Mem-bransystemen

ist somit dieHöhedesStaverman-Effektesvon

Messung

zu

Messung

verschieden.

Eine

_Untersuchung

von Ritscher und Elias5

ergab

nun, daß

Cellophan

nurmit

Wasser,

Methanolund

Dimethylformamid

über die

erforderlichen Meßzeiten stabile

_Gelsysteme

_bildet,

nicht aber z.B.

mit

Aromaten,

Aliphaten,

Butanon und chlorierten

_Aliphaten.

Es erschien

_jedoch

wünschenswert,

außer diesen drei

_{Lösungsmitteln}

noch andere

_{heranzuziehen,}

wozu _{wegen ihrer chemischen}

Ähnlichkeit

mit

Dimethylformamid

bzw.Methanol Formamidbzw.

_{Benzylalkohol}

aus-gewählt

wurden. Der

Einfluß

des

_{Quellungsverhaltens}

der

_Cellophan

600-Membranen in diesen

_{Lösungsmitteln}

ist in Tab.3

_{widergegeben.}

Aus Tab.3

_geht

_hervor,

daß die

_Quellung

in

_{Kalandrierrichtung}

(=

Breite)

sehr

_gering,

stärker

_dagegen

_quer zur

Kalandrierrichtung

(=

Länge)

und außerordentlich stark in der Dickeist. Das

Quellungs-verhalten ist von

Lösungsmittel

zu

Lösungsmittel

verschieden,

eine

Zuordnung

zuden

Moleküleigenschaften

des

Lösungsmittels

kann nach den

_vorliegenden

Daten nicht

_getroffen

werden.

Tabelle 3.

_Quellung

von Cellophan 600 in verschiedenen Lösungsmitteln

(nach

Tagenbei25°C)

Lösungsmittel

Änderung

der

_Abmessungen

(Trockenprobe = 100)

Dicke

]

_Länge

|

Breite

|

Volumen

G 1013 cm • sec _g" Wasser Formamid

Dimethylformamid

Methanol

Benzylalkohol

195 170 156 119 113 105,2 105,7 103,9 102,2 100,9 100,35 100,85 100,69 100,65 100,25 206 196 163 122 114 0,92 0,22 0,80 1,40 0,074

Tabelle 4. DurchlässigkeitvonMembranen

Lösungsmittel

Name Molrefr.

cm3/mol

Viskosität Poise

Durchlässigkeit

G 1013

Cellophan

Glas spez.

Durchlässigkeit

G n 1015

Cellophan

Glas Wasser Methanol Formamid

Dimethylformamid

Dioxan

Benzylalkohol

3,71 8,34 10,25 20,01 21,76 32,45 0,00 897 0,00 545 0,03 30 0,00 804 0,01 19 0,05 31 0,92 1,40 0,22 0,80 0,074 1,80 0,70 0,371 0,825 0,763 0,725 0,642 0,394 0,980 0,562 0,441

permeablen

Membranen,

Wie Tab.4

_zeigt,

ist die

_{„spezifische}

_{Durchlässigkeit"}

G r/ bei

Cellophanmembranen

nicht

_konstant,

sondern nimmt mit der

Molekül-größe

des

_{Lösungsmittels}

ab. Als Maß dafür wurde die Molrefraktion

gewählt,

dievom

_{Aggregatzustand}

unabhängig

_{ist und daher direkt den}

Raumbedarfeines einzelnen Moleküles

_angibt.

Aus Abb.3 entnimmt man, daß eine direkte

Proportionalität

zwischen

spezifischer

Durch-lässigkeit

und Molrefraktion des

_{Lösungsmittels}

besteht. Das Fließen von

Flüssigkeiten

durch

Cellophan

600

(=

Cellulosehydrat) geht

daher nichtwie dasPoiSEUiLLE-Fließendurch ein Netzwerkvon

Makroporen

vonstatten,

wie

_gelegentlich

_geäußert

_wurde18,

zumindestnichtbeiden

I

oß-9"-^^^-r|

0.7-^->^^^-1-tí>0.6-

—^^^^-05-1-(i

: I I_;_,_i_I_1 5 10 15 20 25 30 --_RM [ml/g]

Abb.3.

