Précipitation et solubilité

(1)

Précipitation et solubilité

Julien Cubizolles

Lycée Louis le Grand

vendredi 07 février 2020

sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/ 1/1

(2)

Solubilité Produit de solubilité Applications

I une réaction chimique peut créer un produit dans une nouvelle phase :

I le mélange acide chlorhydrique + eau de Javel forme du Cl_2(g)(Atrès toxique) selon : ClO^–+ H₃O⁺+ Cl^– Cl_2(g)+ 2 H₂O

I de l’acide sur un calcaire produit du CO2(g)selon CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ 3 H₂O + CO_2(g) I la réaction inverse permet d’identifier CO2:

Ca²⁺+ 2 OH^–+ CO_2(aq) CaCO_3(s)+ H₂O (test à l’eau de chaux) I un mélange de deux solutions peut former un solide :

Ag⁺+ NO₃^–+ Na⁺+ Cl^– AgCl_(s)+ Na⁺+ Cl^– I quand il y a formation d’un solide, c’est uneprécipitation

(3)

I de l’acide sur un calcaire produit du CO2(g)selon CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ 3 H₂O + CO_2(g) I la réaction inverse permet d’identifier CO2:

(4)

I de l’acide sur un calcaire produit du CO_2(g)selon CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ 3 H₂O + CO_2(g)

I la réaction inverse permet d’identifier CO2:

(5)

I de l’acide sur un calcaire produit du CO_2(g)selon CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ 3 H₂O + CO_2(g) I la réaction inverse permet d’identifier CO2:

Ca²⁺+ 2 OH^–+ CO_2(aq) CaCO_3(s)+ H₂O (test à l’eau de chaux)

I un mélange de deux solutions peut former un solide : Ag⁺+ NO₃^–+ Na⁺+ Cl^– AgCl_(s)+ Na⁺+ Cl^– I quand il y a formation d’un solide, c’est uneprécipitation

(6)

Ag⁺+ NO₃^–+ Na⁺+ Cl^– AgCl_(s)+ Na⁺+ Cl^–

I quand il y a formation d’un solide, c’est uneprécipitation

(7)

(8)

I on peut envisager le processus inverse : la dissolution d’une espèce en phase aqueuse :

I du CO2(g)est dissout dans une eau gazeuse embouteillée I NaCl_(s)est dissout dans une eau salée

I la quantité totale qu’on peut dissoudre est limitée :

I il faut une pression en CO_2(g)pimportante pour garder du CO_2(aq): effervescencequand on diminue la pression en CO2(g)en ouvrant la bouteille

I si la concentration en Na⁺et Cl^–devient trop importante, on observe uneprécipitationde NaCl_(s)

I on caractérisera la dissolution dessolides ioniques peu solublespar leur constante de réaction (produit de solubilité) qui permet de calculer leursolubilité.

(9)

I du CO2(g)est dissout dans une eau gazeuse embouteillée

I NaCl_(s)est dissout dans une eau salée

(10)

(11)

I il faut une pression en CO_2(g)pimportante pour garder du CO_2(aq): effervescencequand on diminue la pression en CO_2(g)en ouvrant la bouteille

(12)

(13)

(14)

(15)

Dissolution Définition

1. Solubilité

2. Produit de solubilité 3. Applications

(16)

1. Solubilité 1.1 Dissolution 1.2 Définition

(17)

Dissolution

I la dissolution de CaSO_4(s)n’est pas totale

I on sépare lefiltrat(phase aqueuse) durésidu solide(CaSO₄non dissous)

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s) I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s) Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–.

(18)

Dissolution

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s) I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s) Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–.

(19)

Dissolution

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s)

I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s) Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–.

(20)

Dissolution

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s) I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s)

Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–.

(21)

Dissolution

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s) I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s)

Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–.

(22)

Dissolution

I filtrat + Ba²⁺ précipité blanc BaSO_4(s) I filtrat + CO₃^2– précipité blanc CaCO_3(s) Il y a eu dissolutionpartiellede CaSO₄en Ca²⁺et SO₄^2–. Définition (Solution saturée)

Une solution est ditesaturéeen l’espèceXsi, à l’équilibre chimique,X coexiste sous les formes dissoute et non-dissoute (solide ou liquide).

(23)

Dissolution

Définition (Solution saturée)

Une solution est ditesaturéeen l’espèceXsi, à l’équilibre chimique,X coexiste sous les formes dissoute et non-dissoute (solide ou liquide).

I dissolution sans dissociation : X_(s)ou X_(l)et X_(aq) I dissolution avec dissociation : Ca²⁺et SO₄^2–.

I CaSO₄est très peu soluble, NaCl est très soluble (6 mol·L⁻¹) mais si le volume d’H₂O diminue, on finit par observer la précipitation (marais salants).

(24)

1. Solubilité 1.1 Dissolution 1.2 Définition

(25)

Définition

La quantité d’une espèce X liquide ou solide que l’on peut dissoudre est limitée :

(26)

Définition

Définition (Solubilité)

La solubilité d’une espèce X à l’état solide ou liquide est la quantiténX

maximale deXdissoute dans 1 L d’une solution saturée de X.

