DOSAGE DES ALCALINS À LA SURFACE DES VERRES SILICATÉS

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DOSAGE DES ALCALINS À LA SURFACE DES VERRES SILICATÉS

M. Sfar, J. Lacharme, P. Lepeut, P. Champion

To cite this version:

M. Sfar, J. Lacharme, P. Lepeut, P. Champion. DOSAGE DES ALCALINS À LA SURFACE DES VERRES SILICATÉS. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-375-C2-378.

�10.1051/jphyscol:1984285�. �jpa-00224000�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C2, supplément au n02, Tome 45, février 1984 page C2-375

M. S f a r , J . P . Lacharme, P . Lepeut e t P . Champion

Conservatoire NationaZ des A r t s e t Métiers, Laboratoire des Matériaux Minéraux, 292 rue Saint-Martin, 7 5 1 4 1 Paris Cedex 03, France

Résumé

-

Les v e r r e s b i n a i r e s : Na20

-

S i o z , K20

-

SiO2 e t t e r n a i r e s : Na20 ou K20

-

^Ca0

-

^Mg0

-

S i 0 2 o n t é t é f r a c t u r é s sous u l t r a v i d e a f i n d ' e f f e c t u e r l ' a n a l y s e Auger de s u r f a c e s v i e r g e s de v e r r e s de compositions b i e n d é f i n i e s . Le dosage des i o n s Na+, K+ e t ca2+ des s u r f a c e s de f r a c t u r e a é t é r a p p o r t é aux compositions massiques des v e r r e s . Les r é s u l t a t s ont m i s en évidence que l e s v a r i a t i o n s des hauteurs des p i c s Auger des c a t i o n s au cours de chaque mesure dépendaient à l a f o i s de l a n a t u r e du c a t i o n , d e l a composition du v e r r e e t de l a d e n s i t é du f a i s c e a u p r i m a i r e d ' é l e c t r o n s . L ' i n t e r p r é t a t i o n montre que c e s v a r i a t i o n s s o n t dues à l a m i g r a t i o n des c a t i o n s à l ' i n t é r i e u r de l'échan- t i l l o n sous l ' i n f l u e n c e d'un champ é l e c t r i q u e q u i p e u t ê t r e c a l c u l é ?a l ' a i d e d'un modèle t h é o r i q u e .

A b s t r a c t

-

The b i n a r y g l a s s e s (Na20

-

SiO2, K20

-

S i o p ) and t h e t e r n a r y g l a s s e s (Na20 o r K,O

-

^Ca0

-

^Mg0

-

SiO,) have been f r a c t u r e d under u l t r a high vacuum c o n d i t i o n s b e f o r e t h e Auger a n a l y s i s of t h e f r e s h l y - c r e a t e d s u r f a c e s . The Na+, K + and ca2+Auger s i g n a l s have been r e p o r t e d a g a i n s t t h e bulk c o n c e n t r a t i o n s of t h e c a t i o n s . The r e s u l t s have shown t h a t t h e h e i g h t s of t h e Auger peaks s t r o n g l y v a r i e d d u r i n g t h e e l e c t r o n bombardment depending on t h e g l a s s composition and t h e e l e c t r o n beam d e n s i t y . This phenomenon i s r e l a t e d t o t h e m i g r a t i o n of t h e c a t i o n s due t o an e l e c t r i c f i e l d . The c h a r a c t e r i s t i c s of t h i s f i e l d can be d e s c r i b e d by a t h e o r e t i c a l model.

La s p e c t r o s c o p i e d ' é l e c t r o n s Auger (A.E.S.) a considérablement p r o g r e s s é d u r a n t c e s d e r n i è r e s années dans l e domaine de l ' a n a l y s e q u a n t i t a t i v e d e s s u r f a c e s a u s s i b i e n au niveau i n s t r u m e n t a l qu'au niveau de l ' a n a l y s e théorique. Malgré l e s p r o g r è s a c q u i s il e s t encore d i f f i c i l e de d é d u i r e de l a mesure du nombre d e s é l e c t r o n s Auger émis l a c o n c e n t r a t i o n de l ' é l é m e n t e x c i t é en i n t r o d u i s a n t c e t t e d e r n i è r e grandeur dans l ' e x p r e s s i o n a n a l y t i q u e de l ' h i s s i o n Auger q u i comprend également beaucoup d ' a u t r e s paramètres ( s e c t i o n e f f i c a c e d ' i o n i s a t i o n , p r o b a b i l i t é d e d e s e x c i t a t i o n p a r émission Auger, l i b r e p a r c o u r s moyens

A.. .).