_{Abhängigkeit}

der

_spezifischen

Durchlässigkeitvon

Cellophan

600

—

Mem-branenvonderMolekularrefraktion des

_{Lösungsmittels}

hier untersuchten stabilen

_Gelsystemen.

Der

_{Lösungsmitteltransport}

geschieht

vielmehr

_{hauptsächlich,}

wennnicht_{ganz, über}

Platzwechsel-prozesse imMembranmaterial und nichtüber verschieden weite Poren. Die

Tatsache,

daß die

_{spezifische Durchlässigkeit}

selbst beisehr kleinem Platzbedarf der

_{Lösungsmittelmoleküle}

nicht konstant

_wird,

be-stätigt

den

_{elektronenmikroskopischen}

BefundvonKanig

(vgl.7),

daß die

_„Poren"

im

_Cellophan

600 Durchmesser von

weniger

als 20

Á

haben müssen.

Eine direkte

_Ausmessung

der Dimensionen von Glasmembranen

ergab,

daß zwar

völlig

trockene Membranen stark in Wasser

auf-quellen,

beim

Überführen

von an der Luft

liegenden

Membranen in

verschiedenen

_{Lösungsmitteln jedoch}

keine

_Änderung

des

Quellungs-18 _{E. I.Valko in E. Ott}

„High Polymers",

Vol.5 „Cellulose and Cellulose Derivatives",p. 415,Interscience Publ. Inc.,NewYork,N.Y., 1943.

zustandes bei den untersuchten

_{Lösungsmitteln}

_Wasser,

Dimethyl-formamid,

Methanol,

Formamid und

_{Benzylalkohol}

auftrat. Nach

einmal

_{erfolgter Absättigung}

der Oberfläche mit Wasser wird dieses also nicht mehr durch andere

_{Lösungsmittel verdrängt,}

die Membran benimmt sich dann als reine Porenmembran.

Die

_{spezifische Durchlässigkeit}

von Glasmembranennimmt für die untersuchten

_{Lösungsmittel}

Dioxan,

_{Dimethylformamid}

und Methanol

ebenfalls mit der Molrefraktion

ab,

die Charakteristik scheint dabei

ausgeprägter

als beim

_Cellophan

zu sein

(Tab.

4).

Leider konnten aus

äußeren Gründen nichtnoch weitere

_{Lösungsmittel}

untersucht werden.

3.2.

_{Zeitabhängigkeit}

osmotischer Drucke

Beginnt

man osmotische

Messungen

bei

geringeren

Drucken als dem

_{Anfangszustand entsprechen}

_würde,

dann wachsen mit

fort-schreitender Zeit die

_{Steighöhendifferenzen}

an, durchlaufen ein

Maxi-mumundsinkendurch die_{weitere Permeation wieder ab. Aus solchen}

Messungen

versucht man

häufig

Schlüsse auf die Permeabilität der Membran für das Gelöstezu ziehen. Insbesonderedie nach

einiger

_Zeit

auftretende Konstanz der

_{Steighöhendifferenz}

wird als beweisend für die

_{Semipermeabilität}

der Membran

_angesehen.

Abb.4

_{zeigt einige}

solcher

_Messungen

für das

_{Polyäthylenglykol}

AG4000 in verschiedenen

_{Lösungsmitteln.}

Die untersuchte Membran

warC

600,

der

Kapillardurchmesser

2_mm, die

Temperatur

25°C,

die

anfängliche Steighöhendifferenz AhA

= 0_cm. Die Konzentration _war

beiallen

_Messungen

etwa

_gleich

_(0,02

_°/0),

sie

_betrug

bei den

_Messungen

in Methanol

0,0204

g/100

ml,

bei deneninWasser

_0,0197

_g/100

ml und bei denen in Formamid

_0,0218

_g/100

ml.

