Équilibres chimiques
9 Exercices d’application directe du cours
9.1 Application du premier principe à la transformation chimique
9.1.1 Avancement final de réaction
Soit la synthèse de l’eau : 2𝐻2(𝑔)+ 𝑂2(𝑔) → 2𝐻2𝑂(𝑔) Cette réaction est quasi-totale à 1000°C.
1) On part à l’état initial d’un mélange équimolaire de 1 mole de dihydrogène et de dioxygène. En déduire l’avancement final de réaction 𝜉𝑓.
2) Même question si l’on part d’un mélange équimolaire de dihydrogène et d’air.
3) Quelle est l’énergie thermique libérée lors de la formation d’un kg d’eau liquide à 25°C, sous pression atmosphérique ?
Donnée : 𝑀(𝐻2𝑂) = 18𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 , 𝛥𝑟𝐻0(298𝐾) = −570,4𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 1) Dioxygène
Tableau d’avancement :
𝐻2(𝑔) 𝑂2(𝑔) 𝐻2𝑂(𝑔)
EI 1 1 0
EF 1 − 2𝜉𝑓 1 − 𝜉𝑓 2𝜉𝑓
Réactif limitant : 𝐻2(𝑔) donc 𝜉𝑓 = 0,5𝑚𝑜𝑙 2) Air
Tableau d’avancement :
𝐻2(𝑔) 𝑂2(𝑔) 𝐻2𝑂(𝑔) 𝑁2(𝑔)
EI 1 0,2 0 0,8
EF 1 − 2𝜉𝑓 0,2 − 𝜉𝑓 2𝜉𝑓 0,8
Réactif limitant : 𝑂2(𝑔) donc 𝜉𝑓 = 0,2𝑚𝑜𝑙
3) On forme ici 2𝜉𝑓mol d’eau correspondant à m = 1 kg, soit : 2𝜉𝑓 = 𝑚
𝑀(𝐻2𝑂) ⇒ 𝜉𝑓 = 27,78𝑚𝑜𝑙 La transformation est isobare et isotherme d’où :
𝑄𝑝= 𝛥𝐻 ≈ 𝜉𝑓𝛥𝑟𝐻0(298𝐾) = −15840𝑘𝐽 La réaction est exothermique.
9.1.2 Equilibre de Boudouard
𝐶𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒+ 𝐶𝑂2(𝑔) = 2𝐶𝑂(𝑔) 𝛥𝑓𝐻0(𝐶𝑂2(𝑔)) = −393,5𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝛥𝑓𝐻0(𝐶𝑂(𝑔)) = −110,5𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Calculer pour l’équilibre de Boudouard (sens 1) l’enthalpie standard de réaction : 𝛥𝑟𝐻0
Préciser son caractère exo ou endothermique.
𝛥𝑟𝐻0= 2𝛥𝑓𝐻0(𝐶𝑂(𝑔)) − 𝛥𝑓𝐻0(𝐶𝑂2(𝑔)) = 172,5𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Réaction endothermique 9.1.3 Température initiale et température de flamme
On considère la réaction en phase gazeuse sous pression constante de 105 Pa : 2𝑁𝐻3+5
2𝑂2 = 2𝑁𝑂 + 3𝐻2𝑂
On fait cette réaction dans une enceinte adiabatique. On donne son enthalpie standard à 300K : 𝛥𝑟𝐻0(300𝐾) =
−460,2𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. La réaction est supposée totale.
On introduit à la température 𝑇1, inférieur à 300 K, 2 moles d’ammoniac, 2,5 moles de dioxygène et 10 moles de diazote (composition de l’air).
