I - Changement d'échelle

Thermodynamique

A - Introduction

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

2

A - Introduction

„

I - Changement d'échelle

…Atomistique

„Quantité : 1 à quelques centaines d'atomes

„Échelle microscopique : uma, Å, eV…

…Thermodynamique

„Quantité : mole (6,022 10²³unités)

„Échelle macroscopique : g, m, J…

3

Système

A - Introduction

„

II - Définitions

…a - Notion de système

„1 - Système ouvert

…Exemple : un feu de bois Système ouvert

matière Énergie

Système ouvert

a - Notion de système

„

2 - Système fermé

…Exemple : un amortisseur de voiture

Système fermé

matière Énergie

5

Système fermé

„

3 - Système isolé

…Exemple : une bouteille thermos

a - Notion de système

Système isolé

matière Énergie

6

II - Définitions

„

b - Température

…Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.

T₁> T₂

Système 1 T1

Système 2 T2

Chaleur

II - Définitions

„

b - Température

…Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.

T₁< T₂

Système 1 T1

Système 2 T2

Chaleur

8

II - Définitions

„

b - Température

…Définition : propriété d'un système déterminant s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.

T₁= T₂ Équilibre thermique

Système 1 T1

Système 2 T2

9

b - Température

„

1 - Principe 0

…Si les systèmes A et B sont à la même température

…si le système C est à la même température que B

…alors les systèmes A et C sont à la même température

A B

C

„

2 - Échelle de Celsius (milieu 19e)

…congélation de l'eau sous 1 atm 0°C

…évaporation de l'eau sous 1 atm 100°C

b - Température

11

b - Température

„

3 - Échelle thermodynamique

…Macroscopique

…25°C => 298K

-273,15 θ(°C)

0 Vm(L.mol^-1)

15 , + 273

= θ T

P 2.P 3.P

12

b - Température

„

3 - Échelle thermodynamique

…microscopique

2 kT v 3 2 m 1

=

NB : on trouvera un historique intéressant de la mesure de la température sur ce site

http://www.ac-rennes.fr/pedagogie/scphys/respeda/lyceegen/2nde/mpi_html/c_histem/his_temp.htm

II - Définitions

„

c - État d'un système

…1 - Variables d'état

„Température, pression, concentration, quantité, volume…

…2 - Équation d'état

„Relation mathématique liant certaines variables d'état

„ρ= m / V

14

c - État d'un système

„

3 - Fonction d'état et de transfert

…Exemple _„ Énergie potentielle :

…Ne dépend que des points d'arrivée et de départ

…Variation sur le cycle

=>Fonction d'état

Nantes 0 m

Besançon

175 m ∆EpN_→B=mg

(

) (

)

Ep_{N B N}= _N− _N =

∆ _{→ →}

15

c - État d'un système

„

3 - Fonction d'état et de transfert

…Exemple _„ Essence consommée :

…dépend du trajet suivi et du pilote

…Variation sur le cycle

=>Fonction de transfert

Nantes 0 m

Besançon

175 m ^∆e=

∫

0 c.dl

e= ≠

∆

∫

c - État d'un système

„

4 - Variables (fonctions) d'état extensives

…Proportionnelles à la quantité de matière (moles)

„Masse, volume, énergie interne…

„Additive et multiplicative

Système 1 Masse = m1

Système 2 Masse = m2

Système total Masse = m1 + m2

+ =

17

c - État d'un système

„

5 - Variables (fonctions) d'état intensives

…indépendantes de la quantité de matière

„température, masse volumique, concentration…

„ni additive, ni multiplicative

Système 1 Temp = T1

Système 2 Temp = T2

Système total T ≠T1 + T2

+ ≠

18

c - État d'un système

„

6 - État d'équilibre/changement d'état

…On dit qu'un système est àl'état d'équilibre thermodynamique,si ses variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes dans le temps

