Patentamt à JEuropâisches. European Patent Numéro de publication: Office européen des brevets A 1 DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

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à

J E u r o p â i s c h e s

Patentamt

European Patent Office @ Numéro de publication: 0 0 8 3 5 2 1

Office européen des brevets A 1

® DEMANDE DE BREVET E U R O P E E N

@ Date de dépôt: 14.12.82 C 08 F 2 1 0 / 1 6

Etats contractants désignés: AT BE CH DE FR QB IT Ll LUNLSE

@ Inventeur: Machon, Jean-Pierre, 83 rue Delisse-Engrand, F-62400 Bethune (FR)

Inventeur: Le Brasseur, Geneviève, 5 rue Debeaumont, F-62160 Bully Les Mines (FR)

Inventeur: Hert, Marius, 21 Chaussée Brunehaut Estree Cauchy, F-62690 Aubigny en Artois (FR)

Inventeur: Decroix, Jean-Claude, rue de la Forge aux Fers St Nicolas Les Arras, F-62000 Arras (FR)

@ Copoiymères modifiés de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine et procédé pour leur préparation.

Copolymères modifiés de l'éthylène et d'au moins une

@-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comprenant de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de ladite @-oléfine, ca- ractérisés en ce que leur viscosité limite mesurée est comprise entre 1,5 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires.

Procédé de préparation des copolymères modifiés par co- polymérisation de l'éthylène avec au moins une @-oléfine, dans au moins un réacteur, en présence d'un système catalytique de type Ziegler, à une température de 180° C à 320° C et sous une pression de 300 à 2500 bars, en présence, le cas échéant, de jusqu'à 2% en moles d'hydrogène, le temps de sé- jour moyen du système catalytique dans le réacteur étant compris entre 1 et 120 secondes, caractérisé en ce qu'on met en- suite le copolymère obtenu en présence de 0,01 à 1 millimole par kg de copolymère d'au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 220°C et 320°C, sous une pression comprise entre 500 et 1000 bars.

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La présente invention concerne des copolymères modifiés de l ' é t h y - lène et d'au moins une @-oléfine et un procédé pour leur p r é p a r a t i o n .

Il est connu depuis longtemps que l'on peut polymériser l ' é t h y - lène sous très haute pression et à température élevée en présence d ' u n i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s . On o b t i e n t de cette façon un polymère connu sous le nom de p o l y é t h y l è n e basse densité r a d i c a l a i r e . Quel que soit son indice de f l u i d i t é , ce polymère f a i t généralement preuve d'une é t i r a b i l i t é passable lors de la c o n f e c t i o n de gaine t u b u l a i r e et d'une médiocre r é s i s - tance au déchirement. En revanche, il permet d ' o b t e n i r une bonne s t a b i l i t é de la bulle lors de l ' e x t r u s i o n - s o u f f l a g e et il possède une p r o c e s s a b i l i t é e x c e l l e n t e ; la p r o c e s s a b i l i t é est d é f i n i e comme d'une part l ' a b s e n c e de rupture prématurée de l ' e x t r u d a t ("melt f r a c t u r e " ) et d ' a u t r e part l a puissance consommée lors de l ' e x t r u s i o n .

Des a m é l i o r a t i o n s s u b s t a n t i e l l e s à l ' é t i r a b i l i t é et à la r é s i s - tance au déchirement ont été apportées en p r é p a r a n t des copolymères d ' é t h y - lène et d'au moins une @-oléfine comme le propylène et le butëne-1 en

présence d'un système c a t a l y t i q u e de type Ziegler. Cependant on c o n s t a t e , lors de leur e x t r u s i o n - s o u f f l a g e , une i n s t a b i l i t é de la bulle et une t e n - dance spontanée à l ' a g r a n d i s s e m e n t des trous en cas de p e r f o r a t i o n de l a bulle. On constate également la rupture prématurée dé l ' e x t r u d a t lors de l ' e x t r u s i o n .