Wie aus Abb.4

hervorgeht,

ist der

Kurventyp

zwar bei allen drei

Lösungsmitteln

etwa

_gleich,

im einzelnen sind

_jedoch

recht erhebliche Unterschiede vorhanden. Sowirdz.B.das Maximum bei der

_Lösung

in Methanol schon nach 22Stunden

_erreicht,

nach 100 Stunden ist

da-gegendie

Steighöhendifferenz gleich

null. Beim Formamidandererseits

ist das Maximumaußerordentlich

_schwierig

zu

lokalisieren,

es

liegt

bei

etwa650 Stunden

₍₂₇

_Tagen).

Eine_ungenauere

_Messung

ohne

Katheto-meternurmit

graduierten

Kapillaren

könnte sogareineKonstanz des

osmotischen Druckes über 700 Stunden

_{vortäuschen,}

also über die

doppelte

Zeit,

die bis zum Erreichen dieser Konstanz auf

¿0,2

mm

erforderlich ist. Zu kurze Meßzeiten und zu _ungenaue

Messungen

permeablenMembranen,

Beobachtungen

verantwortlich

sein,

daß eine Membran Teile eines

molekulareinheitlichen Gelösten noch zurückzuhaltenvermag

(vgl.

19).

Auch die Höhe des Maximums ist bei

_{jedem Lösungsmittel}

ver-schieden. Sie nimmt mit

_steigender

Viskosität des

_{Lösungsmittels}

zu,

jedoch keineswegs

proportional.

Wäre nun die Viskosität

reziprok

proportional

dem Diffusionskoeffizienten und dieser wieder

proportio-nal dem

_{Permeationskoeffizienten,}

dann müßte

_{Proportionalität}

zwischen maximaler

_Steighöhe

und Viskosität vorhanden sein. Die Nichtexistenz eines solchen Verhaltens

_bestätigt

also den weiter oben

700 200 300 400 500 600 -•-Stunden

800 900 1000

Abb.4.Einfluß desLösungsmittelsaufdie

_{Zeitabhängigkeit}

osmotischer Drucke an _permeablen Membranen (ca. 0,02°/oige Lösungen des Polyäthylenglykols

AG4000 anCellophan 600, sieheText)

gezogenen

Schluß,

daß die

Strömung

durch

Cellophanmembranen

nicht durch

_Makroporen,

sondern

_überwiegend

über

_{Platzwechselprozesse}

im Membranmaterial

_erfolgen

muß.

Abb.4

_zeigt

_somit,

daß die maximaleHöhenicht demtheoretischen

osmotischen Druck

_entspricht.

Aber auch die durch

_Auftragen

des

Logarithmus

der

_{Steighöhendifferenz}

_{gegen die Zeit} durch

Extra-polation

auf die Zeit null erhaltenen

_{(£>exp)0-Werte}

_entsprechen

nicht

dem theoretischen Druck. Wie Tab.5

_zeigt,

inder die

_{entsprechenden}

Drucke in

_g/cm2

für die drei Versuche der Abb.4

_{zusammengestellt}

19_{E. J.}

Breton,Diss.Abstr.18(1958)822,Publ.No. 25409,réf.:Kolloid-Z.

Tabelle5.

_{Lösungsmitteleinfluß}

aufdieosmotischen Druckwerte

(AG4000, G600, r = 1_mm, AhÄ = 0cm)

Lösungsmittel pm¡lx pexp ntheor

?W2W

P^Jn

Methanol 0,159 0,350 1,47 2,20 0,24

Wasser 0,627 0,746 1,42 1,19 0,52

Formamid 0,749 0,780 1,57 1,04 0,50

sind,

liegen

die

_pexp-Werte

viel tiefer als dietheoretischen osmotischen

Drucke.

Aus den

_{Beobachtungen geht}

_hervor,

daßaus

derartigen Messungen

keinerlei Rückschlüsse aufdie Permeabilität einer Membran

_möglich

sind. Diesewird

_ja

üblicherweise als nurdurchMembranstruktur und

Molekülgröße

des Gelösten

_bedingt

_angesehen,

was

eigentlich

nur bei der mechanischen

_{Ausfilterung kompakter,}

_{kugelförmiger}

Makro-moleküle an relativ

grobporigen

Membranen zutreffen kann.

