Titration colloidale0iffdrentes mfthodes de mesures :application au dosage de colloides d'eaux de surface

Bevue Frangalse des SCIEXGES 0E L'EAU,4 (tgSSt 229-2gz

Titration colloidale

0iffdrentes mfthodes de mesures :

application au dosage de colloides d'eaux de surface

C o l l o i d t i t r a t i o n

D i f f e r e n t m e a s u r e m e n t m e t h o d s : a p p l i c a t i o n t o t h e t e s t i n g o f c o l l o l d s in surface waters

A . B A Z E R B A C H I * , H . F o N A D E * , M . C R 0 s E s * , R . B E N - A I M * * , H . R O q u E S * * *

R 6 s u m 6

L a t i t r a t i o n c o t [ o i d a t e s e m b t e 6 t r e u n p a r a m d t r e u t i t e o o u r o p t i m i s e r L a p h a s e d e c o a g u t a t i o n d ' u n e c h a i n e d e t r a i t e m e n t d t e a u .

D e v a n t I e s d i f f i c u t t 6 s r e n c o n t r ^ 6 e s p o u r d 6 t e r m i n e r a v e c p r 6 - c i s i o n c e p a r a m d t r e , L e s a u t e u r s o n t t e s t 6 d i f f e r e n t e s t e c h - n i q u e s a n a I y t i q u e s .

L e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s m o n t r e n t q u e p a n m i I e s d i f f 6 r e n t e s m 6 t h o d e s te s t 6 e s , L a m 6 t h o d e p a r i n d . i c a t e u n c o l o r 6 n e p e u t 6 t n e a p p L i q u 6 e q u ' a u x e a u x f o r t e m e n t c h a r . g 6 e s a t o r s q u e L a m 6 t h o d e n 6 p h 6 t o m e t r i q u e s e m b t e t o u t d f a i t i n d i q u 6 e p o u r a n a t y s e r l e s e a u x f a i b L e m e n t c h a r g 6 e s .

L e s d i f f 6 r e n t s e s s a i s e f f e c t u 6 s s u r " [ ' e a u d e L a G a r o n n e m o n - t r e n t d r u n e p a r t g u ' i I e s t p o s s i b L e d e d i f f 6 r e n c i e r o u a t i t a - t i v e m e n t e t q u a n t i t a t i v e m e n t I e s c o U . o j d e s e t d r a u t r e o a r t q u e [ a t i t r a t i o n c o I t o i d a L e m e t e n o e u v r e d e u x m 6 c a n i s m e s n 6 a c t i o n n e I s s e I o n t a n a t u r e d e s c o L L o i d e s d o s 6 s .

L a f r a c t i o n o r g a n i q u e e s t d o s 6 e p a r u n e r 6 a c t i o n c t a s s i o u e a c i d e - b a s e a t o r s q u e [ a f r a c t i o n m i n 6 r a t e e s t d 6 t e r . m i n 6 e o a r a d s o r p t i o n i c e t t e d e r n i d r e r 6 a c t i o n n ' 6 t a n t e n f a i t o u r u n e m e s u r e d e c a p a c i t 6 d , 6 c h a n g e c a t i o n i q u e .

t S e r v i c e d e s e a u x ' f * l F T S F o u l a y r o n n e s

* * * r N S A - A v e n u e de

d e l a v i l l e d e T O U L O U S E . - 4 7 0 0 0 A G E N .

R a n g u e i l - 3 1 D 7 7 T O U L 0 U S E C 6 d e x .

t t ,

S e i e n c e s d e L ? e a u 4 , n o 2 - 3

S umma ry

C o L l o i d t i t r a t i o n a p p e a r s t o b e a u s e f u l p a r a m e t e r f o r i m p r o - v i n g t h e c o a g u t a t i o n p h a s e i n a w a t e r - t n e a t m e n t s e q u e n c e ' G i v e n t h e d i f f i c u L t y i n v o L v e d i n d e t e r m i n i n g t h ' i s p a r a m e t e r s w i t h a n y a c c u r a c y t h e a u t h o r s h a v e t e s t e d v a r i o u s a n a L y t i c a I t e c h n i q u e s '

R e s u l t s s h o w t h a t a m o n g t h e v a r i o u s m e t h o d t e s t e d t h e c o [ o r - i n d i c a t o r m e t h o d c a n b e a p p t i e d o n t y t o h e a v e t y c h a r g e d w a t e r s a m p t e s , w h i L e t h e n e p h e L o m e t r i c m e t h o d s e e m s to b e m o s t a p p r " o p r i a t e f o n a n a L y z i n g w e a k L y - c h a r g e d s a m p I e s .

V a r i o u s t e s t s p e n f o r m e d o n w a t e r f r o m t h e G a r o n n e r i v e r s h o w t h a t i t i s p o s s i b L e t o d i f f e r e n t i a t e c o L t o i d s b o t h q u a I i t a t i - v e L y a n d q u a n t i t a t i v e L y , a n d t h a t c o t L o i d t i t r a t i o n u s e s t t . , o r e a c t i o n s m e c h a n i s m s d e p e n d i n g o n t h e t y p e o f c o l L o i d s t i t n a - t e d .

T h e o r g a n i c p o r t i o n i s m e s u r e d b y a t r a d i t i o n a I a c i d - b a s e r e a c t i o n , w h i [ e t h e m i n e r a t p o r t i o n i s d e t e r m i n e d b y a d s o r p - t i o n , t h i s I a t t e r r e a c t i o n b e i n g s i m p [ y a c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y m e a s u n e m e n t .

1 - I N T R o D L r c r r o N

Le service des eaux de la vilLe de ToulousE a entrepris une 6tude sur

I ' a u t o m a t i s a t i o n d e s e s s t a t i o n s d e t r a i t e m e n t d ' e a u e t e n p a r t i c u l i e r s u r l - ' 6 t a p e d e c l a r i f i c a t i o n .