.Le brevet f r a n ç a i s n° 2.132.780 d é c r i t des copolymères é t h y l è n e /

@ - o l é f i n e modifiés par l ' a c t i o n , dans une extrudeuse, d ' i n i t i a t e u r s de radicaux l i b r e s en des q u a n t i t é s comprises entre 0,005 et 5 % en p o i d s par r a p p o r t au polymère à m o d i f i e r , à une température comprise entre 204 et 345°C, sous une p r e s s i o n comprise entre 14 et 350 b a r s .

Les polymères ainsi modifiés ont tous, par rapport au polymère dont ils d é r i v e n t , une d i s t r i b u t i o n des masses moléculaires r é d u i t e , u n indice de f l u i d i t é augmenté d'au moins 50 %, une masse moléculaire moyenne d i m i n u é e .

Le b r e v e t anglais n° 1.043.082 d é c r i t le mélange intime de

copolymères é t h y l è n e / @ - o l é f i n e avec de 0,001 à 10 % en poids d'un i n i t i a - teur de radicaux l i b r e s , à une température comprise entre 60 et 300°C, de p r é f é r e n c e dans une e x t r u d e u s e .

Les brevets allemands n° 1.301.540 et 1.495.285 d é c r i v e n t l e t r a i t e m e n t , entre 50 et 250°C, d'une s o l u t i o n ou suspension de p o l y o l é f i n e dans un solvant inerte par un i n i t i a t e u r de radicaux libres (0,005 à 20 % en poids par rapport à la p o l y o l é f i n e ) en présence d'un s e n s i b i l i s a t e u r

( s u l f i t e , t h i o s u l f a t e , hydrazine, mercaptan, e t c . . . ) . Ce procédé permet

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d ' a b a i s s e r la v i s c o s i t é r é d u i t e des p o l y o l é f i n e s de 1-20 à 0 , 3 - 5 .

Un but de l ' i n v e n t i o n est d ' o b t e n i r des polymères de l ' é t h y l è n e ayant simultanément, dans l ' a p p l i c a t i o n à la f a b r i c a t i o n de films, d ' u n e p a r t les q u a l i t é s du p o l y é t h y l è n e basse d e n s i t é r a d i c a l a i r e à savoir l a s t a b i l i t é de la b u l l e et la p r o c e s s a b i l i t é et d ' a u t r e part celles des copolymères obtenus en présence de systèmes c a t a l y t i q u e s de type Z i e g l e r à savoir l ' é t i r a b i l i t é et la r é s i s t a n c e au d é c h i r e m e n t .

Un objet de l ' i n v e n t i o n concerne des copolymères modifiés de l ' é t h y l è n e et d'au moins u n e @ - o l é f i n e ayant de 3 à 12 atomes de c a r b o n e , comprenant de 0,5 à 10 % en moles de motifs dérivés de I a d i t e @ - o l é f i n e , c a r a c t é r i s é s en ce que leur v i s c o s i t é limite mesurée est comprise e n t r e

1,5 et 10 fois leur v i s c o s i t é l i m i t e c a l c u l é e à p a r t i r de la d i s t r i b u t i o n des masses m o l é c u l a i r e s .

L ' @ - o l é f i n e peut être choisie notamment parmi le propylène, l e b u t è n e - 1 , l e p e n t è n e - l , l ' h e x è n e - 1 , le m é t h y l - p e n t è n e - 1 , l ' h e p t è n e - 1 , l ' o c t è n e - 1 ou leurs m é l a n g e s .

Par v i s c o s i t é l i m i t e mesurée ηmo on entend la valeur de l a v i s c o s i t é à g r a d i e n t de c i s a i l l e m e n t nul obtenue par e x t r a p o l a t i o n de l a courbe de la v i s c o s i t é mesurée en f o n c t i o n du g r a d i e n t de c i s a i l l e m e n t . Les mesures sont e f f e c t u é e s à l ' a i d e de tout m a t é r i e l approprié et en p a r t i c u l i e r de la balance rhéomètre d é c r i t e dans le b r e v e t f r a n ç a i s

n° 1.462.343. Avantageusement les mesures sont effectuées à la t e m p é r a t u r e à l a q u e l l e est mesuré l ' i n d i c e de f l u i d i t é selon la norme ASTM D 1238-73 c ' e s t - à - d i r e à 190°C.