…Il y a changement d'état(transformation) si sous l'influence d'échanges entre le système et le milieu extérieur au moins une variable ou fonction d'état varie

II - Définitions

„

d - Types de transformations

…Isotherme : ∆T = 0

…Isobare : ∆P = 0

…Isochore : ∆V = 0

20

d - Types de transformations

„

1 - Convention de signe énergétique

…Adiabatique : δq_e= 0

…Exothermique : δq_s> 0

…Endothermique : δq_s< 0

…Monotherme : δq_e≠0 mais ∆T = 0

Système

δq_s δq_e< 0 δq_e> 0

21

d - Types de transformations

„

2 - Transformations réversibles

…La réversibilitéd'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires peu différents de l'état d'équilibre (états quasi-statiques)

…l'échange avec le milieu extérieur entre chaque état est infiniment petit

…ce sont des transformations infiniment lentes

„

Exemple

2 - Transformations réversibles

23

„

3 - Transformations irréversibles

…Ce sont des transformations rapides donc hors équilibre

d - Types de transformations

100°C 20°C

20°C

24

„

e - Énergie interne (U)

…Énergie contenue dans un système

„Agitation moléculaire : Ec_T= 3/2 NkT

„Energie cinétique : Ec=1/2mv²

„Liaison chimique : Ep_chim

„Interaction intermoléculaire : Ep_i

„Énergie nucléaire : Ep=mc²…

II - Définitions

„

Énergie contenue dans un système

…U ne peut être strictement connue

…U : fonction d'état

„∆U peut être calculée

e - Énergie interne (U)

∑

∑

= Ec Ep

←0 U1 U2

∆U

26

II - Définitions

„

f - Chaleur, travail et énergie

…Chaleur …Travail

Système Système

Unité SI : Joule (J)

Autres : calorie (4,18 J), eV (1,6.10^-19J)…

27

II - Définitions

„

g - Gaz parfait

…1 - Définition

„Molécules de volume nul et sans interaction …2 - Équation d'état

„P : pression en Pa

„V : volume en m³

„n : quantité en mol

„R : constante des gaz parfaits 8,314 J.mol^-1.K^-1

„T : température en K

T R n V

P ⋅ = ⋅ ⋅

g - Gaz parfait

„

3 - Mélange de gaz parfaits

…Pression partielle

V : Volume T : température

nA: mole de A PA= nART/V

V : Volume T : température

nB: mole de B PB= nBRT/V

V : Volume T : température nt: mole de A et B

nt= nA+nB

P = ntRT/V

t B

B A

A

n P n P n

P V

RT / = / = / = / P x n P

P n

t

A

=

⋅ = ⋅

29

g - Gaz parfait

„

3 - Mélange de gaz parfaits

…Pression partielle

V : Volume T : température

nA: mole de A PA= nART/V

V : Volume T : température

nB: mole de B PB= nBRT/V

V : Volume T : température nt: mole de A et B

nt= nA+nB

P = ntRT/V

P x n P

P n

t

A

=

⋅ = ⋅

P n P

n P n

n P n n P n P

t B A t

B t

B A

A

+ = ⋅ + ⋅ = + ⋅ =

Thermodynamique

B - 1

Principe

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

B - 1

Principe

„

I - Conservation de l'énergie

…Au cours des transformations du système :

„l'énergie du système se conserve

…système isolé :dU = 0 ou ∆U=0

„l'énergie du système est transforméed'une forme d'énergie en une autre

…dU = δq + δw ou∆U = q + w

ƒcette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi par la transformation

ƒcette variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final

ƒq et w dépendent du chemin suivi par la transformation

32

B - 1

Principe

„

II - Travail

…Le travail peut être de différente nature :

„Mécanique

„Électrique …

…Dans ce qui suit, on considérera que seul le travail d'expansion, w_exp, est concerné :

„∆V est en général négligeable pour les liquides et les solides si P et T ne sont pas trop élevées donc w_exp= 0