Au c o u r s de nos travaux, nous nous sommes i n t é r e s s é s à l ' a n a l y s e des s u r f a c e s de f r a c t u r e de v e r r e s contenant l e s i o n s Na+, K + e t ca2+ e t dont l a composition en volume e s t b i e n connue. Les v e r r e s o n t é t é fondus e t l e s é c h a n t i l l o n s p r é p a r é s au l a b o r a t o i r e de Saint-Gobain Recherche ( A u b e r v i l l i e r s ) . Ces f r a c t u r e s ont é t é f a i t e s à l ' i n t é r i e u r de l ' e n c e i n t e de mesure donc sous u l t r a v i d e , a f i n d ' é v i t e r t o u t e contamination de l a s u r f a c e . Les expériences o n t é t é r é a l i s é e s à l a température o r d i n a i r e en bombardant l e s é c h a n t i l l o n s p a r un f a i s c e a u d ' é l e c t r o n s sous une i n c i d e n c e normale. L ' é n e r g i e des é l e c t r o n s p r i m a i r e s Ep é t a i t é g a l e à 3 KeV, l ' i n t e n s i t é I p du f a i s c e a u é t a n t é g a l e , s o i t à 2 . l 0 - ~ A.

s o i t à 10'~ A. c e q u i e n t r a î n a i t une d e n s i t é de c o u r a n t Jp é g a l e à 1 0 - ~ ou 5 . 1 0 - ~ d m ? Le s p e c t r o m è t r e u t i l i s é é t a i t Qquipé d'un a n a l y s e u r à m i r o i r c y l i n d r i q u e f a b r i q u é p a r RIBER. Les s p e c t r e s Auger o n t pu ê t r e e n r e g i s t r é s s o i t en mode d i r e c t (dispositif L.M.S.) s o i t en mode d é r i v é .

L'une des p r i n c i p a l e s d i f f i c u l t é s r e n c o n t r é e s au cours des a n a l y s e s de s u r f a c e des v e r r e s p a r s p e c t r o s c o p i e Auger r é s i d e dans l a v a r i a t i o n de l ' i n t e n s i t é du s i g n a l des a l c a l i n s au c o u r s de l a mesure, Ce phénomène e s t connu depuis p l u s i e u r s années e t a donné l i e u à de nombreux t r a v a u x (1) (2) sans qu'une i n t e r p r é t a t i o n r i g o u r e u s e a i t

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984285

C2-376 JOURNAL DE PHYSIQUE

pu ê t r e proposée. Dans l a première p a r t i e de c e t r a v a i l nous avons voulu v é r i f i e r q u ' i l e x i s t a i t une l o i de p r o p o r t i o n n a l i t é e n t r e l e s h a u t e u r s des p i c s Auger des i o n s a l c a l i n s e t a l c a l i n o t e r r e u x des s u r f a c e s de f r a c t u r e e t l e u r s c o n c e n t r a t i o n s massiques dans l e s d i f f é r e n t s v e r r e s . L ' é v o l u t i o n c a r a c t é r i s t i q u e du s i g n a l Auger

des a l c a l i n s au cours du bombardement é l e c t r o n i q u e nous a conduit à e x t r a p o l e r l e s mesures des h a u t e u r s des p i c s Auger & l ' i n s t a n t t = O du bombardement de l a s u r f a c e et & c h o i s i r c e s v a l e u r s (ho) comme grandeurs c a r a c t é r i s t i q u e s de l a composition d e l a s u r f a c e de f r a c t u r e . Les r é s u l t a t s a i n s i obtenus montrent que l e s h a u t e u r s ho des p i c s Auger des i o n s ~ a + , K + e t CE?+ s o n t t o u j o u r s p r o p o r t i o n n e l l e s aux concen- t r a t i o n s atomiques en sodium, potassium e t calcium des v e r r e s . La composition de l a s u r f a c e de f r a c t u r e d'un v e r r e r é a l i s é e sous u l t r a v i d e correspond donc & s a composi- t i o n en volume, e t c e t t e façon de procéder p e u t donc s e r v i r de méthode d'étalonnage dans l ' a n a l y s e q u a n t i t a t i v e des s u r f a c e s de v e r r e s .