L'approche choisie repose sur Ia recherche d'un modele exp6rirnental

permettant de pr6dire a tout moment Ie taux de coagulant optirnal en fonc-

t i o n d e 1 a q u a l i t 6 p h y s i c o - c h i m i q u e d e 1 ' e a u b r u t e -

Les recherches bibliographiques pr6liminaires ainsi que I'6tude hydro-

logique de l-a Garonne, source de notre alimentation, nous ont permis de

s6lectionner un certain nombre de paramatres parmi lesquels, 1a TITRATTON

COLLOiDALE, introduite dans 1es ann6es soixante par KAWAMURA ltl, lZ),

[ 3 ] , a a n s l e d o m a i n e d e I ' e a u .

ce parametre permet de d6terminer ]a charge globale d'une suspension

c o l l o i d a l e e t K A W A M U R A a m o n t r 6 q u ' , i l 6 t a i t p o s s i b l e d e l a r e l i e r a u taux de traitement.

L a t i t r a t i o n c o t l _ o i d a l e n ' e s t q u , u n s i m p l e d o s a g r e v o l u m 6 t r i q u e p a r

indicateur color6 et nous avons pens6 au d6part que cette technique

a n a l y t i q u e n o u s a p p o r t e r a i t s a n s d i f f i c u l t 6 u n e a i d e p r 6 c i e u s e ' L e s e s s a i s p r 6 l i m i n a i r e s r 6 a l i s 6 s a u l a b o r a t o j - r e n o u s o n t m o n t r 6 q u ' e n f a i t I e d o s a g e 6 t a i t d 6 l i c a t e t i m p r 6 c i s , d a n s 1 a m e s u r e o D i 1 6 t a i t d i f f i c i l e d e d i s c e r n e r I e v i r a g e d u c o l o r a n t ' 1 1 n o u s a p a r u i n t 6 r e s s a n t t o u t e f o i s d ' a p p r o f o n d i r l a t e c h n i g u e o p 6 r a t o i r e '

Titration coLlo'[daLe 2 2 5

A p a r t i r d ' u n e r e c h e r c h e b i b l i o g r a p h i q u e e t d e q u e l q u e s e s s a i s , n o u s

avons pu 6tablir un protocole exp6rimental fiable que nous esp6rons

mettre en oeuvre pour Ie contr6le automatique de I'usine.

Les r6sultats que nous avons obtenus sur les diff6rentes suspensions

c o l l o i d a l e s a n a l y s 6 e s n o u s o n t , d ' a u t r e p a r t ' P o u s s 6 d 6 m e t t r e q u e l q u e s c o m m e n t a i r e s s u r I a s i q n i f i c a t i o n d u d o s a q e l u i - m € m e .

2 - E r u o r B I B L I o c R A P H I o u E

2 - l M 6 t h o d e p a r i n d i c a t e u r c o l o r C

E n f a i t , I a t i t r a t i o n c o l l o i d a l e a 6 t 6 i n i t i a l e m e n t d 6 c r i t e p a r T E R A Y A M A [ a ] p o u r I e d o s a g e d ' i o n s o r q a n i q u e s d e m a s s e m o f 6 c u l a i r e 6 l e v 6 e .

C'est un dosage volum6trique qui permet de doser un polycation par un

p o l y a n i o n .

Le schdma r6actionnel- est le suivant :

R S O 3 - + R ' l t + + R S o g - N - R l

Cette r6action conduit d Ia formation d'un complexe polyion qui preci-

pite. rlle est d'autre part stoechiom6trique comme I'a montr6 KoRENAGA

t s l .

L ' i n d i c a t e u r c o l o r 6 u t i l i s 6 p a r KAWAMURA e s t I e b l e u d e t o l u i d i n e .

Son protocole exp6rimental est Ie suivant :

D a n s u n v o l u m e d o n n 6 d ' 6 c h a n t i l l o n ( V ) s o n t i n t r o d u i t s s u c c e s s i v e m e n t ,

une quantit6 connue de colloide positif (m6thyl g1ycol chitosan) ainsi

q u e q u e l q u e s g o u t t e s d ' i n d i c a t e u r d 0 , 1 t .

L ' 6 c h a n t i l l o n e s t e n s u i t e t i t r e a v e c d u p o l y v i n y l a l c o o l s u l f a t e d e p o t a s s i u m ( P V S K ) de normalit6 N j u s q u r a u v i r a g e ( b l e u ou pourpre).

S o i t V 4 I e v o l u m e v e r s 6 .

L a m 6 m e o p 6 r a t i o n e s t e n s u i t e r 6 a 1 i s 6 e s u r u n b 1 a n c .

e ^ i + \ I - \ r o r < 5

L a c h a r g e c o l l o i d a l e e s t o b t e n u e p a r I a r e l a t i o n :

v _ - v -

5 1 t

t c -

v

1000 meq/1

P a r c o m m o d i t 6 d ' S c r i t u r e , I e s r 6 s u l t a t s s o n t e x p r i m 6 s e n m e q / l x 1 0 - ' C e t t e m 6 t h o d e n 6 c e s s i t e I ' u t i l i s a t i o n d u c o l l o i d e n 6 g a t i f c o m m e t i -

trant et Ie dosage de tels ions se fait donc en retour.

L a t i t r a t i o n c o l l o i d a t e e s t u t i l i s 6 e d a n s d e n o m b r e u x d o m a i n e s : - dosage de surfactants o u d e p o l y 6 l e c t r o l y t e s ,

2 2 6 S c i e n e e s d e L ' e a u 4 , n o 2 - 3

- d6termination d e I a c h a r g e d ' 6 m u l s i o n s d a n s f i n d u s t r i e d u t e x t i l e o u d e I a p d t e i p a p i e r .