I elle croît en règle générale avec la température I parfois exprimée en g·L⁻¹

I parfois définie pour des gaz mais elle dépend alors de la pression partielleP(X_(g))

(27)

Définition

Définition (Solubilité)

La solubilité d’une espèce X à l’état solide ou liquide est la quantitén_X maximale deXdissoute dans 1 L d’une solution saturée de X.

Exemples d’expression de la solubilités

I_2(s) I_2(aq) s(I_2(s)) = [I_2(aq)] en présence d’I^–: I_2(aq)+ I^– I₃^– s(I_2(s)) =[I_2(aq)] + [I₃^–] On doit prendre en compte toutes les formes sous lesquelles peut se retrouver l’espèce dissoute

(28)

Solide ionique Définition

Exercice : lien avec la solubilité Condition de précipitation

1. Solubilité

(29)

1. Solubilité

2. Produit de solubilité 2.1 Solide ionique 2.2 Définition

2.3 Exercice : lien avec la solubilité 2.4 Condition de précipitation 3. Applications

(30)

Solide ionique peu soluble

Définition (Solide ionique peu soluble)

Unsolide ioniqueest un solide neutre formé de cations et d’anions liés par des forces électrostatiques.

Un solide ionique formé de C^p+et A^q–a pour formule C_xA_yavecpx=qy pour assurer la neutralité. Il se dissocie en C^p+et A^q–lors de sa dissolution.

Il est ditpeu solublesi sa solubilité dans l’eau pure est faible (typiquement 60,1 mol·L⁻¹).

On se limite aux espèces peu solubles pour pouvoir observer leur saturation en solution diluée,iepour des concentrations négligeables devant

[H₂O]=55 mol·L⁻¹.

(31)

Solide ionique peu soluble

Définition (Solide ionique peu soluble)

Unsolide ioniqueest un solide neutre formé de cations et d’anions liés par des forces électrostatiques.

Un solide ionique formé de C^p+et A^q–a pour formule C_xA_yavecpx=qy pour assurer la neutralité. Il se dissocie en C^p+et A^q–lors de sa dissolution.

Il est ditpeu solublesi sa solubilité dans l’eau pure est faible (typiquement 60,1 mol·L⁻¹).

On se limite aux espèces peu solubles pour pouvoir observer leur saturation en solution diluée,iepour des concentrations négligeables devant

[H₂O]=55 mol·L⁻¹.

(32)

1. Solubilité

(33)

Définition

Définition (Produit de solubilité)

Le produit de solubilité, notéK_s(T), du solide ionique peu soluble C_xA_y(s) est la constante de sa réaction de dissolution :

C_xA_y(s) xC^p++ yA^q– Ks(T) On définit également :pKs(T) =−log Ks(T).

Pour une solutionsaturée(et diluée), on aura donc :

K_s(T) = [C^p⁺]^x[A^q−]^y c^◦x+y

I comme

a

^CxA_y

= 1, il n’apparaît pas au dénominateur

I ALe produit[C^p⁺]^x[A^q−]^ypeut prendre toute valeur inférieure à K_s(T). Il n’est fixée àK_sque dans une solution saturée.

I pluspK_sest élevé moins le solide est soluble.

(34)

Définition

K_s(T) = [C^p⁺]^x[A^q−]^y c^◦x+y

I comme

a

^CxA_y= 1, il n’apparaît pas au dénominateur

(35)

Définition

K_s(T) = [C^p⁺]^x[A^q−]^y c^◦x+y

I comme

a

(36)

Définition

K_s(T) = [C^p⁺]^x[A^q−]^y c^◦x+y

I comme

a

(37)

1. Solubilité

(38)

Exercice : lien avec la solubilité

Exprimer la solubilité dans l’eau pure, notées, des solides ioniques peu solubles suivants en fonction de leur produit de solubilité et donner sa valeur en mg·L⁻¹.

solide pKs

AgCl_(s) 9,75 Ag₂CrO_4(s) 11,9

(39)

Correction

I

AgCl_(s) Ag⁺ + Cl^–

n0 0 0

n0−ξ ξ ξ

Ks = (ξ/V)²→s=ξ/V=√

Ks =1,33·10⁻⁵mol·L⁻¹. I

Ag₂CrO_4(s) 2 Ag⁺ + CrO₄^2–

n0 0 0

n0−ξ 2ξ ξ

Ks = 4(ξ/V)³→s=ξ/V=p³

Ks/4 =6,8·10⁻⁵mol·L⁻¹

(40)

1. Solubilité

(41)

Condition de précipitation

On étudie le problème inverse : l’apparition du précipité quand on introduit le cation et l’anion

Condition de précipitation

On introduit le cation C^p+et l’anion A^q–du solide ionique peu soluble C_xA_y aux concentrations respectivescCetcA.