Les problèmes posés p a r l a v a r i a t i o n souvent r a p i d e du s i g n a l Auger des a l c a l i n s (en p a r t i c u l i e r pour l ' i o n Na ) nous ont amenés à é t u d i e r c e phénomène dans des v e r r e s de compositions d i f f é r e n t e s . Les mesures O t c o n s i s t é à e n r e g i s t r e r l e s v a r i a t i o n s des h a u t e u r s des signaux des c a t i o n s N$, I@ e t ca2+ au cours du bombar- dement é l e c t r o n i q u e de l a s u r f a c e d e f r a c t u r e de v e r r e .

-

^{VARIATION DE} L'AMPLITUDE DU PIC AUGER DU POTASSIUM

On c o n s t a t e t o u j o u r s une augmentation de l a hauteur du s i g n a l au cours du bombarde- ment é l e c t r o n i q u e a i n s i que l e montrent l e s courbes t r a c é e s s u r l a f i g u r e 1 r e l a t i v e s

aux v e r r e s b i n a i r e s d e compositions pondérales s u i v a n t e s : 1 5 % K20

-

^{85 %} SiO, e t 25 % K20

-

^{75 % SiO,.}

F i g u r e 1 V a r i a t i o n de l a hauteur du p i c Auger du potassium

C e t t e augmentation du s i g n a l e s t d ' a u t a n t p l u s r a p i d e que l ' i n t e n s i t é p r i m a i r e Ip ou p l u s précisément l a d e n s i t é d e courant p r i m a i r e Jp du f a i s c e a u d ' é l e c t r o n s e s t gr&

e t que l a c o n c e n t r a t i o n en K20 dans l e v e r r e e s t élevée. A c e t t e augmentation du s i g n a l correspond un enrichissement en potassium à l a s u r f a c e du v e r r e . Les hauteurs h l des p a l i e r s observés s u r l e s courbes de l a f i g u r e 1 B p a r t i r de temps tl s o n t f o n c t i o n des c o n d i t i o n s expérimentales e t augmentent j u s q u a & une v a l e u r l i m i t e avec l a d e n s i t é du courant p r i m a i r e .

-

VARIATION DE L'AMPLITUDE DU PIC AUGER DU SODIUM

Les mesures ont é t é r é a l i s é e s dans l e s mAemes c o n d i t i o n s que précédemment B p a r t i r d e v e r r e s b i n a i r e s Na20

-

Si02 de compositions pondérales v a r i a b l e s e n t r e 1 0 % de Na20 e t 40 % d e Na20, a i n s i qu'à p a r t i r de v e r r e s t e r n a i r e s Na20

-

^Ca0

-

^Mg0

-

^{SiO,. On}

c o n s t a t e s u r l a f i g u r e 2 que h ~ , (ou h ~ $ h , ~ , ) r e s t e c o n s t a n t e au cours de l a mesure pour l e s v e r r e s dont l e s t e n e u r s en Na20 s o n t l e s p l u s f a i b l e s e t diminue pour l e s v e r r e s contenant 33 % e t 40 % de Na,O. Ce d e r n i e r r é s u l t a t a i n s i que l ' a l l u r e c a r a c t é r i s t i q u e d e c e t t e diminutionLcorrespondent aux phénomènes habituellement observés ( 2 ) ( 3 ) .

On p e u t montrer également que l a c i n é t i q u e de v a r i a t i o n du s i g n a l dépend fortement de l a d e n s i t é du c o u r a n t p r i m a i r e Jp e t que l a diminution du s i g n a l a l i e u pour des temps d ' a u t a n t p l u s c o u r t s e t des c o n c e n t r a t i o n s en Na20 d ' a u t a n t p l u s f a i b l e s que Jp e s t élevée. La présence d e Ca0 e t de Mg0 dans l a composition du v e r r e r e t a r d e , pour une mAeme c o n c e n t r a t i o n l a diminurion du s i g n a l Auger d e l ' a l c a l i n .