Équilibres chimiques 𝐶𝑝, 𝑚 𝑒𝑛 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1
On imagine le chemin adiabatique suivant :
Echauffement des réactifs de T1 à 300 K : 𝛥𝐻1= ∫𝑇300𝐶𝑝𝑑𝑇
1 = [2𝐶𝑝,𝑚(𝑁𝐻3) + 2,5𝐶𝑝,𝑚(𝑂2) + 10𝐶𝑝,𝑚(𝑁2)](300 − 𝑇1) Transformation à 300 K :
𝛥𝐻2= 𝜉𝑓𝛥𝑟𝐻0(300𝐾) Echauffement des produits de 300 à 1300 K :
𝛥𝐻3= ∫3001300𝐶𝑝𝑑𝑇 = [2𝐶𝑝,𝑚(𝑁𝑂) + 3𝐶𝑝,𝑚(𝐻2𝑂) + 10𝐶𝑝,𝑚(𝑁2)](1300 − 300) Sur le chemin, on a la variation d’enthalpie suivante :
𝛥𝐻 = 𝛥𝐻1+ 𝛥𝐻2+ 𝛥𝐻3 = 0 ⇒ 𝑇1= 222𝐾
Équilibres chimiques
9.2 Equilibres chimiques
9.2.1 Ecriture des constantes d’équilibres
On étudie une transformation chimique modélisée par l’équation suivante : 𝛼1𝐴1+ 𝛼2𝐴2= 𝛼′1𝐴′1+ 𝛼′2𝐴′2 Avec : 𝐴1 et 𝐴2 les réactifs ; 𝐴′1 et 𝐴′2 les produits ; 𝛼1, 𝛼2, 𝛼′1, 𝛼′2 les coefficients stœchiométriques.
On peut résumer cela sous l’écriture suivante : ∑𝑁𝑖=1𝜈𝑖𝐴𝑖 = 0 𝑎𝑣𝑒𝑐 {𝜈𝑖 = −𝛼𝑖 𝑒𝑡 𝐴𝑖 = 𝐴𝑖
𝜈𝑖 = 𝛼′𝑖 𝑒𝑡 𝐴𝑖 = 𝐴′𝑖 1) Si les réactifs et produits sont des gaz, comment peut-on exprimer leurs activités ?
2) Exprimer alors le quotient réactionnel 𝑄 de la réaction en fonction des pressions partielles des constituants.
On notera 𝑃𝐴𝑖 la pression partielle du constituant 𝐴𝑖.
3) En donnant la définition de la pression partielle, montrer que l’on peut réécrire le quotient réactionnel sous la forme : 𝑄 =𝑛𝐴′1
𝛼′1𝑛𝐴′2𝛼′2 𝑛𝐴1𝛼1𝑛
𝐴2 𝛼2 ( 𝑃
𝑛𝑃0)∑ 𝜈𝑖 𝑖où ∑ 𝜈𝑖 𝑖 = 𝛼′1+ 𝛼′2− 𝛼1− 𝛼2
On notera 𝑛𝐴𝑖 la quantité de matière du constituant 𝐴𝑖, 𝑃 la pression totale du système et 𝑛 la quantité de matière totale gazeuse.
Simplifier l’expression précédente en prenant pour hypothèse : 𝛼′1= 𝛼′2= 𝛼1= 𝛼2= 1. On gardera cette hypothèse pour toute la suite du problème.
4) Il est aussi possible d’exprimer 𝑄 en fonction des fractions molaires de chacun des constituants. Après avoir défini la notion de fraction molaire, exprimer 𝑄 en fonction de ces dernières.
On notera : 𝑥𝐴𝑖 la fraction molaire du constituant 𝐴𝑖.
5) Soit 𝐾0 la constante d’équilibre de la réaction précédente. En fonction de la valeur de 𝑄, comment peut-on prévoir le sens d’évolution spontanée du système chimique ?
6) Etablir le tableau d’avancement de la réaction précédente en supposant que les réactifs sont introduits en proportion stœchiométrique.
7) Montrer alors que le quotient de réaction peut s’écrire sous la forme suivante : 𝑄 =(1−𝜉)𝜉2 2 8) Dans quel cas, peut-on parler d’une transformation totale ? Que vaut alors l’avancement 𝜉 ?