33

II - Travail

Pi

Pe

d

.S.dx P - F.dx -

w ^d

0 e d

exp ⁼

∫

∫

∫

) V - .(V P - dV . P S.dx . P

w ^Vf _{e f i}

e V d

e 0 exp

i

=

−

=

−

=

∫ ∫

Pi

Vi

Pe

Vf

„

a - Détente isotherme d'un GP

…1 - Irréversible

a - Détente isotherme d'un GP

Pi

Pe

d

.S.dx P - F.dx -

w ^d

0 e

d

exp⁼

∫

∫

∫

V .dV .dV nRT

P

w ^Vf

V Vf

V i

exp

i

i

∫

∫

−

=

Pi

Vi

Pe

Vf

„

2 - Réversible

V lnV . V nRT nRT dV w

i Vf f

exp V

i =−

−

=

∫

35

II - Travail

„

b - Expansion libre d'un GP

…Expérience de Joule

„la température reste constante

=> q = 0

„w_exp= P_vide(V_f-V_i) = 0

„∆U = w_exp+ q = 0

…U d'un GP ne dépend que de T

Gaz Vide

eau

=0



 





∂

= ∂



 





∂

∂

T

T P

U V

U

36

B - 1

Principe

„

III - Échange de chaleur

…a - Système isochore

„dV = 0 donc δw = -P.dV = 0

„dU = δq + δw = δq_V

„Bombe calorimétrique

a - Système isochore

„

1 - Capacité calorifique à volume constant

„Capacité calorifique massique : c_v= C_v / m

„Capacité calorifique molaire : C_v,m= C_v / n

v v

v

T

U T

C q



 





∂

= ∂



 





∂

= ∂

∫

∫

=

=

∆ _{→ →} ²

1 2

2 1 1 2 1

T T

C

dT dU

q U

38

a - Système isochore

„

2 - Application aux gaz parfaits

…U d'un GP ne dépend que de T

même si V varie

=0



 





∂

= ∂



 





∂

∂

T

T P

U V

U

dT C T dT dV U V

dU U _v

V T

 =



 





∂ + ∂



 





∂

= ∂

39

III - Échange de chaleur

„

b - Système isobare

…dV≠0 donc δw = - P.dV

…dU = δq + δw = δq - P.dV

…δq = dU + P.dV = dH

…1 - Enthalpie

„Fonction d'état

„H = U + P.V

„dH = dU + P.dV +V.dP

b - Système isobare

„

2 - Capacité calorifique à pression constante

…Exemple

„CO₂: C_P,m= 44 + 8,8.10^-3.T – 8,5.10⁵/ T²(J.K^-1mol^-1) P

P

P T

H T

C q 



 





∂

= ∂



 





∂

= ∂

∫

∫

=

=

∆ _{→ →} ²

1 2

2 1 1 2 1

T T

C

dT dH

q H

41

b - Système isobare

„

Exemple

„CO₂: C_P= 44 + 8,8.10^-3.T – 8,5.10⁵/ T²(J.K^-1mol^-1)

( )

∫

=

∆ _{° → °} ³¹⁰

300

5 3

- 37

27 44 8,8.10 .T – 8,5.10 / T² dT H _{C C}

310

300 3 5

-

T / 8,5.10 2 T²

8,8.10 T

44 



 



 ⋅ + ⋅ +

=

( ) ( )



 



 −

+

⋅ +

⋅

= 300

1 310 8,5.10 1 300² - 2 310² 8,8.10 300 - 310

44 ^{-3 5}

42

b - Système isobare

„

3 - Application aux gaz parfaits (voir TD)

…H d'un GP ne dépend que de T

même si P varie

=0



 





∂

= ∂



 





∂

∂

T

T P

H V

H

dT T C

dP H P

dH H _P

P T

 =



 





∂ + ∂



 