Das bei unbekannten Substanzen

_{einzig experimentell zugängliche}

Verhältnis

_pexplpma,x

kannkein Maß für die Permeabilität

sein,

da es

nicht für alle

_{Lösungsmittel}

konstant

_ist,

sondern mit zunehmender Viskosität des

_{Lösungsmittels}

_abnimmt,

um schließlich bei unendlich

hoher Viskosität des

_{Lösungsmittels}

dem Wert 1 zuzustreben. Aber auchbeiunendlich hoher Viskosität des

_{Lösungsmittels}

wirdbeiden ge-wählten

_Bedingungen

zumindest bei endlichenKonzentrationen nicht

dertheoretische osmotische Druck

erreicht,

der aus dem

anderweitig

bekannten Zahlenmittel des

_{Molekulargewichtes}

und dem 2.Virial-koeffizienten unter

_{Berücksichtigung}

der Uneinheitlichkeit

_{(vgl. 15)}

ausViskositätsdaten berechnet wurde

(vgl.5).

Die

_{„Permeabilität"}

einerMembran für Makromoleküle

_hängt

dem-nach nicht nur von der Membran bzw. dem

Molekulargewicht

des Gelösten

_ab,

sondern auch noch vom

Lösungsmittel

und

wahrschein-lich auchvon der Konstitution des

Polymeren.

Dazu

kommt,

daß der

Kurvenverlauf stark von der

Meßanordnung abhängen

kann,

unter

Umständen wird trotz

_präparativ

feststellbarer Permeation des Ge-lösten

_überhaupt

kein

_{Steighöhenmaximum}

erreicht20. Ein

„Aus-testen" von Membranen mit einer

Standardlösung

eines

Polymeren,

wie es kürzlich wieder

vorgeschlagen

wurde21,

kann somit zu

völlig

irreführenden

_Ergebnissen

_führen,

wenn die Resultate auf andere

Polymere

in anderen

_{Lösungsmitteln}

_übertragen

werden.

20_{L.H.Tung, J.}

Polymer

Sei. 32 (1958) 477.

21_{H. HelleritzundH.}

permeablen

Membranen,

3.3.

_{Konzentrationsabhängigkeit}

osmotischer Drucke Die osmotischen Drucke bei den verschiedenen Konzentrationen

wurden an

Cellophan

600-Membranen nach den Verfahren I und

II,

an den Glasmembranen nach dem VerfahrenIII ermittelt.

Die

_{Meßergebnisse}

sind in den Abb.5 und 6

_aufgetragen.

Man

ent-nimmtder Abb.

_5,

daß die verschiedenen

_{Lösungsmittel}

an

Cellophan

600 ein sehr unterschiedliches Verhalten

_zeigen.

Während für die

Benzylalkohol

VrJS

O) 0 Formamid Methanol 0.0005 0,0010 -»- g/ml 0,0015

Abb. 5. Einfluß desLösungsmittelsauf die reduzierten osmotischen Druckevon

Polyäthylenglykol AG4000 an

Cellophan

600. (O A

7¡.exp

[2mm Kapillar-durchmesser], •

_Ahe%v

_[1,2mm Kapillardurchmesser], a Ahv)

Messungen

in

_Methanol,

Wasser und

_{Benzylalkohol}

eine lineare

Ab-hängigkeit

derreduzierten osmotischen Druckevonder Konzentration auchbeisehr

_niedrigen

Konzentrationen

_gefunden

_wurde,

tratbei den

Messungen

in Formamid und

_{Dimethylformamid}

_{jener progressive}

Abfall der reduzierten osmotischen Drucke

_auf,

der bereits von den

Messungen

an

Polyäthylenglykolen

anderer

Molekulargewichte

in

Das Konzentrationsverhalten scheint somit entscheidend von den

charakteristischen

_Gruppen

des

_{Lösungsmittels abzuhängen.}

Ohne zusätzliche

_Messungen

kann

_jedoch

nichts über die den Effekt

bedin-genden

Größen

_ausgesagt

werden.

Bei den

_Messungen

an

Glasmembranen

ergab

sich ein ähnliches Bild

_(Abb.

_6).