Sic^x_Cc^y_A>K_s on observe la précipitation deC_xA_y(s)et on obtient une solutionsaturéedans laquelle[C^p+]^x[A^q−]^y/c^◦x⁺^y =K_s(T) Sic^x_Cc^y_A<Ks(T) , on n’observe pas de précipitation, l’équilibre chimique

entreCxA_y(s)et les ionsC^p⁺etA^q⁻n’est pas atteint, le système reste avec[C^p⁺] =cCet[A^q⁻] =cA.

(42)

Domaines d’existence et diagrammes de distribution Effet d’ion commun

Compétition entre réactions : exemples

1. Solubilité

(43)

1. Solubilité

3.1 Domaines d’existence et diagrammes de distribution 3.2 Effet d’ion commun

3.3 Compétition entre réactions : exemples

(44)

Diagramme de distribution

On n’a pas ici des domaines deprédominancemais d’existencecar l’activité du solide est1quelle que soit sa quantité de matière.

On introduit du I^–dans une solution de Ag⁺. On posepAg≡ −logcAg⁺/c^◦ etpI≡ −log[I^–]/c^◦, avec[I^–]la concentration à l’équilibre.

I Ag⁺stable en solution pour pI>pK_s−pAg

I existence de AgI_(s)pour pI6pKs−pAg. On a alors :

%(Ag⁺) = 10^pI−^pK^s⁺^pAg

0 20 40 60 80 100

pKs−pAg solution saturée existence de AgI(s)

Ag⁺stable

pI

%deAgdissous

Identification dans les dosages

L’apparition d’un précipité se manifeste dans les dosages par un point anguleux.

(45)

Diagramme de distribution

%(Ag⁺) = 10^pI−^pK^s⁺^pAg

0 20 40 60 80 100

Ag⁺stable

pI

%deAgdissous

(46)

Diagramme de distribution

%(Ag⁺) = 10^pI−^pK^s⁺^pAg 0 20 40 60 80 100

Ag⁺stable

pI

%deAgdissous

(47)

Diagramme de distribution

(48)

Diagramme de distribution

(49)

1. Solubilité

(50)

Effet d’ion commun

La solubilité d’un solide ionique peu soluble dans une solution contenant déjà l’un de ses ions est inférieure à ce qu’elle serait dans l’eau pure. C’est l’effet d’ion commun.

Exemple :

I On introduit, sans variation de volume, CxAy dans un volumeV0

dune solution contenant déjàC^p⁺ouA^q−

I

n0 0 cV0

n0−ξ ξ cV0+ξ

On observe la dissolution

jusqu’à _V^ξ

0(c+_V^ξ

0) =Ksc^◦2. Commes= _V^ξ

0,svérifie

s(c+s) =K_sc^◦²: elle est donc inférieure à ce qu’elle serait pourc= 0.

(51)

Effet d’ion commun

Exemple :

I

n0 0 cV0

n0−ξ ξ cV0+ξ

jusqu’à _V^ξ

0(c+_V^ξ

0,svérifie

(52)

Effet d’ion commun

Exemple :

I

n0 0 cV0

n0−ξ ξ cV0+ξ

jusqu’à _V^ξ

0(c+_V^ξ

0,svérifie

(53)

1. Solubilité

(54)

Entre deux précipités

On introduit Ag⁺dans une solution contenant [Cl^–] = [CrO₄^2–]≡c=1·10⁻²mol·L⁻¹.

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

= 11,9 I AgCl_(s)précipite pourpAg6pKs−pCl= 7,75

I Ag₂CrO_4(s)précipite pourpAg6¹₂(pKs−pCrO4) = 4,95

AgCl_(s)précipite le premier et peut empêcher la précipitation deAg₂CrO_4(s) (cf TP).

(55)

Entre deux précipités

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

= 11,9

I AgCl_(s)précipite pourpAg6pKs−pCl= 7,75

(56)

Entre deux précipités

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

(57)

Entre deux précipités

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

(58)

Entre deux précipités

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

(59)

Entre deux précipités

I pK_s AgCl_(s)

= 9,75;pK_s Ag₂CrO_4(s)

(60)

Influence du pH sur la solubilité

I carbonate de calcium produit par réaction de l’eau de chaux Ca(OH)₂ avec CO_2(aq):

Ca(OH)₂+ CO_2(aq) CaCO_3(s)+ H₂O

I CO₃^2–est une base, on peut redissoudre CaCO_3(s)en milieu acide en formant CO_2(g):

CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ CO_2(g)+ 3 H₂O

(61)

Influence du pH sur la solubilité

I carbonate de calcium produit par réaction de l’eau de chaux Ca(OH)₂ avec CO_2(aq):

Ca(OH)₂+ CO_2(aq) CaCO_3(s)+ H₂O

I CO₃^2–est une base, on peut redissoudre CaCO_3(s)en milieu acide en formant CO_2(g):

CaCO_3(s)+ 2 H₃O⁺ Ca²⁺+ CO_2(g)+ 3 H₂O

(62)

Indispensable

I définitions de la solubilité I expressions en fonction duKs

I Ala solution doit être saturée pour que l’équilibre chimique soit réalisé

I savoir traiter qualitativement les compétitions