D e n o n l f , r e u s e s r e c h e r c h e s o n t 6 t 6 e f f e c t u 6 e s s u r c e t t e t e c h n i q u e . T o u t e s p o r t e n t s u r I ' a n 6 l i o r a t i o n d e l a d e t e c t i o n d u p o i n t 6 q u i v a l e n t e t / o u s u r l - ' u t i l i s a t i o n d i r e c t e d u c o l l o i d e p o s i t i f c o m m e t i t r a n t ; s o i t e n u t i l i s a n t d ' a u t r e s i n d i c a t e u r s c o l o r 6 s c o m m e K r N A [ 6 ] o u

KORENAGA [5], solc des techniques potentiom6triques ou colorimStriques

c r u e n o u s d 6 c r i r o n s m a i n t e n a n t .

2 - 2 D o s a g e p a r i o n o m e t r i e

L ' a c t i v i t 6 d ' u n i o n e n s o l u t i o n p e u t i o n s d e c h a r g e c o n t r a i r e .

10

o l t l t a m ! ( r l )

d 6 n v n i f r o o n L r r y ! ! l e r r v !n r 6 q e n n a d o n n l v -

I S H I B A S H I [7] utilise c e t t e p r . o p r i 6 t 6 p o u r m e t t r e e n e v i d e n c e I e p o i n t 6 q u i v a l e n t . L e c o n t r e i o n u t i l i s 6 e s t f i o n i o d u r e e t f e c o l l o i d e n 6 g a t i f e s t d o n n 6 d i r e c t e m e n t p a r I e c o l l o i d e p o s i t i f .

L ' a c t i v i t d d e r - e s t s u i v i e a u c o u r s d u d o s a g e d I ' a i d e d ' u n e 6 L e c - t r o d e s p 6 c i f i q u e .

P r a t i q u e m e n t c o n s t a n t e a v a n t 1 e p o i n t 6 q u i v a l e n t , I ' a c t i v i t 6 d e I - c h u t e e n s u i t e p r o p o r t i o n n e l l e m e n t a v e c 1 ' e x c E s d . e t i t r a n t i n t r o d u i t .

On obtient ainsi une courbe de titraqe potentiom6trique d deux pentes

d o n t i l - e s t a i s 6 d e t i r e r I e p o i n t 6 q u i v a l e n t .

2 - 3 D o s a g e p a r c o n d u c t i m 6 t r i e

A u c o u r s d e I a r 6 a c t i o n e n t r e p o l y i o n s , i I s e p r o d u i t u n r e f a r g a g e d e s i o n s a s s o c i 6 s d . c e u x - c i d o n t o n p e u t d 6 t e r t e r l a c o n c e n t r a t i o n p a r c o n d u c t i m 6 t r i e . T O E r [8] profite d e c e c o m p o r t e m e n t e t d o s e a i n s i d i r e c - t e m e n t a u s s i b i e n s 6 l l a r - z r a c n ^ c i + i f c n r r a n 6 g a t i f s .

L e s c o u r b e s t y p i q u e s t i r 6 e s d . e s e s t r a v a u x s o n t r e p r 6 s e n t e e s s u r l a f i q u r e 1 .

Figure 1

Dosage par conductim6trie ( d , a p r d s T o E I I B ] ) C onduc tome tv'i c ti tv'ati on

curDes

,

vollD

Titration coLTotdaLe 2 2 7

O n p e u t 6 g a l e m e n t c i t e r l e s t r a v a u x d e T I R A V A N T f [9] qui utilise u n e t e c h n i q u e c o n d u c t i m 6 t r i q u e d i f f 6 r e n t i e r r e p o u r d 6 t e r m i n e r r a d e n s i t 6 d e c h a r g e e t I e d e g r 6 d'ionisation d e f l o c u l a n t s c a t i o n i q u e s ( f i g u r e 2 ) .

2 - 4 D o s a g e t u r b i d i m e t r i q u e

L a r 6 a c t i o n e n t r e p o l y i o n s c o n d u i t a I a f o r m a t i o n d ' u n c o m p l e x e q u i p r 6 c i p i t e . L e t r o u b l - e q u i a p p a r a i t p e u t 6 g a l _ e m e n t s e r v i L d ' i n d i c a t e u r d e v i r a g e .

T O E I [10] a montr6 qu'il 6 t a i t p o s s i b l e d e f a i r e u n e t i t r a t i o n c o l f o l - d a l e e n s u i v a n t 1 e d o s a q e p a r c o l o r i m 6 t r i e i 4 2 O n m .

On obtient une courbe de titrage d,allure polarographique dont 1e

p o i n t d r i n f l e x i o n t i e n t l i e u d e p o i n t 6 q u i v a l e n t . C e t t e t e c h n i q u e ,

'comme ra m6thode conductim6trique permet Ie dosage direct des corroides

p o s i t i f s o u n 6 9 a t i f s . Z 0

t f

10

n l P V s [ O . m 9 N

L L g u r e Z

D o s a g e p a r c o n d u c t i r n 6 t r i e d i f f 6 r e n t i e l l e ( d ' a p r d s T T R A V A I T T T [9] )

Diffez'ential conductometv.ic titv'att on curue for detez:mining the charge

o f t h e c a t i o n i c P o l y e l e c t r o l g t e p r i m a f L o c c - 7 . A e q u i u a l Z n c e p o i . n t

N o t r e o b j e c t i f a d o n c 6 t 6 d e t e s t e r q u e l q u e s u n e s d e c e s m 6 t h o d e s a n a l y t i q u e s d a n s f e d o m a i n e d e 1 ' e a u .