Par v i s c o s i t é l i m i t e c a l c u l é e ηco on entend la valeur de l a v i s c o s i t é à g r a d i e n t de c i s a i l l e m e n t nul obtenue par calcul à p a r t i r de l a d é t e r m i n é e d i s t r i b u t i o n des masses m o l é c u l a i r e s ↓ p a r chromatographie par p e r m é a t i o n de gel (GPC). La théorie de BUECHE (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) montre qu'un polymère l i n é a i r e , s ' i l est i s o m o l é c u l a i r e , obéit à une r e l a t i o n du t y e η o = K M3'4 ; η o é t a n t l a v i s c o s i t é l i m i t e , K un c o e f f i c i e n t de p r o p o r t i o n n a l i t é dépendant de la t e m p é r a t u r e , M la masse m o l é c u l a i r e moyenne. Si le polymère est p o l y d i s p e r s é , il faut i n t r o d u i r e dans c e t t e r e l a t i o n une masse moyenne rhéologique Mt exprimée, en fonction de Ci le pourcentage en poids et Mi la masse de chaque f r a c t i o n du polymère déterminée par GPC, par la r e l a t i o n :

A la température de 190°C, on o b t i e n t expérimentalement pour l e s

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copolymères d ' é t h y l è n e et d ' @ - o l é f i n e la r e l a t i o n : log ηco = 3,482 log Mt - 13,342.

Ainsi, quel que soit le copolymère modifié selon l ' i n v e n t i o n , c est la v i s c o s i t é limite c a l c u l é e q u ' a u r a i t un copolymère d ' é t h y l è n e et d ' @ - o l é f i n e de même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), de même masse m o l é c u l a i r e moyenne en poids (M ), de même indice de f l u i d i t é (IF) et de même masse volumique ( e ). Le rapport ηmo / ηco obtenu pour des copolymères non modifiés de l ' é t h y l è n e et d ' @ - o l é f i n e est s e n s i b l e m e n t égal à 1, aux e r r e u r s e x p é r i m e n t a l e s p r è s .

Le comportement amélioré des copolymères modifiés selon l ' i n v e n - tion, lors de l ' e x t r u s i o n - s o u f f l a g e de films, doit être a t t r i b u é au f a i t q u ' i l s p r é s e n t e n t un rapport ηmo / η c o compris entre 1,5 et 10.

Les copolymères modifiés selon l ' i n v e n t i o n ont généralement un indice de f l u i d i t é compris entre 0,1 et 10 dg/mn et une masse volumique comprise entre 0,910 e t 0 , 9 5 5 g/cm3. Dans l ' a p p l i c a t i o n à la f a b r i c a t i o n de films t u b u l a i r e s , c ' e s t - à - d i r e lorsque leur indice de f l u i d i t é ne dépasse pas environ 3 dg/mn, ces copolymères modifiés montrent une remar- quable p r o c e s s a b i l i t é et d ' e x c e l l e n t e s p r o p r i é t é s , notamment une é t i r a b i - l i t é i n d u s t r i e l l e , d é f i n i e comme l ' é p a i s s e u r de film permettant une f a b r i - c a t i o n continue par e x t r u s i o n - s o u f f l a g e pendant une durée de 2 heures sans p e r t u r b a t i o n s , aussi f a i b l e que 7 microns. Ils sont entièrement s o l u b l e s et e x t r a c t i b l e s par les solvants h a b i t u e l s des p o l y o l é f i n e s .