9) Il arrive qu’une réaction supposée totale ne se déroule pas. Quel facteur oublie-t-on alors de prendre en compte ? 1) Activité d’un gaz : 𝑎𝑖 = 𝑃𝑖
𝑃0 où 𝑃𝑖 est la pression partielle du gaz considéré.
2) 𝑄 =𝑃𝐴′1
𝛼′1𝑃𝐴′2𝛼′2
𝑃𝐴1𝛼1𝑃𝐴2𝛼2 (𝑃10)∑ 𝛼𝑖 𝑖
3) On peut exprimer la pression partielle sous la forme : 𝑃𝐴𝑖=𝑛𝐴𝑖
𝑛 𝑃 alors : 𝑄 =𝑛𝐴′1
𝛼′1𝑛𝐴′2𝛼′2 𝑛𝐴1𝛼1𝑛
𝐴2 𝛼2 ( 𝑃
𝑛𝑃0)∑ 𝛼𝑖 𝑖 en prenant pour hypothèse : 𝛼′1= 𝛼′2= 𝛼1 = 𝛼2= 1 : 𝑄 =𝑛𝐴′1𝑛𝐴′2
𝑛𝐴1𝑛𝐴2
4) On a : 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖𝑛 ou encore 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃. Donc : 𝑄 =𝑥𝐴′1𝑥𝐴′2
𝑥𝐴1𝑥𝐴2
5) Si 𝑄 < 𝐾0 alors la réaction évoluera dans le sens direct.
Si 𝑄 > 𝐾0 alors la réaction évoluera dans le sens indirect.
6)
𝐴1 𝐴2 𝐴′1 𝐴′2 𝑛
Etat initial 1 1 0 0 2
A t 1 − 𝜉 1 − 𝜉 𝜉 𝜉 2
A l’équilibre 1 − 𝜉𝑒𝑞 1 − 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞 2
7) 𝑄 = 𝜉2 ( 𝑃 )0= 𝜉2
Équilibres chimiques 9.2.2 Diverses expressions de 𝑲𝟎
1) Soit la réaction d’équation-bilan : 2𝑆𝑂2(𝑔)+ 𝑂2(𝑔) ⇄ 2𝑆𝑂3(𝑔)
Donner l’expression de sa constante d’équilibre de trois manières différentes.
2) Soit la réaction d’équation-bilan : 𝐹𝑒𝑂(𝑐𝑟)+ 𝐶𝑂(𝑔)⇄ 𝐹𝑒(𝑐𝑟)+ 𝐶𝑂2(𝑔)
Donner l’expression de sa constante d’équilibre en explicitant toutes les hypothèses.
3) Soit la réaction d’équation-bilan : 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞)+ 𝐻2𝑂 ⇄ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−(𝑎𝑞)+ 𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) Donner l’expression de sa constante d’équilibre en explicitant toutes les hypothèses.
4) Soit un système siège de plusieurs réactions chimiques dont les équations-bilans sont linéairement dépendantes : 𝐶(𝑠)+ 𝐻2𝑂(𝑔)⇄ 𝐶𝑂(𝑔)+ 𝐻2(𝑔) (1)
𝐶𝑂(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑔)⇄ 𝐶𝑂2(𝑔)+ 𝐻2(𝑔) (2) 𝐶(𝑠)+ 2𝐻2𝑂(𝑔) ⇄ 𝐶𝑂2(𝑔)+ 2𝐻2(𝑔) (3) Exprimer la constante d’équilibre de la réaction (3) en fonction des deux autres.
1) 𝐾0(𝑇) = 𝑃𝑆𝑂3
2 𝑃0
𝑃𝑆𝑂22 𝑃𝑂2 = 𝑛𝑆𝑂3
2
𝑛𝑆𝑂22 𝑛𝑂2⋅𝑛𝑃𝑃0= 𝑥𝑆𝑂3
2
𝑥𝑆𝑂22 𝑥𝑂2⋅𝑃𝑃0 2) 𝐾0(𝑇) =𝑃𝐶𝑂2
𝑃𝐶𝑂 car l’activité d’un corps pur condensé est égale à 1, elle n’apparaît donc pas dans l’expression de K°(T).
