Étude électronique de la sensibilisation du bromure d'argent par les cyanines

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Étude électronique de la sensibilisation du bromure

d’argent par les cyanines

J.-J. Trillat, R. Mérigoux

To cite this version:

ÉTUDE

ÉLECTRONIQUE

DE LA SENSIBILISATION DU BROMURE D’ARGENT PAR LES CYANINES

Par J.-J. TRILLAT et R. MÉRIGOUX.

Sommaire. 2014 Les auteurs

reprennent et _complètent des _expériences anciennes _qu’ils avaient effec-tuées sur l’action des électrons sur le bromure d’argent. Ils montrent que la méthode de réflexion d’électrons sur des surfaces _{d’AgBr (obtenues} par bromuration d’une plaque d’a_rgent) permet de mettre en évidence, d’une façon particulièrement nette, la transformation de l’halosel en _argent

microcristallisé.

Étudiant ensuite la structure des couches de colorants sensibilisateurs _{(cyanines) déposés} à la surface du bromure _{d’argent, ils montrent que} ces colorants peuvent, suivant _{l’épaisseur} de la couche déposée, se présenter sous une forme microcristalline confuse _(anneaux de _diffraction) ou sous une

forme extraordinairement bien orientée et stratifiée, ressemblant à la structure des coips gras près és

ou fondus sur un _{support (J.-J. TRILLAT).} C’est ce dernier asp et, corres_pondant à des couches d’adsorption, qui présente le _plus d’intérêt au _point de vue de la théorie de l’action des sensibili-sateurs. La longueur de la molécule de cyanine peut être déduite de ces essais.

Toutes ces _expériences donnent lieu à de brillants _{diagrammes électroniques,} visibles sur un écran

au sulfure de zinc.

1. Introduction. Action des électrons sur le

bromure

_d’argent.

- Nous

nous sommes

_proposé

de rechercher

_quels

_{renseignements}

nouveaux la

diffraction des électrons

_pouvait

fournir sur

l’adsorp-tion par le bromure

d’argent

des sensibilisateurs

photographiques

tels que les

cyanines,

utilisées

aujourd’hui

dans le domaine de

_{l’infrarouge.}

Nous avons utilisé la méthode dite « _{de réflexion} »

et nous avons été conduits tout d’abord à

_reprendre,

par cette

méthode,

l’étude de l’action d’un faisceau

électronique

sur le bromure

_d’argent.

Une

_première

étude de cette action avait été tentée _par nous, au _{moyen de}

_{l’analyse électronique,}

en utilisant la méthode dite de « transmission »

_{[i] :}

Un film très mince d’émulsion au

gélatino-bromure

_d’argent

était

_préparé;

il était

constitués

par une mince

_pellicule

de

_gélatine

(épaisseur

d’environ

_{i oo mp-) parsemée}

de

_{grains d’AgBr.}

On

_pouvait

facilement constater que ces

_grains

étaient en

_{général impropres}

à fournir le

_diagramme

correspondant

à

_AgBr,

mais _{que, par} contre, le

dia-gramme

d’Ag apparaissait rapidement

sous l’influence

des électrons

_qui

décelaient ainsi eux-mêmes la

réduction

_qu’ils

avaient

_opérée.

Ce n’est que rarement _que les

_grains

de bromure

donnaient un

_{diagramme correspondant}

à

_AgBr;

lorsque

ce dernier

_{diagramme apparaissait}

au cours

de

_{l’exploration}

_{électronique}

du film

mince,

on

n’observait pas

l’apparition d’Ag.

Nous avions

interprété

ces faits en reliant la stabilité du

cristal

_d’AgBr

à la

_plus

ou moins

_{grande perfection}

de sa structure réticulaire.

En

_opérant

_{par réflexion}

_(tension

d’accéléra-tion

_!EO

_kV)

sur une

_quantité

de bromure infiniment

plus

grande

que celle

qui

se trouvait en

_suspension

dans les films minces

d’émulsion,

on devait s’attendre

(le

faisceau rencontrant simultanément une

_grande

quantité

de

_cristaux)

à ce _{que l’on ait à la fois}

apparition

d’un

_{diagramme d’Ag}

et

_persistance

d’un faible

_{diagramme d’AgBr.}

Nous avons _pu, en

_général,

vérifier ce fait autant

qu’il

nous en a été

_possible

en raison des dinicultés que l’on

éprouve

à

_préparer

une surface

_d’AgBr

propice

à une bonne _{diffraction par réflexion.}

Le bromure en

_{poudre (recouvrant}

une

surface-support)

ou

_comprimé

en

_petites

_galettes

ne donne

que de faibles

diagrammes d’AgBr

effectivement

persistants

et une faible

_{apparition d’Ag.}

Nous

n’avons obtenu de cette manière aucun _cliché

suscep-tible d’être

_reproduit.