Un autre objet de l ' i n v e n t i o n concerne la p r é p a r a t i o n des copo- lymères modifiés d é c r i t s c i - d e s s u s . Selon une première v a r i a n t e , l ' i n v e n t i o n a pour objet un procédé continu de p r é p a r a t i o n des copolymères modifiés p a r c o p o l y m é r i s a t i o n de l ' é t h y l è n e avec au moins une @ - o l é f i n e , dans au moins un r é a c t e u r , en présence d'un système c a t a l y t i q u e de type Z i e g l e r , à une

température de 180°C à 320°C et sous une p r e s s i o n de 300 à 2500 bars, en présence, le cas échéant, de j u s q u ' à 2 e n moles d'hydrogène, le temps de séjour moyen du système c a t a l y t i q u e dans le réacteur étant compris e n t r e 1 et 120 secondes, c a r a c t é r i s é en ce qu'on i n t r o d u i t en f i n d e r é a c t i o n de 0,01 à 1 millimole par kg de copolymère d'au moins un i n i t i a t e u r de r a d i c a u x l i b r e s , à une température comprise entre 220°C et 320°C, sous une p r e s s i o n comprise entre 500 et 1000 b a r s .

La v a l e u r maximale de la p r e s s i o n est choisie en vue d ' é v i t e r la p o l y m é r i s a t i o n du monomère n'ayant pas réagi et donc la formation de p o l y é t h y l è n e basse d e n s i t é r a d i c a l a i r e .

La c o p o l y m é r i s a t i o n est e f f e c t u é e dans au moins un r é a c t e u r

comprenant au moins une zone r é a c t i o n n e l l e . Le r é a c t e u r peut être a u t o c l a v e

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ou t u b u l a i r e avec p l u s i e u r s zones r é a c t i o n n e l l e s . Il pourra être avantageux d ' a d o p t e r une d i s p o s i t i o n p a r t i c u l i è r e de l ' i n s t a l l a t i o n de p o l y m é r i s a t i o n par exemple l ' u n e de c e l l e s d é c r i t e s dans les brevets f r a n ç a i s n° 2 . 3 4 6 . 3 7 4 et 2.385.745. L ' D ( - o l é f i n e est s o it i n t r o d u i t e s o i t formée par o l i g o m é r i s a - tion de l ' é t h y l è n e . La teneur en @ - o l é f i n e dans le mélange r é a c t i o n n e l e s t f o n c t i o n de la nature de l a d i t e @ - o l é f i n e ; elle est avantageusement comprise entre 15 et 35 % en poids pour le propylène, entre 5 et 65 % en poids pour le butène-1, entre 5 et 80 % en poids pour l'hexène-1. E l l e n ' e s t pas nécessairement constante le long du r é a c t e u r .

Le système c a t a l y t i q u e de type Ziegler comprend d'une part au moins un a c t i v a t e u r choisi parmi les hydrures et les composés o r g a n o m é t a l - liques des métaux des groupes I à III de la C l a s s i f i c a t i o n Périodique e t d ' a u t r e part au moins un composé halogéné d'un métal de t r a n s i t i o n des groupes IVa à VIa, é v e n t u e l l e m e n t fixé sur un support i n e r t e ou mélangé à un composé d'un métal du groupe V I I I .

L ' a c t i v a t e u r peut ê t r e :

- un alkylaluminium, comme le t r i é t h y l a l u m i n i u m , le t r i b u t y l a l u m i n i u m , l e t r i i s o b u t y l a l u m i n i u m , le t r i o c t y l a l w n i n i u m ,

- un c h l o r o d i a l k y l a l u m i n i u m comme le c h l o r o d i é t h y l a l u m i n i u m , - un d i c h l o r o a l k y l a l u m i n i u m comme le d i c h l o r o é t h y l a l u m i n i m , - un a l k y l s i l o x a l a n e de f o r m u l e

R1, R2, R3, R4 étant des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone et R5 étant soit un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, soit un r a d i c a l du t y p e

- un composé à base de f l u o r u r e d ' a l k y l a l u m i n i u m et ayant pour f o r m u l e s (AlR2F) (AlR2X)a ou bien (AlR2F) (AlR2H)b (AlR3)c, dans l e s q u e l l e s R e s t un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un halogène a u t r e que le f l u o r , 0,1 ≤ a ≤ 0,4, 0,1 ≤ b ≤ 0,4 et 0,05 ≤ c ≤ 0 , 2 .