3 - R E s u I - T A T S E X P E R r M E N T A U X

3 - 1 R 6 a c t i f s e t m a t 6 r i e l s

* Rdactifs

- polyvinylalcoolsulfate d e p o t a s s i u n ( P V S K ) S E R V A r d f . 3 3 4 2 5

- m6thylglycolchitosan ( M G C )

S E R V A 1 6 f . 2 5 2 7 6

2 2 8 S c i e n c e s d e L ' e a u 4 , n o 2 - 3

chlorure de c6tylpyridinium

F L U K A r 6 f . 5 2 3 4 9

benzyldim6thylt6tradecyl ammonium chlorure

( Z e p h i r a m i n e ) F L U K A r 6 f . 1 3 4 0 1 b l e u d e t o f u i d i n e

* Mat6riels

L e s d o s a g e s o n t 6 t 6 e f f e c t u 6 s a v e c d e s m i c r o b u r e t t e s d e p r 6 c i s i o n s e l o n l e s t e c h n i q u e s t e s t 6 e s n o u s a v o n s u t i l i s 6 l e m a t 6 r i e l s u i v a n t :

- turbidimEtre HACH 2100 A

- pH-metre ORION mod61e 611

- spectrophotometre PERKfN ELMER 550 S

- ionometre BECKMAN "SELECTION" avec 6lectrode I- ORION.

3 - 2 P r o c 6 d u r e e x p 6 r i m e n t a l e e t d i s c u s s i o n

L e c o l l o i d e s t a n d a r d p o s i t i f s u e n o u s a v o n s u t i l i s 6 e s t 1 a Z e p h i r a - m i n e .

Les r6suftats ont 6t6 exprim6s comme dans les travaux de KAWAMURA'

e n m e o / _ L x I U

L e P V S K a 6 t 6 c o n t r 6 1 6 , p a r i n d i c a t e u r c o 1 o r 6 , a v e c d u c h l o r u r e d e

c6tylpyridinium moins hydroscopique que Ia zephiramine-

L e s d i f f 6 r e n t e s t e c h n i q u e s o n t 6 t 6 t e s t 6 e s s u r d e s s u s p e n s i o n s r 6 a 1 i - s 6 e s a v e c d e s a r g i l e s r e p r 6 s e n t a t i v e s d e s b a s s i n s v e r s a n t s d e l a G a r o n n e e t d i r e c t e m e n t s u r l e s 6 c h a n t i l l o n s d ' e a u x d e l a G a r o n n e .

3- 1- 1 Indicateur colord

S i e n e a u d i s t i l l 6 e , 1 e v i r a g e e s t n e t ( b l e u a u p o u r p r e ) , i I e n e s t t o u t a u t r e m e n t p o u r d e s e a u x n a t u r e l l e s . E n e f f e t , d a n s c e c a s , l e c o l o r a n t v i r e d u b l e u a u b l e u - p o u r p r e . L a d 6 t e c t i o n e s t d o n c d E l i c a t e d ' a u t a n t p l u s q u e l e v i r a g e e s t i n s t a b l e e t q u ' i I f a u t i n t r o d u i r e r 6 g u l i e r e n e n t l - e t i t r a n t e n f i n d e d o s a g e .

c e s i n c o n v d n i e n t s n o u s o n t p o u s s 6 s d t r a v a i l l e r s u r d e f a i b l e s v o l u - m e s d ' 6 c h a n t i l l o n ( 1 0 a 2 0 r n l ) .

p o u r am6liorer f a r e p r o d u c t i b i l i t 6 d e s r 6 s u l t a t s , l e s t e s t s o n t 6 t 6 s y s t 6 m a t i q u e m e n t r 6 a l i s 6 s t r o i s f o i s d a n s d e s c o n d i t i o n s i d e n t i q u e s .

D u f a i t q u e f i n c e r t i t u d e a b s o l u e s u r I a m e s u r e e s t i m p o r t a n t e , l a n 6 t h o d e n e p e u t 6 t r e a p p l i q u 6 e q u ' a u x e a u x c h a r g 6 e s . D a n s I e c a s c o n t r a i r e , e l l - e n ' e s t p l u s s i g n i f i c a t i v e ( T c < 1 0 0 m e q / I x 1 0 - - ) .

3 - 1 - 2 I o n o m d t t i e

L ' 6 c h a n t i l l o n e s t t r a i t 6 p a r 0 , 5 n t d e K I ( 1 0 - 3 1 4 ) p u i s o n i n t r o d u i t 5 m t d e P V S K ( 2 . 1 0 - 3 M ) .

Titration eolTo'[jdal e 229

L e d o s a g e s ' e f f e c t u e a v e c I a Z e p h i r a r n i n e . A p r d s c h a q u e a j o u t d e t i - t r a n t , o n r e l d v e a p r d s s t a b i l i s a t i o n l a t e n s i o n d e 1 ' 6 l e c t r o d e s p € c i f i -

La figure 3 pr6sente un exemple de ce type de dosage.

m v I -

T C . - 3 O O n o q / l x I O - {

O l.ntorltc 16 NTu

Figure 3

T i t r a t i o n c o l l _ o i d a l e d ' u n e b e n t o n i t e p a r i o n o m d t r J _ e

Bentonite dosage by ionometr+c colloid tityation

Cette m6thode, bien que relativement longue, nous a tout d'a.bord

d o n n 6 s a t i s f a c t i o n . P u i s a u c o u r s d e s e s s a i s , n o u s a v o n s e u d e s p r o - b I € m e s d e s t a - b i l i t d d e 1 ' € l e c t r o d e e m p € c h a n t t o u t e r e p r o d u c t i b i l i t d .

Le pr6cipit6 gui apparait en fin de dosage se pr6sente cornme un geI

visgueux qui adhdre fortement A lr6lectrode. Malgr6 des nettoyages

s o i g ' n 6 s , n o u s n ' a v o n s p u e m p € c h e r c o m p l d t e m e n t l r e m p o i s o n n e m e n t d e I ' 6 l e c t r o d e .

Nous avons donc abandonn6 cette technique en pensant toutefois qu'elle

p o u r r a i c , d a n s l e f u t u r , f a i r e I ' o b j e t d e n o u v e a u x e s s a i s s o i t e n c h a n - g e a n t d e type d'6lectrode, s o i t e n c h a n g e a n t d e c o n t r e - i o n s .

3 - 1 - 3 M 6 t h o d e t u r b i d i n 4 t r i q u e L e t i t r a n t e s t I a z 6 p h i r a m i n e .