Au

contraire,

ie bromure fondu à l’obscurité donne lieu d’abord à un faible

_diagramme

_{d’AgBr puis}

à

l’apparition rapide

d’un

_{diagramme électronique d’Ag}

visible sur l’écran

fluorescent;

nous aurons à revenir

plus

loin sur la

_préparation

des surfaces de bromure

fondu propres à la diffraction.

Nous avons examiné ensuite le cas d’une

_plaque

d’argent

bromurée par un

_rapide

_séjour

dans l’eau

de brome concentrée ou le brome _{pur; le résultat}

est, en

_{général, analogue}

à celui du bromure en

poudre,

car l’on se trouve en

_présence

d’une

_épaisse

couche de bromure. Par contre, le résultat de l’action des électrons est

_{particulièrement}

net dans le cas

d’une surface

_parfaitement

_{polie d’argent}

maintenue

une ou deux secondes dans une

_atmosphère

de _vapeur

de brome.

Il se forme alors une très mince couche

_d’AgBr,

visible

_grâce

aux couleurs

d’interférence,

et

qui

donne de très beaux

_diagrammes

_{( fig.}

_i).

Le résultat de l’action du faisceau

_{électronique}

est alors la

transformation total e de ce

_diagramme

_{d’ AgBr}

en

diagramme d’Ag.

Cette transformation

_s’opère

en

102

une minute environ

₍₁₎

et elle est d’autant

_{plus rapide}

que le faisceau d’électrons est

_plus

intense;

elle

_peut

être suivie sur l’écran fluorescent et

_{photographiée}

à ses diverses

_{phases ( fig.}

l, 2 et

3);

elle

_peut

être

répétée

à volonté en

déplaçant

_légèrement

la

prépa-ration et en faisant tomber le faisceau

électronique

explorateur

sur une

_{région vierge.}

Ce résultat semble être, au

_premier

abord, en

contradiction avec les

_phénomènes

_que nous avions décrits dans notre étude antérieure

_{(voir plus}

haut),

où nous

_{signalions qu’un diagramme}

de bromure bien

_apparent

_{paraissait inchangé}

_{par l’action}

pro-longée

des électrons.

On ne

_peut

_cependant

_pas

_invoquer,

_pour lever cette

_{contradiction,}

la différence des conditions matérielles de

diffraction,

car il est bien évident

qu’une particule

de bromure

_qui

_participe

à la

formation d’un

diagramme

reçoit

nécessairement un

bombardement

électronique,

et rien

_{n’explique,}

pour

l’instant,

pourquoi,

dan~s certains ca.s

seulement,

il y a réduction.

La difficulté résultant de cette

_apparente

contra-diction se trouve écartée _par les _remarques

sui-vantes :

io

_Lorsque

le

_diagramme

est formé d’anneaux

complets

et

_réguliers,

c’est-à-dire

_lorsqu’il

révèle

une structure microcristalline

_confuse,

il reste stable

et ne se modifie _pas.

2 °

_Lorsque

le

_diagramme

est formé d’arcs de

cercle,

c’est-à-dire

_lorsqu’il

révèle une orientation

des cristaux autour d’une

_position

moyenne

(dia-gramme de

fibres),

il se modifie et se transforme

rapidement

en un

_diagramme

_d’argent

_{pur. C’est}

précisément

le cas ici

_1).

2.

Étude

des couches minces de

_cyanines

sur une surface

_d’argent

_polie.

- Avant d’aborder la

question

de l’orientation des

_cyanines

à la

surface

du bromure

_d’argent,

nous avons examiné ce

_qu’il

advenait d’une couche mince de ces substances

disposée

sur la surface d’une

_{plaque d’argent}

_pur

parfaitement polie.

a.