Le composé halogéné d'un métal de t r a n s i t i o n des groupes IVa à VIa, é v e n t u e l l e m e n t fixé sur un support i n e r t e ou mélangé à un composé

d'un métal du groupe VIII peut ê t r e :

- du c h l o r u r e de t i t a n e v i o l e t TiCl3, 1 3 AlCl3,

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- un composé de formule (TiCla) (MgCl2)y (AlCl3)z (RMgCl)b

dans laquelle 2 ≤ a ≤ 3 , y ≥ 2 , 0 ≤ z ≤ 1 3 et 0 ≤ b ≤ 1 , seul ou en

mélange avec un composé de formule TiCl3 (AlCl3)w (E,TiCl4)x dans l a q u e l l e 0 ≤ w ≤1 3, 0 ≤ x ≤ 0,03 et E est un éther diisoamylique ou di n - b u t y l i q u é , - le p r o d u i t obtenu par mise en contact d'un composé complexe de magnésium

comportant au moins un composé choisi parmi les monohalogénures de magné- sium et les hydrures d'halogénomagnésium, et d'un halogénure de t i t a n e ou de vanadium dans lequel le métal a une valence non s u p é r i e u r e à 3 , - un composé de formule (MXa) (MgX2)b (RMgX)c (HMgX)d, dans laquelle M e s t

un métal du groupe IVa ou Va de la C l a s s i f i c a t i o n Périodique, X est un halogène, R est un r a d i c a l hydrocarboné et 2 ≤ a ≤ 3,5, 1 ≤ b ≤ 30,

1 < c ≤ 8 et 0 ≤ d ≤ 10,

- un composé de formule (TiCl3, 1 3 AlCl3) (MCl3) x (MgX2)y dans laquelle M est un métal de t r a n s i t i o n des groupes Va et VIa de la C l a s s i f i c a t i o n P é r i o d i q u e , X est un halogène, 0,3 ≤ x ≤ 3 et 0 ≤ y ≤ 20,

- un composé formé de c r i s t a u x mixtes contenant TiCl3 (ou TiCl2), AlCl3 e t d ' a u t r e s chlorures m é t a l l i q u e s tels que FeCl2, NiCl2, MoCl3, MgCl2, - un composé de formule (MX3) (Øn SiL4-n)b dans laquelle M est un m é t a l

de t r a n s i t i o n des groupes IVa à VIa de la C l a s s i f i c a t i o n P é r i o d i q u e , 0 est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement s u b s t i t u é a y a n t de 6 à 15 atomes de carbone, L est soit un atome d'halogène, soit u n groupe hydroxyle et 1 ≤ n ≤ 3 , 0, 2 ≤ b ≤ 2, l e d i t composé é t a n t le c a s échéant associé à A1C13, MgCl2 et/ou un halogènure de métal du groupe V I I I ,

- un composé de formule Xm-n M(OR)n dans laquelle M représente un ou p l u s i e u r s métaux des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et VIIa de la C l a s s i f i -

cation Périodique, X est un r a d i c a l inorganique monovalent, R est un r a d i c a l hydrocarboné monovalent, m est la valence de M et 1 ≤ n ≤ m, mis en présence d'un dérivé halogéné d'un métal de t r a n s i t i o n des g r o u p e s IVa à VIa:

Le support inerte sur lequel est déposé le c a t a l y s e u r Z i e g l e r comprend par exemple un ou p l u s i e u r s des composés s u i v a n t s : MgCl2, Al2O3, MoO3, MnCl2, SiO2, MgO.