∂

= ∂

III - Échange de chaleur

v P v

P T

U T C H

C 



 





∂

− ∂



 





∂

= ∂

−

T R n U V P U

H= + ⋅ = + ⋅ ⋅

( )

v P v

P T

U T

T R n C U

C 



 





∂

− ∂



 





∂

⋅

⋅ +

= ∂

−

R T n R U T n C U C

v P

v

P  = ⋅



 





∂

− ∂

⋅

 +



 





∂

= ∂

−

v P

v T

U T

C U 



 





∂

= ∂



 





∂

= ∂

Car pour un GP

„

c - Relation entre C

et C

pour un GP

44

III - Échange de chaleur

„

d - Exemple

…Adiabatique et isochore

„∆U_systeme= q_systeme= 0 …3 sous-systèmes

„Eau chaude

„Eau froide

„Calorimètre

…q_chaude+ q_froide+ qcalorimètre= 0

Eau froide Tfr

mfr

Eau chaude Tch

mch

45

III - Échange de chaleur

„

d - Exemple

„Eau chaude

„Eau froide

„calorimètre

∫

= ^f

ch T

T eau

ch

chaude

m c dT

q .

∫

= ^f

fr T T eau fr

froide

m c dT

q .

∫

= ^f

fr T T cal e

calorimètr

C dT

q .

Eau froide Tfr

mfr

Eau chaude Tch

mch

III - Échange de chaleur

„

d - Exemple

…Si c_eauet C_calconstants

m_fr.c_eau(T_f-T_fr)+m_ch.c_eau(T_f-T_ch)+C_cal(T_f-T_fr) = 0

=> calcul de T_f

Eau froide Tfr

mfr

Eau chaude Tch

mch

47

B - 1

Principe

„

IV - Thermochimie

…a - État de référence (standard) d'une espèce chimique

„Imposé

…Espèce pure

…Pression de référence : 10⁵Pa (1 bar)

„À préciser

…État d'agrégation (S, L, G…)

…Température

„Ex : eau liquide à 15°C

…Eau pure, 1bar, Liquide, 278,15K

48

a - État de référence…

„

1 - Température conventionnelle

…298,15K (25°C)

…Il n'y a pas de température de référence

„

2 - Valeurs normales

…P = 1 atm = 101 325 Pa

…T = 273,15K (0°C)

IV - Thermochimie

„

b - Changement d'état physique

…Enthalpie de transition

„Fusion

„Vaporisation

„Sublimation ( )s HO( )L

O H₂ → ₂

( )L HO( )g

O H₂ → ₂

( )s HO( )g

O H₂ → ₂

(

)

H_m^o

fus 273 =6 /

∆

(

)

H_m^o

vap 273 =45 /

∆

(

)

sub 273 =51 /

∆

50

b - Changement d'état physique

„

Enthalpie de transition

∆_fus

H°

∆_vap

H°

∆_sub

H°

Énergie

Solide Liquide Gaz

51

b - Changement d'état physique

„

Enthalpie de transition

…Fusion

…Solidification ( )s HO( )L

O H₂ → ₂

( )L HO( )S

O H₂ → ₂

(

)

H_m^o

fus 273 =6 /

∆

(

)

H_m^o

s 273 =−6 /

∆

b - Changement d'état physique

„

Enthalpie de transition

∆_fus

H°

Énergie

∆_s

H° = -∆

H°

Solide Liquide

53

IV - Thermochimie

„

c - L'état de référence d'un élément chimique

…C’est la forme allotropique pure la plus stable dans son état d'agrégation le plus stable à 298,15K et sous 1 bar.