Hier wurden für

_Wasser,

Methanol undAceton mit

ab-nehmender Konzentration

_progressive

Abfälle der reduzierten osmo-tischen Drucke

_gefunden,

nicht

_jedoch

für

_Benzol,

Dioxan und

Dime-+10r

0.06

g/ml

Abb.6. Einfluß desLösungsmittels auf dieosmotischenDruckevon

PolyäthylenglykolAG4000an Glasmembranen

thylformamid.

Schon bei ca.

3°/0igen Lösungen

traten beim Aceton

und beim Methanol

_negative

osmotische Drucke auf.

Aus der

_{Extrapolation}

der

_Asymptoten

zu höheren Konzentratio-nen

auf

die Konzentration null lassensich die scheinbaren

Molekular-gewichte

berechnen5. Sie

sind

zusammenmitdem

STAUDINGER-Index

in dem

_{jeweiligen Lösungsmittel}

und der Viskosität in Tab.6

zu-sammengestellt.

Aus ihr

_geht

zunächst

_hervor,

daß für ein und dieselbe Substanzan der

_gleichen

Membran bei den einzelnen

_{Lösungsmitteln}

verschieden hohe

_{Molekulargewichte gefunden}

werden.Daan

Polyäthylenglykolen

in verschiedenen

_{Lösungsmitteln praktisch gleiche}

Gewichtsmittel

des

permeablen

Molekulargewichtes gefunden

wurden5,

kann es sich bei diesem Effekt keinesfalls um die

Auswirkung

von in den einzelnen

Lösungsmitteln

unterschiedlichen

_{Assoziationsgraden}

des

_{Polyäthylenglykols}

handeln.

Dagegen spricht

auch die an den einzelnen

Membrantypen

gefundene

unterschiedliche Größe des Effektes.

Tabelle 6. Selektivitätskoeffizienten alsFunktion desLösungsmittels beim

PolyäthylenglykolAG4000

Lösungsmittel

_{(c Poise)}Vlm

_ml/g

M, an

Cellophan

600 Glas Aceton Methanol Benzol

Dimethylformamid

Wasser Dioxan Formamid

Benzylalkohol

0,303 0,545 0,603 0,802 0,897 1,19 3,30 5,31 10,5 9,85 11,2 11,8 12,9 11,9 11,9 13,8 5300 4500 4300 3600 3400 negativ 61000 5450 4100 8150 3 800

Nach Tab.6 werden in der

_Regel

um so

niedrigere

Molekular-gewichte gefunden, je

höher die Viskosität des

_{Lösungsmittels}

ist. Daß dieser Befund kein Einzelfall

ist,

_zeigten

_Messungen

am

Polyäthylen-glykol

AG 10000 an

Glasmembranen,

bei denen sich in

Dimethyl-formamid

_(0,802

_cP)

ein

_{Molekulargewicht}

von 10400

(Zehntausend-vierhundert),

in Methanol

_(0,545

_cP)

_dagegen

eines von 98000

(Acht-undneunzigtausend)

ergab.

Auch aus den

Messungen

des

Anfangszustandes geht

also ebenso wie aus denen der

Zeitabhängigkeit

osmotischer Drucke

hervor,

daß durch Austesten einer Membran mit einer Substanz bekannten

Mole-kulargewichtes keineswegs

bei einem einmal

_{gefundenen „richtigen"}

Molekulargewicht geschlossen

werden

_kann,

daß diese Membran nun-mehr für alle Stoffe des

_{gleichen Molekulargewichtes}

und höher den

Selektivitätskoeffizienten 1 aufweist.

DieUnterschiede bei denosmotischen

_Messungen

an_{verschiedenen}

Lösungsmitteln

könntendurchdie verschiedenhohe Permeabilität des

Gelösten,

durch den

_{Lösungszustand}

des Makromoleküls oder durch

den Zustand des

_{Membransystemes}

in der

_Umgebung

des Gelösten

bedingt

sein. Außerdem könnte die

_{Lösungsmittelabhängigkeit}

durch

die Meßtechnik

_{hervorgerufen}

sein. Es läßt sich

_jedoch

_zeigen,

daß

zumindest beim

_Cellophan

600keiner dieserEinflüsse für die

_gefundene

Einmal kann sie nicht durch einen Verlust an Substanz durch

Permeation,

_Adsorption

oder

_{Absorption hervorgerufen}

worden

_sein,

da die

_{Überprüfung}

der Konzentrationen und der osmotische Test

stets

_ergaben,

daß die Konzentrationen sich z.B. an Glasmembranen

innerhalbvon8 Stundenumnicht mehrals maximal2

°/0

änderten. Die Meßzeiten waren aber stets

geringer.