3) L’activité du solvant tend vers 1 et celle des solutés s’exprime en fonction de leur concentration molaire : 𝑎𝑖 = 𝑐𝑖
𝑐0
Donc : 𝐾0(𝑇) =[𝐶𝐻[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−]𝑒𝑞[𝐻3𝑂+]𝑒𝑞
3𝐶𝑂𝑂𝐻]𝑒𝑞𝑐0
4) 𝐾10=𝑃𝐶𝑂𝑃𝐻2
𝑃𝐻2𝑂𝑃0 𝐾20=𝑃𝐶𝑂2𝑃𝐻2
𝑃𝐻2𝑂𝑃𝐶𝑂 𝐾30=𝑃𝐶𝑂2𝑃𝐻2
2
𝑃𝐻2𝑂2 𝑃0
On remarque que les trois réactions sont liées par : (3) = (1) + (2) et que 𝐾30= 𝐾10𝐾20 9.2.3 Synthèse du méthanol
Soit la réaction, en phase gazeuse, de synthèse du méthanol : 𝐶𝑂(𝑔)+ 2𝐻2(𝑔)⇄ 𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑔)
La réaction se fait à 𝑇 = 309°𝐶, sous 𝑃 = 167𝑏𝑎𝑟, à partir d’une mole de 𝐶𝑂 et de deux moles de dihydrogène.
Etablir l’expression donnant la constante d’équilibre si 𝜉𝑒𝑞= 0,50 𝑚𝑜𝑙.
𝑪𝑂(𝑔) 𝑯𝟐(𝒈) 𝑪𝑯𝟑𝑶𝐻(𝒈) 𝒏𝒕𝒐𝒕,𝒈𝒂𝒛
Etat initial 1 2 0 3
Etat final = équilibre 1 − 𝜉eq 2 − 2𝜉eq 𝜉𝑒𝑞 3 − 2𝜉eq
A un instant t quelconque :
𝑛𝐶𝑂(𝑡) = 1 − 𝜉 𝑛𝐻2(𝑡) = 2 − 2𝜉 𝑛𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑡) = 𝜉 ⇒ 𝑛𝑡𝑜𝑡= 3 − 2𝜉
⇒ 𝑃𝐶𝑂= 1 − 𝜉𝑒𝑞
3 − 2𝜉𝑒𝑞𝑃 𝑃𝐻2=2 − 2𝜉𝑒𝑞
3 − 2𝜉𝑒𝑞𝑃 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻= 𝜉𝑒𝑞 3 − 2𝜉𝑒𝑞𝑃 Alors la constante d’équilibre est donnée par :
𝐾0= ∏ (𝑖 𝑃𝑃𝑖,𝑒𝑞0 )𝜈𝑖 =𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑃
0)2 𝑃𝐶𝑂(𝑃𝐻2)2 =
𝜉 3−2𝜉𝑃(𝑃0)2
1−𝜉 3−2𝜉𝑃(2−2𝜉
3−2𝜉𝑃)2
=(1−𝜉)(2−2𝜉)𝜉(3−2𝜉)2 2 (𝑃0)2
(𝑃)2 = 1,43.10−4
9.2.4 Dissociation du pentachlorure de phosphore
On considère la dissociation du pentachlorure de phosphore 𝑃𝐶𝑙5, selon l’équation-bilan : 𝑃𝐶𝑙5(𝑔)⇄ 𝑃𝐶𝑙3(𝑔)+ 𝐶𝑙2(𝑔)
A 190°C, 𝐾0= 0,240 pour cet équilibre. A 190°C, du pentachlorure de phosphore est introduit pur dans une enceinte, dont la pression 𝑃 est maintenue constante et égale à 1,00 bar. Déterminer la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre.