F i g u r e 2 V a r i a t i o n de l a h a u t e u r du p i c Auger du sodium

I

o 1,

i , 5, d 5, !, F---yHN)

-

VARIATION DE L'AMPLITUDE DU PIC AUGER DU CALCIUM

La v a r i a t i o n d e s h a u t e u r s d e s p i c s Auger dans l ' a n a l y s e de l a s u r f a c e d e s v e r r e s n e s e l i m i t e p a s aux s e u l s i o n s a l c a l i n s mais c e phénomkne p e u t iigalement ê t r e c o n s t a t é pour l e s i o n s a l c a l i n o t e r r e u x . A t i t r e d'exemple, nous avons r e p r o d u i t s u r l a

f i g u r e 3 l e s r é s u l t a t s r e l a t i f s à l ' a n a l y s e d'un v e r r e dont l a composition p o n d é r a l e e s t l a s u i v a n t e : 9,9 NaaO

-

^{4,65 K20}

-

1 0 , 6 Ca0

-

3 , 2 Mg0

-

1 , 3 Al,O,- 69,7 SiO2.

On c o n s t a t e que l a h a u t e u r du p i c Auger du calcium pour une d e n s i t é de c o u r a n t p r i - m a i r e Jp = 5.10" A/C& v a r i e dans l e s mêmes p r o p o r t i o n s que c e l l e s du sodium e t du potassium.

-

INTERPRETATION DES RESULTATS

100- 90.

F i g u r e 3 80-

V a r i a t i o n des h a u t e u r s 70

des p i c s Auger du sodium, ^60:

du potassium & du calcium ^sO-ex

20- 10-

Les v a r i a t i o n s d e s h a u t e u r s d e s p i c s Auger des é l h e n t s a n a l y s é s correspondent 3 d e s v a r i a t i o n s de l e u r s c o n c e n t r a t i o n s dans une couche s u p e r f i c i e l l e de v a r r e d'épaisseur é g a l e ou s u p é r i e u r e au l i b r e p a r c o u r s m o y e n k d e s é l e c t r o n s Auger ( 5

A G A

(15

x ) .

L'augmentation d e h~ r e p r o d u i t e s u r l a f i g u r e 1 t r a d u i t donc un enrichissement en potassium en s u r f a c e a l o r s que l e s courbes de l a f i g u r e 2 correspondent à une dimi- n u t i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n en i o n s sodium à l a s u r f a c e d e l ' é c h a n t i l l o n . Dans les deux c a s nous mettons en évidence l a m i g r a t i o n d e s i o n s a l c a l i n s dans l e v e r r e sous l ' i n f l u e n c e d'un champ é l e c t r i q u e o r i e n t e perpendiculairement à s a s u r f a c e . Cechamp é l e c t r i q u e p e u t ê t r e c a l c u l é à l ' a i d e d'un modele t h é o r i q u e proposé pour les

A ~ ( N A + . K + . c A ~ + , s ~ ) .

!:%:; 4

c*2+

SI

4-o-_0 K+

-1

d

,x-xA\*

/

Lx -*-*- ----.,.

La-.

40.~.' ' A

30-( * \ ' \a

-'K\- \ x

lx\

\*A&

Y * -

-

.

5' 10' 15' 20' 25' T ( n ~ )

C2-378 JOURNAL DE PHYSIQUE

d i é l e c t r i q u e s e t pour S i 0 2 ( 4 ) . Le c a l c u l montre qu'un é q u i l i b r e é l e c t r i q u e s ' é t a b l i t dans l e matériau i s o l a n t au bout d'un temps t de bombardement p a r l e f a i s c e a u d ' é l e c t r o n s ( t G 5 0 0 msec.). A c e t é q u i l i b r e correspondent localement une d e n s i t é d e charge e t un p o t e n t i e l q u i v a r i e n t B l ' i n t é r i e u r de l ' é c h a n t i l l o n l o r s q u ' o n s ' é l o i g n e de l a s u r f a c e . Le modèle montre en p a r t i c u l i e r que l e champ é l e c t r i q u e au v o i s i n a g e de l a s u r f a c e e s t t o u t d'abord o r i e n t 6 v e r s c e l l e - c i (El s u r l a f i g u r e 4 ) , p u i s v e r s l ' i n t é r i e u r d e l ' é c h a n t i l l o n (E2) l p a r t i r d'une profondeur 1 s u p é r i e u r e à )r

.