Le protocole qlue nous avons utilis6 est le suivant :

5 m l d e P v s K ( 2 . 1 0 - 3 M ) s o n t a j o u t 6 s a I ' 6 c h a n t i l l o n ( 1 0 0 m I ) p u i s I e

2 3 0 S e i e n c e s d e L t e a u 4

t i t r a n t e s t i n t r o d u i t I e n t e m e n t j u s q u ' d a t t e i n d r e u n e q u a n t i t 6 l 6 g d r e - m e n t i n f 6 r i e u r e a u p o i n t 6 q u i v a l e n t p r 6 s u m 6 ( 0 , 5 n I ) .

AprEs une attente de 3 rnn, le trouble apparu est mesur6 au spectropho-

t o m C t r e d 4 2 0 n m . P u i s I e t i t r a g e c o n t i n u e a v e c d . c h a q u e f o i s , i n t r o d u c - t i o n d e 0 , 7 m I d e t i t r a n t , a t t e n t e , m e s u r e A 4 2 0 n r n .

P r d s d u p o i n t 6 q u i v a f e n t ( p . E . ) , l a D o c r o i t t r d s r a o i d e m e n t p o u r e n s u i t e s e s t a b i l i s e r p u i s d 6 c r o i t r e .

L e P E c o r r e s p o n d a u p o i n t d ' i n f l e x i o n d e I a c o u r b e d e t i t r a g e . E n p r a - t i q u e , p o u r 1 e d 6 t e r m i n e r , n o u s t r a g o n s p o i n t p a r p o i n t I a d 6 r i v 6 e p r e m i d r e d e I a c o u r b e de titrage.

C e t t e t e c h n i q u e n o u s a f o u r n i d e b o n s r 6 s u f t a t s p a r f a i t e m e n t r e p r o - d u c t i b l e s m a i s m a L h e u r e u s e m e n t r a d u r 6 e d u t i t r a g e e s t r e r a t i v e m e n t l o n g u e ( 1 5 a 20 mn) .

C e d o s a g e c o m p o r t e d r a u t r e p a r t c e r t a i n e s c o n t r a i n t e s q u e n o u s

d 6 t a i r l o n s a p r d s a v o i r e x p o s 6 u n e a u t r e t e c h n i q u e s i m i r a i r e d a n s r a q u e l r e l e t r o u b 1 e e s t m e s u r 6 p a r n6ph6lom6trie i 1 , a i d e d r u n t u r b i d i n 6 t r e .

3 - 1 - 4 N d p h 6 l o n e t r i e

N o u s a v o n s p e n s 6 q u ' i l 6 t a i t p o u r u n t r a i t e u r d ' e a u , a u s s i s i m p l e d e s u i v r e 1 ' 6 v o l u t i o n d u t r o u b l e A I ' a i d e d , u n t u r b i d i m E t r e , a p p a r e i l q u e p o s s d d e n t l a p l u p a r t d e s s t a t i o n s d e t r a i t e m e n t .

L e p r o t o c o l e e x p 6 r i r n e n t a l r e s t e

r l 5 n v i +

L a f i g u r e 4 p r 6 s e n t e u n e x e m p l e C e s d e u x d o s a g e s font cependant

que la technique soit reproductible

- 1 ' 6 c h a n t i l l o n n e d o i f n a s A t r e - iI faut respecter s c r u p u l e u s e m e n t c h a q u e m e s u r e .

N o u s p o u v o n s e n c o r e faire q u e l q u e s p r 6 c i s i o n d u d o s a g e .

i d c n f i a t t c i c c l r r i n r r i v i e n t d t e t r e

d e c e t y p e d e d o s a g e .

I ' o b i e t d e o u e l o r r e s c o n t r a i n t e s . P o u r

f r ^ n ^ ^ n ^ a n l - 1 6

l a m € m e d u r 6 e d ' a t t e n t e e n t r e

remarques qui conditionnent la

C o m m e a v e c l - e s a u t r e s t e c h n i q u e s , l a r n e s u r e s u r l ' 6 c h a n t i f f o n e s t c o m p a r 6 e d u n b l a n c . L o r s q u e l e c o l l o i d e s t a n d a r d p o s i t i f e s t I a z 6 p h i - r a m i n e , I e p o i n t 6 q u i v a t e n t e s t d 6 c a l 6 ( T O E f p r 6 c i s e q u ' i l e n e s t d e m € m e a v e c 1 e c h l o r u r e d e c 6 t y l p y r i d i n i u m ) . C e c i n ' e s t t o u t e f o i s p a s g € n a n t d a n s l a mesure ou Ia titration c o l l o i d a l e e s t u n e m 6 t h o d e i n d i -

recte (comparative) .

C e p h 6 n o m d n e n e se produit p a s s i 1 , o n u t i l i s e l e r n 6 t h y l g l y c o l c h i t o - s a n . C e p e n d a n t I e p r i x e x o r b i t a n t e t l a m a u v a i s e c o n s e r v a t i o n d e c e p r o d u i t n o u s o n t c o n d u i t d . c o n s e r v e r l a z 6 p h i r a r n i n e .

E n 6 t u d i a n t I e c o m p o r t e m e n t d e I a t i t r a t i o n c o l l o i d a l e e n f o n c t i o n d u p H e t de la min6ralisation, n o u s n o u s s o l u n e s a p e r g u s q u e I ' o n a v a i t u n d 6 p l a c e m e n t d u p o i n t 6 q u i v a l e n t .

L e t a b l e a u 1 p r d s e n t e l e s d i f f 6 r e n c e s c o n s t a t 6 e s s u r d e s b l a n c s d i f f 6 r e n t e s m i n 6 r a l i s a t i o n s ( d i l u t i o n d ' u n e e a u d e s o u t c e ) a v e c l e d o s a g e n 6 p h 6 l o m 6 t r i q u e .