La pression totale est donnée par :
Équilibres chimiques 𝑛𝑃𝐶𝑙5(𝑡) = 1 − 𝜉 𝑛𝑃𝐶𝑙3(𝑡) = 𝜉 𝑛𝐶𝑙2(𝑡) = 𝜉 ⇒ 𝑛𝑡𝑜𝑡= 1 + 𝜉 ⇒ 𝑃𝑃𝐶𝑙5 =1−𝜉
1+𝜉𝑃 𝑃𝑃𝐶𝑙3= 𝑃𝐶𝑙2= 𝜉
1+𝜉𝑃 La constante d’équilibre est donnée par :
𝐾0 = ∏ (𝑃𝑖,𝑒𝑞
𝑃0 )
𝑖
𝜈𝑖
=𝑃(𝑃𝐶𝑙3)𝑃(𝐶𝑙2)
𝑃(𝑃𝐶𝑙5)𝑃0 =(
𝜉 1+𝜉𝑃)2
1−𝜉
1+𝜉𝑃𝑃0 = 𝜉2
1−𝜉2 𝑃
𝑃0= 0,24 ⇒ 𝜉 = 0,44 𝑃(𝑃𝐶𝑙3) = 𝑃(𝐶𝑙2) = 0,306𝑏𝑎𝑟 𝑒𝑡 𝑃(𝑃𝐶𝑙5) = 0,388𝑏𝑎𝑟
9.2.5 Prévision du sens d’évolution d’un système Soit l’équilibre hétérogène : 4𝐶𝑢𝑂(𝑠)⇄ 2𝐶𝑢2𝑂(𝑠)+ 𝑂2(𝑔) On donne 𝐾0 supposé indépendant de 𝑇 : 𝐾0= 0,1218
Dans un récipient de volume 𝑉 = 10𝐿, maintenu à 𝑇 = 1273𝐾, on place : 0,1 mol de 𝐶𝑢𝑂, 0,01 mol de 𝐶𝑢2𝑂 et n mol de 𝑂2.
1) Calculer numériquement le quotient réactionnel initial 𝑄𝑟 dans les 2 cas suivants : 𝑛 = 0,01 et 𝑛 = 0,02.
Prévoir dans chaque cas le sens d’évolution.
2) Déterminer dans les deux cas 𝜉𝑓 puis les quantités des trois constituants à l’équilibre.
1) Quotient réactionnel et affinité 𝑄 =𝑃𝑂2
𝑃0 =𝑛𝑅𝑇
𝑉𝑃0 ⇒ 𝑄1= 0,11 𝑒𝑡 𝑄2= 0,21 Dans le premier cas, on ira dans le sens 1 et dans le second cas, dans le sens 2.
2) Quantités de matière A l’équilibre :
𝑛𝑂2(𝑔) = 𝑛 + 𝜉𝑒 ⇒ 𝐾0 =𝑃𝑂2
𝑃0 =(𝑛+𝜉𝑒)𝑅𝑇
𝑉𝑃0 = 0,12 ⇒ 𝑛 + 𝜉𝑒= 0,0115𝑚𝑜𝑙
⇒ 𝜉1= 1,5𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑡 𝜉2 = −8,5𝑚𝑚𝑜𝑙 Le deuxième cas est impossible, car disparition de Cu2O => rupture d’équilibre.
9.2.6 Variation de la constante d’équilibre avec la température On a l’équilibre : 𝑁2𝑂4 ⇄ 2𝑁𝑂2 𝐾0(320𝐾) = 0,674
Sur l’intervalle [300𝐾; 320𝐾], l’enthalpie standard de cette réaction peut être considérée comme constante : 𝛥𝑟𝐻0= 57,0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
Déterminer 𝐾0(300𝐾).