_Cyanine

dissoute dans 1 eau. --- Une

plaquette

d’argent

ayant séjourné

dans une solution _aqueuse

de

_{cyanine pendant}

des

_temps

variant de i h à h

ne

_{présentait, après}

_rinçage

à l’eau distillée et

séchage,

aucune coloration

(2);

il n’existe donc pas

de notables

_quantités

de matière

_déposée.

La surface de ces

_{préparations}

ne donne

lieu,

à

_{l’analyse électronique, qu’à}

une diffusion

_générale

des électrons et aucun

_{renseignement}

ne

_peut

être ainsi déduit de leur examen.

(1) Tension _{4o kV,} intensité électronique 2 ~A,

collima-teur o, mm de diamètre.

(2) Certaines préparations ont été examinées, à titre de

vérification, à la lumière _naturelle, mais la _plupart de nos

expériences sur les _cyanines ont été effectuées en lumière

Dans toutes ces

_{expériences,}

_{ainsi que dans les}

suivantes, la

_cyanine

utilisée était une

bromo-diéthylthiocarbocyanine,

de formule

_{développée :}

b.

_Cyanine

dissoute dans l’alcool

_éfhytigue.

-Une

_goutte

de la solution est

_déposée

sur la

_plaquette

d’argent

et, par

évaporation,

abandonne à sa

surface une mince couche de matière colorante décelable par une

_légère

couleur rosée.

Il est intéressant de constater que ces

prépa-rations fournissent

_toujours

un brillant

_diagramme

d’AgBr analogue

à ceux _{que l’on} observe initialement sur

_l’argent

bromuré dans la vapeur de brome

_(ou

l’eau de brome

_diluée);

ce

diagramme d’AgBr

se

transforme totalement et

_rapidement

en dia-gramme

d’Ag.

L’action de l’ion

Br,

détaché de la molécule de

cyanine,

semble du reste être _{favorisée par}

l’évapo-ration à l’air

libre,

car une

_plaquette

_d’argent

séjournant pendant

i h dans une solution

_alcoolique

de

_cyanine

ne

_paraît

_pas altérée.

3. Orientation des

_cyanines

sur le bromure

d’argent.

- Nous

avons cherché enfin à réaliser

des

_{préparations}

de bromure

_d’argent

recouvertes

de

_cyanine,

_qui

soient

_aptes

à montrer, par

l’analyse

électronique,

à la fois les

_{diagrammes d’AgBr}

et de

cyanine

et éventuellement la transformation de

_l’AgBr

en

_argent.

Nous avons

utilisé,

dans ce

_but,

des

_{préparations}

exécutées

_{spécialement}

_pour nous _par M.

_Jelley

(Laboratoires

de Recherches de la Société

_Kodak,

à

_Harrow);

elles consistent en une

_{plaque métallique}

servant de

_support

sur

_laquelle

une couche de

bromure fondu a été

_{régulièrement}

étalée

(prépa-ration effectuée en _{lumière rouge ainsi que}

l’opé-ration

_qui

va être

_décrite).

Pour rendre cette surface

de bromure

_apte

à bien

_diffracter,

il suffit de _presser la

_{préparation,}

au _moyen d’un étau, contre la

_paroi

lisse et

_plane

d’un bloc de verre bien _propre.

Sur des surfaces

_d’AgBr

ainsi

_préparées,

nous avons effectué les essais suivants :

,

a.

_Cyanines

en solution dans

l’eau.

--

Après

plusieurs

heures de

_séjour

dans la

solution,

les

plaquettes

de bromure

présentent

une coloration

rose

_{irrégulière.}

Il _y a donc nettement

_adsorption

locale du

colorant;

cependant, l’analyse

électro-nique

de ces

_{préparations}

ne révèle rien d’autre

Cy. r. -

Ag-Br; point au début

de _{l’exposition}

Fig. 2. - filème

point après i min.

d’exposition ( Ag-Br -~- Ag).

3. -lBlême point après min. d’exposition ( Ag seul).

Fig. 4. - Couche mince de

cyanine sur _Ag-Br.

Structure confuse _{( 3 ~} kV. ).

Fig. 5. - Couche très mince de cyanine sur Ag-Br. Structure orientée (35kV.),

104

b.

_Cyanines

en solufion

_alcoolique.

-

Par

évapo-ration et

_dépôt

d’une mince couche de colorant,

nous avons _pu obtenir ainsi deux sorfes de

dia-grammes, selon que la couche

déposée

était

_épaisse

ou mince.