Figure 4 D i s t r i b u t i o n du champ

é l e c t r i q u e dans l ' é c h a n t i l l o n ( r é f . 4 )

S i l e s r é s u l t a t s expérimentaux obtenus pour l ' i o n potassium ( f i g u r e 1 ) v é r i f i e n t b i e n c e modèle, l a diminution de l ' i n t e n s i t é du s i g n a l Auger du sodium r e p o r t é e s u r l a f i g u r e 2 montre que dans l e s v e r r e s Na10

-

Si02 l e champ é l e c t r i q u e au v o i s i n a g e immédiat d e l a s u r f a c e e s t s o i t n u l , s o i t o r i e n t 6 v e r s l ' i n t é r i e u r de l ' é c h a n t i l l o n . I l semble donc que l a d i s t r i b u t i o n du champ Q l e c t r i q u e dans l e v e r r e que nous avons r e p r o d u i t e s u r l a f i g u r e 4 dépende de l a s t r u c t u r e e t de l a composition du v e r r e conduisant 2 d e s v a l e u r s E l , d e 1 e t même de E2 t r è s d i f f é r e n t e s d'un v e r r e àl'aulre.

L'augmentation d e l a h a u t e u r du p i c Auger du calcium a l o r s que c e l l e s du sodium e t d u potassium diminuent ( f i g u r e 3) a d é j l é t é c o n s t a t é e au cours de mesures f a i t e s s u r d ' a u t r e s compositions de v e r r e e t dans des c o n d i t i o n s expérimentales d i f f é r e n t e s (5).

A l a m i g r a t i o n des i o n s ~ a f e t

d

v e r s l ' i n t é r i e u r de l ' é c h a n t i l l o n correspond donc un f l u x d ' i o n s Ca2+ v e r s l e s s i t e s l a i s s é s v a c a n t s p a r l e s a l c a l i n s s e l o n un pro- c e s s u s qui r e s t e l d é f i n i r .

La conclusion d e c e t t e é t u d e semble i n d i q u e r que l e s v a r i a t i o n s des i n t e n s i t é s des t r a n s i t i o n s Auger des i o n s a l c a l i n s des v e r r e s a n a l y s é s correspondent l a migration de c e s i o n s v e r s l a s u r f a c e ou v e r s l ' i n t é r i e u r de l ' é c h a n t i l l o n à p a r t i r de s a s u r - face. La v a r i a t i o n p l u s ou moins r a p i d e du s i g n a l Auger de l ' a l c a l i n d e v r a i t donc dépendre d e l a v a l e u r p l u s ou moins grande d e l a m o b i l i t é é l e c t r i q u e (ou du c o e f f i - c i e n t de d i f f u s i o n ) de c e t a l c a l i n dans l e v e r r e . L'examen des r é s u l t a t s obtenus montre cependant que d'une expérience B l ' a u t r e l a c i n é t i q u e de l a v a r i a t i o n des h a u t e u r s des p i c s Auger ne semble pas directement p r o p o r t i o n n e l l e B l a v a l e u r du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n des a l c a l i n s . La v a r i a t i o n du s i g n a l Auger correspond B des déplacements des a l c a l i n s s u r une d i s t a n c e f a i b l e , é g a l e ou peu s u p é r i e u r e au l i b r e parcours moyen des é l e c t r o n s Auger, a l o r s que l e s mesures des c o e f f i c i e n t s de d i f f u s i o n de c e s i o n s dans l e s maemes v e r r e s m e t t e n t en j e u des d6placements

a

l ' é c h e l l e macroscopique s u r des d i s t a n c e s é g a l e s B

1o4X

^OU

1o5A.

C e t t e d i f f é r e n c e fondamentale e s t B l ' o r i g i n e de l a d i f f i c u l t é d ' d t a b l i r une r e l a t i o n simple e n t r e b v a r i a t i o n de l a h a u t e u r du p i c Auger d'un a l c a l i n e t s a diffusiondansleré=wvia-eux

1

-

^{PANTANO C.G., DOVE} D . , ONODA G.Y., S. Non-Crystalline S o l i d s 19 (1975) 41.

2

-

DAWSON P.T., HEAVENS O.S., POLLARD O.M., J . Phys. C 11 (1978)2183.

3

-

^{OHUCHI F.,} HOLLOWAY P.H., J . Vac. S c i . Technology..g TT9821 863.

4

-

^FITTING H . J . , GLAEFEKE H., WIILD W., FRANKE M., MüLLER W. Experimentelle Technik d e r Physic 27 (1979) 13.

5

-

MIOTELLO A . ,

MAZZOLDI

P., S. Phys. C.

15

(1982) 5615.

@

K +

2

E 2 @ - 7 ?

O

SUr!FACE

F A I S C E A U

D ' A N A L Y S E

- - -

E P A I SSEUR D'AN4-@

f

e

\-

8

q+ ^,

I

O

'

+ 1

1

O -

I E l

1

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4

1

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