Constante d’équilibre à 300 K
En intégrant la relation isobare de Van’t Hoff :
𝑑 𝑙𝑛 𝐾0(𝑇)
𝑑𝑇 =𝛥𝑟𝐻0(𝑇)
𝑅𝑇2 ⇒ 𝑙𝑛 𝐾0(300) − 𝑙𝑛 𝐾0(320) = −𝛥𝑟𝐻0
𝑅 ( 1
300− 1
320) ⇒ 𝐾0(300) = 0,162
Équilibres chimiques
10 Exercices type oral
10.1 A propos de l’acide sulfurique : loi de Hess et température de flamme
Une étape importante de synthèse industrielle de l’acide sulfurique est l’oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre par le dioxygène de l’air. Cette réaction démarre à 𝑇 = 700 𝐾 sous une pression de 1 bar :
2𝑆𝑂2+ 𝑂2= 2𝑆𝑂3 Données à 298 K:
𝑆𝑂2(𝑔) 𝑂2(𝑔) 𝑆𝑂3(𝑔) 𝑁2(𝑔) Enthalpie standard de formation 𝛥𝑓𝐻0 en kJ.mol-1 -297 0 -396 0 Capacité thermique molaire standard 𝐶𝑝, 𝑚0 en J.K-1.mol-1 39,9 29,4 50,7 29,1 1) Calculer à 298 K l’enthalpie standard de réaction 𝛥𝑟𝐻0(298).
Pour les questions suivantes, on se place dans le cadre de l’approximation d’Elligham.
2) On part de 10 moles de 𝑆𝑂2, 10 moles de 𝑂2, 40 moles de 𝑁2. On obtient à l’équilibre 9 moles de 𝑆𝑂3. Donner l’avancement de la réaction et la composition du système à l’équilibre.
3) En supposant que la réaction se déroule dans un réacteur monobare adiabatique, déterminer la température finale du système.
1) Enthalpie standard de réaction à 298 K D’après la loi de Hess :
𝛥𝑟𝐻0(298) = ∑ 𝜈𝑖 𝑖𝛥𝑓𝐻𝑖0(298)= 2𝛥𝑓𝐻0(𝑆𝑂3) − 2𝛥𝑓𝐻0(𝑆𝑂2) = −198𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 2) Avancement de la réaction
2𝜉𝑓 = 9 ⇒ 𝜉𝑓= 4,5𝑚𝑜𝑙 ⇒ 𝑆𝑂2(𝑒𝑞)= 1𝑚𝑜𝑙 𝑂2(𝑒𝑞) = 5,5𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3(𝑒𝑞) = 9𝑚𝑜𝑙 3) Température finale du système
On a une transformation adiabatique monobare :
( ) ( ) ( ) ( )
0
700
0 0 0 0 0
, 2 , 2 , 3 , 2
700
(700)
(700) 5,5 9 40 0
1190
f
f
T
f r p
T
f r p m p m p m p m
f
H H C dT
H C SO C O C SO C N dT
T K
= +
= + + + + =
=
10.2 Décomposition de l’hydrazine (e3a MP 2015)
Aujourd’hui, l’hydrazine est généralement utilisé seule comme monergol dans les moteurs à faible poussée (mais grande précision) permettant le positionnement sur orbite des satellites. La poussé est alors assurée par décomposition catalytique de l’hydrazine et non par combustion.
L’énergie chimique est fournie par les réactions de décomposition de l’hydrazine liquide en ammoniac et diazote gazeux : 3𝑁2𝐻4(𝑙)→ 4𝑁𝐻3(𝑔)+ 𝑁2(𝑔)
1) Justifier que l’enthalpie standard de formation du diazote gazeux est nulle.
2) Déterminer l’enthalpie standard de la réaction 𝛥𝑟𝐻0 de décomposition de l’hydrazine liquide en ammoniac et diazote gazeux.
3) La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
On considère que la variation d’enthalpie 𝛥𝐻 due à la décomposition de l’hydrazine est intégralement utilisée pour la propulsion d’un satellite.
4) Déterminer l’enthalpie 𝛥𝐻0 libérée par la décomposition d’un volume 𝑉0 d’hydrazine en fonction de 𝑀𝑁2𝐻4, 𝜌𝑁2𝐻4, 𝑉0 et 𝛥𝑟𝐻0. Effectuer l’application numérique pour 𝑉0= 1𝐿.