Eine verschieden hohe Permeabilität für das Gelöste durch

Ver-änderung

des

_{Membranmateriales,}

d.h.

_größere

oderkleinere

_„Poren"

kann ebenfalls

_{ausgeschlossen}

_werden,

daan Glasmembranen bei

ver-schiedenen

_{Lösungsmitteln überhaupt}

keine

_Änderung

des Membran-zustandes

_gefunden

wurde. Bei den

_{Cellophanmembranen}

_ging

die

Quellung

auch nicht

_symbat

mit derViskositätdes

_{Lösungsmittels,}

wäh-renddies

_jedoch

fürdie reduzierten osmotischen Drucke

_gefunden

wurde.

Als Maß für den

_{Lösungszustand}

des

_{Polyäthylenglykols}

kann der

STAUDiNGER-Index

_angesehen

_werden,

der

_ja

direkt mit dem2.

Virial-koeffizienten

_verknüpft

ist. Ein

_Gang

des osmotisch bestimmten

Mole-kulargewichtes

mit dem STAUDiNGER-Index konnte

_jedoch

_nicht ge-funden werden

_(vgl.

Tab.

_6).

Damit ist

_{ausgeschlossen,}

daß der ver-schiedene

_{Lösungszustand (z.B.}

verschieden hohe

_Solvatation)

die

gefundene Lösungsmittelabhängigkeit

hervorruft.

Es konnte ferner

_gezeigt

_werden15'17,

daß beim

_Cellophan

600

meß-technische Effekte wie Variation des Abstandsfaktors und

anomal-positive

Osmose bei den benutzten Methoden keine Rolle

_spielen.

Außerdem würde eine

_{anomal-positive}

Osmose

_ja

als um so stärker

gefunden

werden,

je

höher die

_{Geschwindigkeit}

des

_{Durchströmens,}

d.h.

_{je niedriger}

die Viskosität ist.

_Gegen

diese

_Deutung

stehen die

Daten der Tab.

6,

nach denenbesonders

_niedrige

reduzierte osmotische Drucke

_gerade

bei

_niedrigen

Viskositäten und zum Teil auch Kon-zentrationen

_gefunden

wurden.

Bei den Glasmembranen läßt sich

_jedoch

nicht mit Sicherheit

aus-schließen,

daß Teileder

_{gefundenen Lösungsmittelabhängigkeit}

durch

eine

_{anomal-negative}

Osmose

_bedingt

sind. Daraufdeuten bereits der

negative

Ordinatenabschnitt beiden reduziertenosmotischen Drucken

der

_Lösungen

in Aceton und das

_{verhältnismäßig}

zu hoch

gefundene

Molekulargewicht

bei den

_wäßrigen

_Lösungen.

4. Diskussion

Nach den im Abschnitt 3.3 beschriebenen

_{Ergebnissen hängen}

die

Drucke bei der Konzentration null

_(n/c)0,

die dem

_{Molekulargewicht}

Ms reziprok proportional

sind,

zumindest im Falle der

Cellophan-membranen wedervonmeßtechnischen Effektennochvon

Änderungen

des Gelzustandesder Membranodervom

Lösungszustand

des Gelösten ab. Der

_Befund,

daß mit fallender Viskosität höhere

Molekular-gewichte gefunden

werden,

muß somit in dem Mechanismus der

Osmose an

permeablen

Membranen selbst

gesucht

werden.

Vom

_Standpunkt

der

_{Thermodynamik}

irreversibler Prozesse ist es dabei ohne weiteres

_{einleuchtend,}

daß der in der Zeiteinheit stattfin-dende

_{Entropietransport}

um so

größer

ist,

je geringer

dieViskositätdes Mediums ist. Für eine molekularkinetische

_Deutung

muß aber offen-sichtlich der Mechanismus der

_{Impulsübertragung}

_{genauer diskutiert}

werden,

wobei eine unendlich verdünnte

_Lösung

_{vorausgesetzt}

wird.