Titration eollotdaLe

T U R B I D I T E

Figzue 4

Dosage d'une eau de la caronne par n6ph6lom6trie NepheLometric detey,minal:lon of Garonne riuer uatex

Tabl-eau 1

Evolution du b]anc selon fa min6ralisation N p v s x = N z = 2 . 1 0 - 3 M

Table 1

Effects of ninet'ctlisation on blank

I O O I I d t a c h a n t t l l o n t n t P V S K 2.Io-3 H T c - - 7 o mcq/t x I0-4

o 4r.""

O E a u brur. t 5 N T U

T l t r d n t ( r a p h t r m t n c 2 . I o - 3 M )

1 T H = 2 J o F

2 3 4

TH = lBoF TH = 6oF Eau distil_I€e

m I d e t i - t t a n t

5 , 6 s

D a n s d e s z o n e s de pH comprises e n t r e p H 8 , 5 e t p H 3,5, n o u s n ' a v o n s p a s o b s e r v 6 de variations s i q n i f i c a t i v e s d u b l a n c .

c e s r e m a r q u e s montrent l a n 6 c e s s i t 6 d e f a i r e u n b l - a n c s u r u n e eau de c o m p o s i t i o n c h i m i q u e i d e n t i q u e d 1 ' 6 c h a n t i l l o n d d o s e r .

2 3 2 Scienees de L?eou 4, n.o2-3

f I s e r i b l e d ' a u t r e p a r t , d ' a p r d s l e s e s s a i s ^ c o m p l 6 m e n t a i r e s q u e n o u s a v o n s r 6 a 1 i s 6 s , q u e l e s cations d i v a l _ e n t s ( C a ' I , y q ' + . . . ) s o n t e n g r a n d e p a r t i e r e s p o n s a b l e s d e c e d 6 c a l a g e .

D a n s l a p r a t i q u e , u n 6 t a l o n n a g e r 6 g u l i e r i d i f f 6 r e n t e s m i n 6 r a l i s a t i o n s r e c o u v r a n t l e s e a u x s u s c e p t i b l e s d ' 6 t r e a n a l y s 6 e s p e r m e t d e s i m p l i f i e r l e p r o b l 6 r n e .

L a m 6 t h o d e c o n d u c t i m 6 t r i q u e n ' a p a s 6 t 6 t e s t e e . L e s v a r i a t i o n s d e c o n d u c t i v i t 6 6 t a n t f a i b t e s a u c o u r s d u d o s a g e , I e m a t 6 r i e l d n o t r e d i s - p o s i t i o n n e n o u s a p a s p e r r n i s d'analyser c e t t e m 6 t h o d e .

En conclusion, nous avons retenu deux m6thodes analytiques. La m6thode

par indicateur co1or6 pour Ies eaux forternent charg6es et la technique

n 6 p h 6 l o m 6 t r i q u e d a n s l _ e s a u t r e s c a s .

4 - A p p r - l c A T r o N D E D E S C O L L O i D E S

L A T I T R A T I O N C O L L O I D A L E A U D O S A G E D , U N E E A U D E S U R F A c E

4 - 1 . P o s i t i o n d u p r o b l E m e

K A I ^ I A M U R A l I l , l 2 J , [ 3 ] p u i s v E R N A [ 1 1 ] o n t m o n t r 6 I ' i n t 6 r 6 t d e l a t i t r a t i o n c o l l o i d a l e d a n s I e t r a i t e m e n t d e I ' e a u . L e u r s t r a v a u x p r 6 - s e n t e n t d e s m o d d l e s l i a n t I e t a u x d e c o a s u l a n t i l a t i t r a t i o n c o l l o i -

L a n a t u r e e t I a c h a r g e d e l a s u s p e n s i o n c o l l o i d a l e f o n t p a r t i e d e s

paramdtres que nous avons d6cid6 de retenir pour d6fj.nir notre relation

d u t y p e d o s e = f ( n p a r a m d t r e s ) .

Nous comptons pour parvenir i notre fin, utiliser Ia m6thodologie de

la recherche exp6rimentale ddcrite par PHAN TAN LIru [tZ] en appliquant

une analyse polynomiale (le DOEHLERT). Cette technique statistique ne

n 6 c e s s i t e q u ' u n n o m b r e r 6 d u i t d r e x p 6 r i e n c e s ( 2 1 dans le cas de 4 varia- b l e s ) .

Lorsque nous avons travaill6 sur des eaux naturelles nous avons 6t6

c o n t r a i n t d e r 6 a l i s e r d e n o m b r e u x e s s a i s d e f l o c u l a t i o n p o u r n ' e x p l o i t e r

que ceux conformes aux conditions de DOELHERT.

A chacun de ces essais, nous avons d6termind certains param6tres parmi

I e s q u e l s :

- la capacit6 d r 6 c h a n g e c a t i o n i q u e ( C E C ) , - l a c h a r g e c o l l o i d a l e .

Les diff6rentes valeurs que nous avons relev6es concernant ces deux

p a r a m d t r e s n o u s o n t _ p e r m i s d e m i e u x c o m p r e n d r e c e q u r 6 t a i t e n r 6 a l i t 6 une TITRATfON COLLOTDALE.

Ti,tration eoLLotdaLe 2 3 3

4 - 2 L a s u s p e n s i o n c o l lo i d a l e

P o u r d e s s u s p e n s i o n s c o l l o i d a l e s m i n 6 r a l e s ( a r g i l e s ) , o n p e u t d d f i n i r l a n a t u r e d e I a s u s p e n s i o n e n m e s u r a n t I a C E C d e I r 6 c h a n t i l l o n .

Nous avons utilis6 Ia m6thode au bleu de mdthylCne en appliquant une

t e c h n i q u e d 6 r i v 6 e d e c e l l e e m p l o y 6 e p a r K I M [ 1 3 ] .

L a m 6 t h o d e c o n s i s t e A d 6 t e r m i n e r l r i s o t h e r m e d ' a d s o r p t i o n d u c o l o r a n t s u r l a s u s p e n s i o n .

La figure 5 pr6sente une courbe typique concr6tisant ce dosage. La

CEC qui correspond d la quantit6 maximale adsorbable peut Ctre obtenue

en appliquant 1'6quation de LANGMUIR.