5) En déduire le volume d’hydrazine à embarquer pour assurer le positionnement(nécessitant une énergie 𝐸 = 24𝑀𝐽) d’un satellite sur son orbite.
Données : à 298 K
Équilibres chimiques 𝑁𝐻3(𝑔) 𝑁2𝐻4(𝑔) Enthalpie standard de formation 𝛥𝑓𝐻0 en kJ.mol-1 -46,2 50,6
Masse molaire en g.mol-1 32
Masse volumique en kg.L-1 1
1) Enthalpie standard de formation du diazote
L’état gazeux est l’état standard de référence du diazote. L’enthalpie standard de formation est donc nulle.
2) Enthalpie standard de la réaction
D’après la loi de Hess : 𝛥𝑟𝐻0= 4𝛥𝑓𝐻0(𝑁𝐻3(𝑔)) − 3𝛥𝑓𝐻0(𝑁2𝐻4(𝑙)) = −337𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 3) Endothermique ou exothermique
Comme 𝛥𝑟𝐻0< 0, la réaction est exothermique.
4) Enthalpie libérée
La quantité de matière d’hydrazine dans un volume 𝑉0 s’écrit : 𝑛𝑁2𝐻4=𝑚𝑁2𝐻4
𝑀𝑁2𝐻4 = 𝜌𝑁2𝐻4
𝑀𝑁2𝐻4𝑉0 Lorsque la décomposition est totale, l’avancement final est 𝜉 =𝑛𝑁2𝐻4
3 .
Ainsi, l’enthalpie libérée par la décomposition de l’hydrazine est l’opposé de celle nécessaire à la réaction :𝛥𝐻0=
−𝜉𝛥𝑟𝐻0= −𝜌𝑁2𝐻4𝑉0
3𝑀𝑁2𝐻4𝛥𝑟𝐻0. Numériquement, 𝛥𝐻0= 3,5.106 𝐽.
5) Volume d’hydrazine à embarquer
Le volume à embarquer, exprimée en litres, est 𝑉 = 𝐸
𝛥𝐻0= 6,9 𝐿 .
Équilibres chimiques
10.3 Conversion du méthane
On étudie la réaction de conversion du méthane : 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂 + 3𝐻2
On détermine, par une étude expérimentale, la constante d’équilibre pour différentes températures :
𝑇(𝐾) 700 800 900 1000 1200
𝐾0 0,003 0,03 0,77 12,2 760
1) En faisant une hypothèse raisonnable, déterminer que l’enthalpie standard de la réaction est égale à 𝛥𝑟𝐻0= 205,9𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. Calculer la température d’inversion.
2) On appelle taux de conversion 𝛼 du méthane la proportion de méthane transformé à l’équilibre. Etablir la relation entre 𝛼, 𝑇 et 𝑃 si l’on part d’un mélange équimolaire de méthane et d’eau.
Application numérique à 𝑇 = 1000𝐾 et 𝑃 = 10𝑏𝑎𝑟 1) Grandeurs thermodynamiques
Dans l’approximation d’Ellingham, 𝑙𝑛 𝐾0 est une fonction affine de 1𝑇. En effectuant une régression linéaire, on trouve une pente de −𝛥𝑟𝐻0
𝑅 = −24800 ⇒ 𝛥𝑟𝐻0= 205,9𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
La réaction est endothermique et la température d’inversion égale à 908 K pour laquelle 𝐾0= 1.