…Par convention son enthalpie est nulle

„Exemples :

…H°O_2(g)= 0 J/mol

…H°C_(graphite)= 0 J/mol

…H°Hg(L)= 0 J/mol

54

IV - Thermochimie

„

d - Enthalpie de formation

…Réaction à partir des éléments chimiquedans leur état de référence

( )g O ( )g HO( )L

H_{2 2 2}

2

1 →

+

(

)

H_m^o _L

f _{2 ( )} =−285,83 /

∆

(graphite) H ( )g CH ( )L

C 3 _{2 6 6}

6 + →

(

)

H_m^o _L

f _{6 6( )} =+49 /

∆

IV - Thermochimie

„

e - Enthalpies de réaction

…Enthalpie de référence de réaction

„Réactifs et produits pris dans leurs états de références

( )g O( )g CO( )g HO( )L

CH₄ +2 ₂ → ₂ +2 ₂

(

)

H_m^o

r 273 =−890 /

∆

( ) ( )

[

] [

(

)

( )

]

H_m^o _m^o _m^o _m^o _m^o

r = + − +

∆

56

e - Enthalpies de réaction

„

1 - Loi de Hess

„H est une fonction d'état

„Ses variations ne dépendent que des états initiaux et finaux

…La variation d'enthalpie d'une réaction globale est la somme des variations enthalpies des réactions individuelles qui la compose.

57

e - Enthalpies de réaction

„

1 - Loi de Hess

−∆_f

H

Énergie

∆_r

H

∆_f

H

+

2∆_f

H

Réactifs CH₄( )g +2O₂( )g

Produits

( )g HO( )L

CO₂ +2 ₂

( )g ( )g

graphite H O

C_{( )}+2 ₂ +2 ₂

e - Enthalpies de réaction

„

1 - Loi de Hess

Énergie

Réactifs CH₄( )g +2O₂( )g

Produits

( )g HO( )L

CO₂ +2 ₂

( )g ( )g

graphite H O

C_{( )}+2 ₂ +2 ₂

−∆_f

H

∆_r

H =

H

H

59

e - Enthalpies de réaction

„

1 - Loi de Hess

État 1 État 2

État intermédiaire

∆_1-2

H

∆_1-i

H

H

∆_1-2

H =

H

H

60

( )g O( )g CO( )g HO( )L

CH₄ +2 ₂ → ₂ +2 ₂

e - Enthalpies de réaction

„

2 - Influence de la température

Et à 293K ?

(

)

r 273 =−890 /

∆

e - Enthalpies de réaction

„

2 - Influence de la température

( ) ( )

(

)

O

CH _{g g}

293 2 ₂

4 + ( ) ( )

(

)

O H

CO _{g L}

293 2 ₂

2 +

(

)

H^o

r 293

∆

( ) ( )

(

)

O

CH _{g g}

273 2 ₂

4 + ( ) ( )

(

)

O H

CO _{g L}

273 2 ₂

2 +

(

)

H^o

r 273

∆ H₁o

∆ ∆H₂^o

62

2 - Influence de la température

„

Relation de Kirchhoff ( )

∆_rH^o273K

( )

∆_rH^o293K ∆H₁^o+ ∆H₂^o

( )

∫

=

∆ ²⁷³

1 293Cp ₄ 2Cp₂dT

H^o _{CH O}

( )

∫

=

∆ ²⁹³

2 273Cp 2 2Cp 2 dT

H^o _{CO HO}

( )

( )

_∫ ( _∑

_∑ )

∆ ²

1 1 2

T

T produit réactif

o r o

rH T H T νCp νCp dT

Thermodynamique

C - 2

Principe

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

C - 2

Principe

„

I - Spontanéité

…Certains phénomènes sont spontanés…

65

I - Spontanéité

„

… d'autres pas.