MB ebrorbo (1 c/l)

t 1 0

l.tB tntrodutt (/ G/l)

Figure 5

D6te rminatiT":'"

:i ;::.:T.'i"o:::"::.'u'n"'u"'

CEC deternnnation of a rau Garortrte riuez,

aater bA methAlene blue method

La m6thode au bl-eu de m6thyl6ne est int6ressante dans la mesure ori.

e l l e n e n 6 c e s s i t e a u c u n p r d t r a i t e m e n t d e 1 ' 6 c h a n t i l 1 o n ( e x t r a c t i o n ) : e l l e e s t d e p l u s s e n s i b l e p u i s q u ' e I I e p e r m e t d e d o s e r d e s 6chantillons

ne contenant que quelques mg/I de suspension.

L ' u n i t 6 q u e n o u s a v o n s a d o p t 6 e e s t l e m i c r o e q u l v a l e n t p a r l i t r e ( U e l I ) d e c o l o r a n t a d s o r b 6 .

La charge colloidale a 6t6 d6termin6e soit par Ia m6thode n6ph6lorn6-

t r i q u e , s o i t p a r i n d i c a t e u r c o 1 o r 6 .

Eau brutG Caronnc T u - 2 1 N T U t c s - 2 7 B g / r

2 3 4 Seienees de L'eau 4, no2-3

4 - 3 D i s c u s s i o n

Nous avons report6 dans le tableau 2 quelques valeurs caract6risti-

ques de suspensions synth6tiques ainsi que d'6chantillon de Ia Garonne.

T a b l e a u 2

V a l e u r s c o m p a r a t i v e s e n t r e d i v e r s e s s u s p e n s i o n s s y n t h 6 t i q u e s e t n a t u r e l l e s

Table 2

Compatathte DaLues of synthetic and rlatLffal colLoid suspenstons

'ruror dlte NT\/

I'latiAres en s u s p e n s i o n

n g / L

T . C ne/L x I6-a

Bentonite K a o l i n i t e E s p e r c e

(smectite toulousaine) I I l i t e s ( P y r 6 n 6 e s )

. A

2 0

5 2 9 8

3 4

2 r 7

- 320 - 5 0

- t l u

- J U

J J

Eau de Garonne 9 . O 1 . 8 4 6 . 0 6 . 8 4 1 2 . 0 6 . 8 4 2 7 . 0 6 . 8 4 3 . 0 ? . 4 4 2 . 1 0 .8 4

z z - L z - 6 +

I f

4 5 1 0 0

8 6 r 4 1 9 9 6

z z

7 1 1 5 0 1 3 r r / t r 3 3 t79

1 1 , 6 7 9 , 6

n q R

O , 5 ' 7 2 r 3

4 0 1 4 0 240

2 0 2 0 5 5 4 0 0

I p r s q u e l ' o n e x a n n i n e c e t a b l e a u , o n s r a p e r g o i t q u e s u r 1 e s s u s p e n -

sions synth6tiques, Ia quantit6 de bleu de m6thy16ne ou de z6phiramine

a d s o r b 6 e e s t i d e n t i q u e . S u r l ' e a u d e I a G a r o n n e , p a r c o n t r e , 1 a c h a r g e c o l l o i d a l e e s t s u p 6 r i e u r e a 1 a C E C .

Les mesures sur eau synth6tique montrent donc gue la titration col-

I o i d a l e e s t u n e m e s u r e d e c a p a c i t 6 d ' 6 c h a n q e c a t i o n i q u e .

La composition drune eau de surface est beaucoup plus h6t6rogdne.

Cette eau contient en outre :

- des particules g r o s s i € r e s ( l i m o n s , s a b l e s f i n s , d 6 t r i t u s o r g a n i q u e s o u v 6 g 6 t a u x ) ,

- des particul-es c o l l o i d a l e s ( o r g a n i q u e s e t m i n 6 r a l e s ) , - des matidres o r s a n i s u e s d i s s o u t e s .

L o r s q u e 1 ' o n e f f e c t u e u n e t i t r a t i o n c o l l o i d a l e , c ' e s t 1 ' e n s e s i b l - e q u i e s t d o s 6 . L a d i f f 6 r e n c e d o i t d o n c 6 t r e a t t r i b u 6 e a u x m a t i E r e s o r g a n i q u e s s o u s t o u t e s s e s f o r m e s . C ' e s t c e c r u e n o u s a v o n s v o u l u m o n t r e r .

Titration eoLLotdaLe

Dans le tableau 3, nous avons report6, outre les mesures de CEC et de

T C , l e t a u x d e m a t i d r e s o r g a n i q u e s ( w e 2 5 4 n m e t c o T ) a i n s i q u e l a c h a r g e c o l l o i d a l e d e I ' e a u b r u t e f i l t r 6 e d 0 , 4 5 Um (Tcr) '

O n s ' a p e r g o i t a i n s i q u e I a s o m m e : T C = C E C + r c F e s t v 5 r i f i 6 e d a n s I a q r i a s i t o t a l i t 6 d e s c a s .

I l y a u n c a s p a r t i c u l i e r d a n s n o t r e t a b l e a u q u i n e r e s p e c t e p a s c e t t e r B g l e , c ' e s t l ' 6 c h a n t i l l o n n o 6 .

T a b l e a u 3

D i f f 6 r e n c i a t i o n d e s d i f f S r e n t e s f o r m e s d e c h a r g e s c o l l o i d a l e s d ' e a u x d e I a G a r o n n e

T'able 3

Different types of colLoid charges of Garonne riueY uater

TU MES CEC

IITU mS/L Ve/l

TC tcr

v e / L u e / I

UV* COT

254 nm mg/L c

1 2 3

A

5

o

* m e s u r e h 2 5 4 n m r a m e n 6 e b ' 1 m d e l o n g u e u r d e c e l l u l e

p o u r expliquer c e t t e d i f f E r e n c e , i I f a u t r e p l a c e r I e p r 6 l a v e m e n t d a n s s o n c o n t e x t e . L ' 6 c h a n t i l l o n p r o v i e n t d ' u n e c r u e e t p l u s p a r t i c u l i e r e m e n t d ' u n e m o n t 6 e e n c r u e .