2) Taux de conversion Tableau d’avancement :
𝐶𝐻4 𝐻2𝑂 𝐶𝑂 𝐻2 Total
Etat initial a a 0 0 2a
Etat final 𝑎(1 − 𝛼) 𝑎(1 − 𝛼) 𝑎𝛼 3𝑎𝛼 2𝑎(1 + 𝛼)
Les pressions partielles sont alors : 𝑃𝐶𝐻4 = 𝑃𝐻2𝑂 = 1−𝛼
2(1+𝛼)𝑃 𝑃𝐶𝑂= 𝛼
2(1+𝛼)𝑃 𝑃𝐻2= 3𝛼
2(1+𝛼)𝑃 Constante d’équilibre : 𝐾0= 𝑃𝐶𝑂𝑃𝐻2
3
𝑃𝐶𝐻4𝑃𝐻2𝑂(𝑃0)2=27
4 𝛼4 (1−𝛼2)2(𝑃
𝑃0)2 ⇒ 𝛼 = 1
√1+√27
4𝐾0 𝑃 𝑃0
= 0,34
10.4 Influence de T et P
1) Préciser qualitativement l’influence de la température et de la pression sur l’équilibre homogène gazeux : 2𝑁𝑂2⇄ 2𝑁𝑂 + 𝑂2 𝛥𝑟𝐻0= 113𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
2) A 97°C, le taux de dissociation 𝛼 de 𝑁𝑂2 est de 1% sous 𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟. Calculer 𝐾0. 3) Pour quelle pression, à 27°C, a-t-on un taux de dissociation de 99% ?
4) Pour quelle température, sous 𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟, a-t-on un taux de dissociation de 99% ? 1) Influence de la température et de la pression
Si la température augmente, déplacement dans le sens 1 car 𝛥𝑟𝐻0> 0 Si la pression augmente, déplacement dans le sens 2 car 𝛥𝑟𝑛𝑔𝑎𝑧 = +1 2) Taux de dissociation
𝑛𝑁𝑂2(𝑔) = 1 − 𝛼 𝑛𝑂2(𝑔) =𝛼
2 𝑛𝑁𝑂(𝑔) = 𝛼 ⇒ 𝑛𝑡𝑜𝑡= 1 +𝛼
2
⇒ 𝑃𝑁𝑂2(𝑔) =1 − 𝛼 1 +𝛼 2
𝑃 𝑃𝑂2(𝑔) = 𝛼 2 1 +𝛼
2
𝑃 𝑃𝑁𝑂(𝑔)= 𝛼 1 +𝛼
2 𝑃
⇒ 𝐾0 =(𝑃𝑁𝑂(𝑔))2𝑃𝑂2(𝑔) (𝑃𝑁𝑂2(𝑔))2𝑃0
= (𝛼)2𝛼 2 (1 − 𝛼)2(1 +𝛼
2) 𝑃
𝑃0= (𝛼)3 (1 − 𝛼)2(2 + 𝛼)
𝑃
𝑃0= 5,08.10−7 3) Pour un taux de dissociation de 99%, on trouve sous la même pression mais à 27°C :
𝑑 𝑙𝑛 𝐾0(𝑇)
𝑑𝑇 =𝛥𝑟𝐻0(𝑇)
𝑅𝑇2 ⇒ 𝑙𝑛 𝐾0(27) − 𝑙𝑛 𝐾0(97) = −𝛥𝑟𝐻0 𝑅 ( 1
300− 1
370) ⇒ 𝐾0(27°𝐶) = 9,58.10−11 𝐾0(27°𝐶) =(1−0,99)(0,99)2(2+0,99)3 𝑃
𝑃0 ⇒ 𝑃 = 3.10−14𝑏𝑎𝑟 4) our un taux de dissociation de 99%, sous un bar :
Équilibres chimiques 𝐾0 =(1−0,99)(0,99)2(2+0,99)3 1𝑏𝑎𝑟𝑃0 ⇒ 𝐾0= 3,25.103
D’après la relation isobare de Van’t Hoff : 𝑑 𝑙𝑛 𝐾0(𝑇)
𝑑𝑇 =𝛥𝑟𝐻0(𝑇)
𝑅𝑇2 ⇒ 𝑙𝑛 𝐾0(𝑇) − 𝑙𝑛 𝐾0(97°𝐶) = −𝛥𝑟𝐻0 𝑅 (1
𝑇− 1
370) ⇒ 𝑇 = 962𝐾