66

C - 2

Principe

„

II - Entropie

…a - Définition (Clausius, 1854)

„Donc entre 2 états :

„S est une fonction d'état

T dS δq^rev

=

∫

=

∆ ²

1 T

S δq^rev

a - Définition

„

L'entropie d'un système isolé augmente au cours d'une transformation spontanée

„∆S ≥0

…Exemples

„Systèmes isolés :

∆S_sys≥0

„Systèmes ouvert ou fermé :

∆S_tot≥0 avec ∆S_tot= ∆S_système+ ∆S_extérieur

68

II - Entropie

„

b - Variation de l'entropie avec T

…Isobare : C => C_P

…Isochore : C => C_V

…Si C est indépendant de T

∫

∫

→ =

2 1 2

2 1 1

T T T

T rev T

T T

dT C n T

S q

∆ δ

1

ln 2 2

1 2

2 1

1 T

C T T n C dT T n

dT C S n

∆ ^T

T T

T T

T^→ =

∫

∫

69

II - Entropie

„

c - Changement d'état

…T est constante

…δq_revest la chaleur latente de la transition

„Isobare : ∆_transH

„Isochore : ∆_transU …Exemple : fusion

T S q

∆1^→2 ⁼

∫

δ

T H T

q T

S ^liquide q ^{rev fus}

solide rev fus

=∆

=

=

∆

∫

II - Entropie

„

Comme pour l'enthalpie on définit des entropies:

…de référence : S°

…de réaction : ∆_rS

…de formation : ∆_fS

……

71

II - Entropie

„

Loi de Hess

État 1 État 2

État intermédiaire

∆_1-2

S

∆_1-i

S

S

∆_1-2

S =

S

S

72

C - 2

Principe

„

III - 3

principe

…Théorème de Nernst

„La variation d'entropie due à toutes

transformations physique ou chimique tend vers 0 quand T tend vers 0K

…3^èmeprincipe

„Par convention, l'entropie de chaque élément dans son état le plus stable à 0K est nulle

…NB : l'interprétation moléculaire et statistique de l'entropie implique aussi S(0K) = 0

C - 2

Principe

„

IV - Exemple

…Détente monotherme d'un GP

„∆U_T= 0 = w + q

V nRT. V -w

q

i f rev

rev = = ln

Pi

Vi

Pe

Vf

) -V .(V P w

q_irrev=− _irrev = _{e f i}

74

IV - Exemple

„

Détente monotherme d'un GP

…Réversible

V nR. V T q q T T S q

i f f rev

i rev

f i

rev

sys= = 1 = = ln

∆

∫

∫

sys f

i f rev i

ext rev

ext S

T q T

S = q = − = −∆

∆

∫

∫

=0

∆ +

∆

=

∆Stot Ssys Sext

75

IV - Exemple

„

Détente monotherme d'un GP

…Irréversible

T q T

S ^f q ^rev

i rev

sys= =

∆

∫

T S ^f q

i rev,ext ext⁼

∫

∆ δ

>0

= −

∆ +

∆

=

∆ T

q S q

S

S_{tot sys ext} ^{rev irrev}

) -V .(V P q

q_rev,_ext=− _irrev = − _{e f i} T q T

q _irrev

f i

irrev =−

=

∫

C - 2

Principe

„

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

…On vient de voir que pour un système fermé isothermeirréversible

avec

…Isobare : δq = dH_T,P

…Isochore : δq = dU_T,V

> 0 +

=

tot

dS dS

dS

T dS

q

77

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

a - Isobare : δ q = dH

…Énergie de Gibbs (enthalpie libre)

> 0

− T

dS

dH ⇒ dH − TdS < 0

TS H G = −

SdT TdS dH dG = − −

78

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

b - Isochore : δ q = dU

…Énergie de Helmholtz (énergie libre)

> 0

− T

dS

dU ⇒ dU − TdS < 0

TS U A = −

SdT

TdS

dU

dA = − −

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

c - Spontanéité

…Isobare :

…Isochore :