L o r s q u e I ' o n e x a m i n e d e p l u s p r E s u n e c r u e , o n s ' a p e r q o i t q u e l r o n a

une variation tr6s importante de granulom6trie de 1a suspension dans Ie

t e m p s . D u r a n t I a p h a s e d e m o n t 6 e d e s e a u x ' l a p r o p o r t i o n d e m a t 6 r i a u g r o s s i e r e s t t r e s i m p o r t a n t e p u i s d e v i e n t n 6 g l i g e a b l e l o r s q u e I a d 6 c r u e s t a m o r c e .

L ' e x c 6 d e n t d e c h a r q e c o l l o i d a l e d e I ' 6 c h a n t i l l o n n o 6 d o i t € t r e a t t r i - b u 6 d c e t t e f r a c t i o n g r o s s i E r e , d u n o i n s d 1 a p a r t i e o r g a n i q u e ( d 6 t r i t u s v 6 g 6 t a u x e t o r g a n i q u e s ) d e c e t t e f r a c t i o n '

C e t t e v a r i a t i o n d e g r a n u l o m 6 t r i e e x p l i q u e d ' a i l l e u r s p o u r q u o i i l e s t

t o u j o u r s p l u s f a c i l e d e t r a i t e r u n e e a u l o r s d ' u n e m o n t 6 e e n c r u e q u e l o r s d ' u n e d 6 c r u e .

L ' 6 c h a n t i l 1 0 n n o 3 q u i a u n e t u r b i d i t 5 i d e n t i q u e a u n o 6 c o r r e s p o n d d u n e p h a s e d e d 6 - c r u e e t s e m l c l e r e s p e c t e r 1 a r 6 9 1 e d ' 6 g a l i t 6 p r 6 - c i t 5 e '

. La titration colloidale est donc une technique analytique dont les

m 6 c a n i s m e s r 6 a c t i o n n e l s d i f f e r e n t s e l o n l e s 6 c h a n t i l l o n s a n a l y s 6 s . L e d o s a g e d e l a f r a c t i o n o r g a n i q u e s e f a i t s e l o n u n s c h 6 m a c l a s s i q u e

d e r S a c t i o n a c i d e - b a s e e t I e d o s a g e d e s a r g i l e s s e f a i t p a r a d s o r p t i o n ' D e n o m b r e u x m i n 6 r a r o g i s t e s [ 1 4 ] , [ 1 5 ] , I r o ] , l t l l , 1 r e J , [ 1 9 ] o n t t r a v a i l l 6 s u r I ' a d s o r p t i o n d e c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s s u r d e s a r g i l e s '

J Z

4 5 1 0 0

J f

L 9

Y O o t 1 a

1 5 0

5 I

3 3 1 8 0

L 7

I r r O

1 9 , 6 6 , O

) 1

2 , O 5 , 0 3 ' 0 3 r O 6 ' 0

4 r 8

l o , 6

5 , 4 l t , 4

3 r 4 2 r 2 2 r L 5 r 7

- 1 9

- r o

- 2 4 - o o

- q (

- q u

2 3 6

L ' a d s o r p t i o n d e p o t y c a t i o n s s e s o i t d a n s I ' e s p a c e i n t e r f o l i a i r e , r i a u .

f a i t , s e l o n l e s f a m i l l e s d ' a r g i l e s ,

soit a Ia surface externe du rnat6-

cependant, selon ra structure du porycation, cette adsorption peut

d d p a s s e r l a c E c t h 6 o r i q u e d e 1 ' a r g i l e - c e c i e s t p a r t i c u l i d r e m e n t v r a i

pour Ie chlorure de c6tylpyridinium.

Les essais que nous avons effectu6s avec la z6phiramine montrent que

1 ' a d s o r p t i o n m a x i m a r e e s t 6 g a 1 e d ra capacit6 d ' 6 c h a n g e c a t i o n i q u e d e i l a r g i l e . c ' e s t r r u n e d . e s r a i s o n s q u i n o u s a conduit i c o n s e r v e r c e p r o - d u i t c o m m e 6 t a l o n p o u r t a t i t r a t i o n c o l l o i d a l e .

5 - Cor,rclusroN

Les r6sultats de cette 6tude montrent que la titration colroidale

peut avoir un int6r6t pour contr6ler le fonctionnement drune firiEre

d e t r a i t e m e n t d r e a u .

Les diff6rentes m6thodes que nous avons test6es nous ont permis

d ' a m 6 l i o r e r t a p r 6 c i s i o n e t l _ a f i a b i l i t 6 d u d o s a g e .

L e s r 6 s u l t a t s m o n t r e n t q u e s e l o n les cas 1'on peut utiliser :

- la m6thode par indicateur co1or6 pour les eaux charg6es,

- la m6thode n6ph6lom6trique pour les eaux peu charq6es.

une 6tude comparative entre Ia titration corroidare et ra mesure de

capacit6 d'6change cationique au bleu de m6thyl6ne montrent que ces

deux dosages sont identiques lorsque Uon analyse des suspensions drar-

g i I e .

La titration corroidale est une technique analytique conpl€te aussi

b i e n q u a l i t a t i v e ( e l l e p e r m e t de distinguer l a n a t u r e d e s c o l l o i d e s ) que quantitative.

c r e s t d o n c u n p a r a m d t r e q u i p e u t aider l e t r a i t e u r d r e a u c h a q u e f o i s q u r i l e s t c o n f r o n t E i d e s d i f f i c u l - t d s d e f L o c u l a t i o n s o u v e n t l i 6 e s i d e s v a r i a t i o n s d e I a n a t u r e d e s c o l l o i d e s .

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