Hat man aufbeiden Seiten einer Membran reines

Lösungsmittel,

so

kompensieren

sich die

Impulse

völlig:

die

Steighöhendifferenz

im

Gleichgewicht

(der

„osmotische

Druck")

ist null. Gibt man

jetzt

auf die eine Seite der

Membran,

die zunächst als

_streng

_{semipermeabel}

gedacht

sein

_soll,

eine

_Lösung,

aufdie andere reines

_{Lösungsmittel,}

so wird im

_{Gleichgewicht}

den Molekülen des Gelösten in der Nähe der Membran eine

_{Bewegungskomponente}

zum Innern der

Lösung

zu-erteilt,

da die Membran für sie

_ja

_{definitionsgemäß}

_{undurchlässig}

ist. Im Innern der

_Lösung

_erfolgt

nun

allerdings

eine

völlige

Kompen-sation der

_Impulse,

nicht

_jedoch

an der Oberflächezumfreien

Dampf-raum, da hier nach Eucken22 die alleroberste Schicht der

Lösungs-mittelmoleküle

_einseitige,

nach außen

_gerichtete

_Impulse

von den

Molekülen des Gelösten erhält.

Natürlich

_erfolgt

kein direkter Stoß der

_gelösten

Teilchen mit der

Wand,

sondern eine zunehmend stärkere

_Verzögerung

der

_Bewegung,

wie dies die Versuche von Careri

(vgl. 23)

über die Selbstdiffusion in derNähevon Wänden

zeigen.

Diese

Verzögerung

wirkt also genau _so, wie dieseinerzeitvonJoos24

postulierten Abstoßungspotentiale.

Nach den

_Rechnungen

von Fixman25über den

Transport

von Momentenist

die

_Verzögerung

bei

_gegebenem

Abstandvon der

Wand

um so

größer,

je

höher dieViskosität unddie Massender

_{Lösungsmittelmoleküle}

und

je

niedriger

die Dichte und die

_Temperatur

sind. Da aber bei einer

22 _A.

Eucken, Z.

_physik.

Chem.,Abt. A 168(1933) 309.

23 _{Erwähnt bei J. E.Mayer,}

Physics Today

11 (1958) 22.

24 _G.

Joos, Z.

_physik.

chem. Unterricht 54(1941) 65.

25_M.

semipermeablen

Membran außer der sich

_{kompensierenden}

Impuls-übertragung

durch das

_{Lösungsmittel}

keine weitere

Impulsüber-tragung

durch die Membran stattfinden

_kann,

bleibt die

_Impulsbilanz

auf der

_{Lösungsseite}

erhalten. Der osmotische Druck wird daher

unabhängig

von der Viskosität des

Lösungsmittels gefunden.

Anders

_liegt

die Sachebei einer

_permeablen

Membran. Hierwerden

die Moleküle in unmittelbarer Nähe der Wand

_ja

nicht

_völlig

ab-gebremst,

sondern können noch in die Membran eintreten und auf diese Weise durch die Membran hindurch

_Impulse

auf die

Lösungsmittel-moleküle der

_{Lösungsmittelseite}

_übertragen.