La

_{fi 9 ure représente}

un

_diagramme

de

_cyanine

en couche relativement

_{épaisse (de}

l’ordre de i

la formation d’anneaux

_correspond

à une structure

confuse,

à

_laquelle

on

_pouvait

s’attendre du fait

de

_{l’épaisseur}

de la couche de colorant..

La

_figure

5

_représente

un

diagramme

de la même

cyanine

en couche extrêmement mince

(la

couleur

rose étant à

_peine

visible sur la surface

_{du bromure).}

Il

_correspond

à une orientation

_{privilégiée}

et très intense des molécules du

colorant,

groupées

de

manière à former des

_plans

réticulaires

_parallèles

à la surface du bromure.

L’aspect

du cliché 5

_rappelle

tout à fait celui des

diagrammes

de _{rayons X obtenus par la méthode}

de la «

_{goutte tangente}

»

_imaginée

_{par l’un de}

nous

_[2~;

en

_effet,

il

_n’y

_apparaît

_que les différents ordres d’une même

_{équidistance}

fondamentale. L’on

_distingue,

en _outre, deux faibles halos circu-laires de diamètre

_{plus grand.}

En se

_rapportant

aux travaux antérieurs de J.-J. Trillat

_[2],

on est amené à conclure _que l’on

se _trouve, dans ce cas, devant une structure stratifiée

(analogue

à celle _{décrite par} cet auteur pour l’oléate de

_plomb).

La

_{périodicité}

de

_9,6

À

_correspond,

soit

à la

_longueur

de la

molécule,

soit à sa

moitié;

l’étude du cliché

₄

_permet

_cependant

_{de supposer}

_qu’il

s’agit plutôt

du deuxième cas.

En

effet,

le

_diagramme

₄

est celui d’une substance microcristalline dont les cristaux sont

_déposés

au

hasard. Par

_conséquent,

un

_grand

nombre d’anneaux

y

figurent, qui

n’apparaissent

pas dans la même

substance

orientée;

les

_{équidistances}

_principales

sont de

_3,7

A

_(deux

ordres

_{correspondant}

aux deux

anneaux les

_{plus intenses)}

et de

18,5

À

_(anneaux

de

_petit

diamètre

régulièrement

espacés).

L’équi-distance fondamentale

_précédente

de

_9,6

À ne se

retrouve donc _pas dans cet état

_{correspondant}

à une

couche

_épaisse

de

_{cyanine; cependant,}

il

_s’agit

bien

toujours

de la même _substance, la seule différence consistant dans la

_plus

ou moins

_grande

_épaisseur

de la couche de

cyanine.

On est donc conduit _{à penser,} ou bien que la

cyanine

présente

à l’état

_simplement

adsorbé une

structure différente de celle

_qu’elle

montre à l’état cristallin - _{en ce sens}

qu’à

l’état orienté ses molécules

sont décalées d’une

_{demi-longueur}

- _ou bien

qu’à

concentration élevée

_(cas

des couches

_épaisses)

l’état

d’agrégation

bien connu modifie le

_diagramme.

Il est à _remarquer

_cependant

_que la

_période

de

_{18, 5 ~}

(cliché 4)

de la

_cyanine

en couche

épaisse

est

sensi-blement le double de la

_période

de de la

_cyanine

orientée en couche

mince;

la

précision

des mesures

effectuées sur les

diagrammes

pour des distances aussi faibles ne

_permet

_pas,

_toutefois,

d’en donner une

certitude absolue.

Il serait évidemment du

_plus

grand

intérêt de trancher entre ces deux

_hypothèses,

ce _{que l’on}

pourrait

faire en

_prenant

des

_diagrammes

électro-niques

des

_{types 4}

et 5 avec des

_cyanines

de

_longueur

de chaîne

_{méthylénique progressivement}

croissante.

Malheureusement,

ces recherches se sont trouvées

interrompues

en

_septembre

_Ig3g

et nous ne _pouvons

donc ici

_{qu’apporter}

des conclusions

_provisoires

_que

nous nous _proposons de vérifier _{dès que les} circons-tances le

_permettront,

BIBLIOGRAPHIE.

[1] J.-J. TRILLAT et R. MÉRIGOUX, Journ. de _Physique, 1936, 7, p. 497. 2014 Voir aussi J.-J. TRILLAT et H.

MOTZ, Journ. de Physique, février _1936, p. 89.