< 0

−

= dH TdS dG

< 0

−

= dU TdS dA

< 0

∆

−

∆

=

∆ G H T S

< 0

∆

−

∆

=

∆ A U T S

80

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

d - Non-spontanéité

dG > 0 ou dA > 0

„

e - Équilibre

=> la transformation est parfaitement réversible

dG = 0 ou dA = 0

81

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

f - Travail maximum

Pour toute transformation isotherme réversible dU = dq + dw = dq – pdV + dw_ext puisque dS = dq / T donc

dU = TdS – pdV + dw_ext

…Isochore

dA_T,V= d(U – TS)_T,V= dU - TdS = dw_ext …Isobare

dG_T,P= d(U + PV – TS)_T,P= dU - TdS + pdV = dw_ext

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

g - Valeurs de références

…Comme pour l'enthalpie et l'entropie on définit des énergie de Gibbs :

„de référence : G°

…Par convention elle est nulle pour un élément chimique dans son état de référence

„de réaction : ∆_rG

„de formation : ∆_fG

„…

83

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)

G = H – TS dG = dH – TdS

dG = d(U + PV) –TdS dG = dU + VdP + pdV – TdS

dG = d(q + w) + VdP – TdS dG = TdS + pdV + VdP – TdS

dG = VdP

84

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

h - Variation de G avec la pression pour un GP (isotherme et isochore)

dG = VdP

∫

=

∆

1

P

P

VdP

G

∫

∫

= +

+

=

P o

V T P

P o

V T V

T

dP

P G nRT VdP G

G

+ °

= +

= ∫

P

nRT P P G

nRT dP G

G

P o

T,V

T,V

ln

V - Énergies de Gibbs et de Helmholtz

„

i - Cas des mélanges

…Soit un mélange : A, B….

…G n'est pas additif, mais est une fonction d'état

…Potentiel chimique

...

, , ,Pn n A T A

n

G 



 





∂

= ∂ µ

...

. .

...

, , , ...

, , ,

 +



 





∂ + ∂

 

 





∂

= ∂

n n P B T B n n P A T A

A

B

n

n G n

n G G

86

i - Cas des mélanges

„

1 - Mélanges idéaux

„Pas d'interaction entre les constituants

…Gaz parfait : P = P_A+ P_B… où P_A= x_A.P

…Référence : P_A= P° = 1 bars

+ °

= P

nRT P G

G

ln

A o

A m

A

RT x

P RT P

G

ln + ln + °

µ =

87

1 - Mélanges idéaux

„

Solutions idéales (liquides ou solides)

…Référence : x_A= 1 ; liquide ou solide purs

A o

A m

A

= G

+ RT ln x µ

T A

A

n

x = n

i - Cas des mélanges

„

2 - Mélanges réels

…Gaz

„Fugacité

NB : à faible pression γ_A~1

=> si P_A= 3 barsalors a_A= 3 si P_A= 45.10³Paalors a_A= 0,45

A o

A m

A

= G

+ RT ln a µ

= °

= °

P P P

a

f

γ

.

89

2 - Mélanges réels

„

Solutions

„Solides ou solvants

NB : lorsque X_A~1 alors γ_A~1

=> solution très diluée : x_sol~1 donc a_sol~1 A o

A m

A

= G

+ RT ln a µ

A A

A

x

a = γ .

90

2 - Mélanges réels

„

Solutions

„Solutés

…Référence : c° = 1 mol/L (état fictif où le soluté se comporte comme s'il était infiniment dilué)

NB : γ_A~1 si c_A→0

=> si c_A= 10^-4M alors a_A= 10^-4

A o

A m

A

= G

+ RT ln a µ

= °

c

a

γ

. c

2 - Mélanges réels

„

Récapitulatif

c_Aen mol/L c_A=c°=1 M

γ_A.c_A/c°

Soluté

1 x_A= 1 ; solvant pur

γ_A.x_A Solvant

1 x_A= 1 ; solide

pur γ_A.x_A

Solide

P_Aen bars P_A=P°=1 bar

γ_A.P_A/P°

Gaz

Valeur substituée (sans l'unité) Référence

Définition : aA

État ou phase