Die so

übertragene

Impulsmenge

geht

aber für die

_{Lösungsseite}

verloren. Diese

Impuls-menge wird nunaber bei

gegebener

Masse des

Gelösten,

d. h. bei

gleich

großem Molekulargewicht,

um so

größer

sein,

je größer

die

Geschwin-digkeit

der

_gelösten

Teilchen ist. Diese ist wiederum um so

höher,

je

niedriger

die Viskosität ist. Bei einem hochviskosen

_{Lösungsmittel}

erhältman daher für die

Lösungsseite

einen

geringeren

Impulsverlust

als bei einem

_{niedrigviskosen,}

mit anderen

_Worten,

der_{bei einer} gege-benen Membran und bei

_gleichem

Gelösten vorhandene osmotische Druckist um so

größer, je

höherdieViskosität des

Lösungsmittels

ist. Als Maß für die

_Abweichung

_{des gemessenen osmotischen}Druckes

vomtheoretischzuerwartendenkann dervonStaverman1

eingeführte

Selektivitätskoeffizient s dienen: _ns = s •

ntheor. Für die

Konzen-tration null kann man die reduzierten osmotischen Drucke durch die

reziproken

Molekulargewichte

ersetzen, s und bei

gegebenem

Mole-kulargewicht

damit auch

_Í/M,

müssennach den entwickelten

Vorstel-lungen

daher direkt

_proportional

der Viskosität des

_{Lösungsmittels}

sein. InAbb.7istzur

Prüfung Ms

_gegen

l/r¡

für die

Messungen

am

Poly-äthylenglykol

AG4000an

Cellophanmembranen

aufgetragen,

dadiese

Auftragung

eine bessere

_{Extrapolation}

auf unendliche Viskosität erlaubt.Sie

_zeigt,

daß die

_{geforderte Proportionalität}

tatsächlich

vor-züglich

erfüllt ist. Für unendlichhohe Viskosität erhältmanein

Mole-kulargewicht

von

Mn

= 3200.

Bei den Glasmembranenist das Verhalten

_{unübersichtlicher,}

doch

nimmt auchhier im

_allgemeinen

das

_{gefundene Molekulargewicht}

mit

der Viskosität des

_{Lösungsmittels}

ab.

_{Allerdings zeigen}

der relativ zu hoch

_liegende

WertfürWasser und der

_negative

Wertfür

_Aceton,

daß die Meßwerte hier noch durch die elektrokinetischen

_{Erscheinungen}

beeinflußtsind.Eineausführliche

_Beschreibung

deranomalenOsmosen

permeablen

Außer für die Praxis der osmotischen

_Messung

an makromole-kularen SubstanzenundfürdiekinetischeTheorie osmotischerDrucke besitzen die in dieser Arbeit

_aufgezeigten

Befunde auch erhebliches

Interesse für die

_{physiologische}

Chemie.Bei

_pflanzlichen

und tierischen Zellen wurde

_häufig

_beobachtet,

daß ein

_Transport

von Substanz ent-gegen dem

Konzentrationsgefälle

stattfindet. Die

Erscheinung

wird

„aktiver

Transport"

genannt

(für

Literatur

_vgl.

z.B.

_26).

Zu ihrer

Deutung

sind viele verschiedene Theorien

_aufgestellt

worden,

die

jedoch

alle davon

_ausgehen,

daß derosmotische Druckauchan perme-ablen Membranen direkt

_proportional

der Konzentration desGelöstenist.

5000-

4000-^—-0 0.5 1,0 15 2,0

-<~1/nLM(cP-<)

Abb. 7.

_{Abhängigkeit}

der osmotischen

_{Molekulargewichte}

vonPolyäthylenglykol AG 4000anCellophan600vonder

reziproken

Viskosität desLösungsmittels

Durch den

STAVERMAN-Effekt

müssenaber die osmotischenDrucke

an

permeablen

Membranenvon

pflanzlichen

undtierischen Zellenviel

geringer

sein,

als demKonzentrationsunterschied unter

_Einbezug

der klassischen

_{thermodynamischen Wechselwirkungsglieder entspricht.}

Der meßbare osmotische Druck wird ferner durch die anomalen

Osmosen beeinflußt. Zweifellosist die

_{Trägerwirkung}

auf diese Effekte

zurückzuführen. Durch die in dieser Arbeit

_aufgezeigten

Staverman-Effekte und die anomalen osmotischen

_{Erscheinungen17}

an

nichtgelade-nen,

permeablen

Membranen eröffnen sich

jedenfalls

ganz neue theo-retische und

_{experimentelle}

_Perspektiven

für die

_{Wirkungsweise}

bio-logischer

Membranen.

Die Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen

Forschungsgemein-schaft

unterstützt,

wofür auch an dieser Stelle

gedankt

sei.

26_{H.Netter. „Theoretische Biochemie",}

_{Springer-Verlag,}

_Berlin, Göttin-gen,

Heidelberg

1959.