Le procédé selon l ' i n v e n t i o n peut être mis en oeuvre en c o p o l y - m é r i s a n t l ' é t h y l è n e et l ' @ - o l é f i n e en présence d'un hydrocarbure s a t u r é

tel que le propane, le butane, e t c . . . employé à raison de jusqu'à 50 % en poids, p r i n c i p a l e m e n t lorsque la température et/ou la p r e s s i o n sont f a i b l e s . Afin de c o n t r ô l e r avec p r é c i s i o n l ' i n d i c e de f l u i d i t é du copolymère

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modifié obtenu, il peut aussi être avantageux d ' e f f e c t u e r la c o p o l y m é r i s a - tion en présence de jusqu'à 2 % en moles d ' h y d r o g è n e .

Selon c e t t e première v a r i a n t e , on i n t r o d u i t l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s en fin de r é a c t i o n . Cette i n t r o d u c t i o n peut être e f f e c t u é e sous la forme d'une s o l u t i o n ou d'une suspension de l ' i n i t i a t e u r de r a d i - caux l i b r e s dans la d e r n i è r e zone r é a c t i o n n e l l e du r é a c t e u r ou de l ' e n s e m - ble de r é a c t e u r s , ou bien dans le dernier r é a c t e u r d'un ensemble de r é a c -

teurs branchés en s é r i e , étant entendu que la pression dans ladite d e r n i è r e zone ou dans l e d i t d e r n i e r r é a c t e u r est comprise entre 500 et 1000 b a r s . Selon c e t t e première v a r i a n t e du procédé selon l ' i n v e n t i o n , l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s est choisi avantageusement parmi les composés p e r o x y d i - ques et le b e n z o p i n a c o l . Un composé peroxydique p r é f é r é est le p e r o x y d e de d i t e r t i o b u t y l e .

Selon une seconde v a r i a n t e du procédé de p r é p a r a t i o n des c o p o l y - mères modifiés, l ' i n v e n t i o n a pour objet un procédé c o n s i s t a n t , dans une première étape à copolymé-riser de l ' é t h y l è n e avec au moins u n e @ - o l ê f i n e ,

dans au moins un r é a c t e u r , en présence d'un système c a t a l y t i q u e de type Z i e g l e r , à une température de 30°C à 320°C et sous une p r e s s i o n de 1 à

2500 bars, en présence, le cas échéant, de jusqu'à 2 % en moles d ' h y d r o g è n e , c a r a c t é r i s é en ce que dans une seconde étape on met le copolymère obtenu dans la première étape en présence de 0,01 à 1 millimole par kg de copoly- mère d'au moins un i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s choisi parmi l e s

2 , 2 ' - a z o - b i s ( a c y l o x v a l c a n e s ) , à une température comprise entre 220°C e t 320°C, pendant une durée comprise entre 5 et 200 secondes, dans une machine de t r a n s f o r m a t i o n .

Ainsi tout copolymère de l ' é t h y l è n e et d'au moins u n e @ - o l é f i n e ayant de 3 à 12 atomes de carbone peut être modifié selon cette seconde v a r i a n t e ; il peut s ' a g i r d'un copolymère obtenu en phase gazeuse ou en phase l i q u i d e ou en s o l u t i o n dans un s o l v a n t . A t i t r e de composés du t y p e

2 , 2 ' - a z o - b i s ( a c v l o x y a l c a n e s ; on peut u t i l i s e r : - le 2 , 2 ' - a z o - b i s ( a c é t o x y b u t a n e )

- le 2 , 2 ' - a z o - b i s ( a c é t o x y i s o b u t a n e ) - le 2 , 2 ' - a z o - b i s ( p r o p i o n o x y p r o p a n e ) .

Avantageusement on u t i l i s e le 2 , 2 ' - a z o - b i s ( 2 - a c é t o x y p r o p a n e ) . La machine de t r a n s f o r m a t i o n du copolymère est par exemple une e x t r u d e u s e ou une boudineuse, alimentée sous une pression comprise e n t r e 1 bar et 25 b a r s : il est bien connu que la pression dans l ' e x t r u d e u s e p e u t a t t e i n d r e 250 bars en fonction du p r o f i l de la vis d ' e x t r u s i o n . La mise en présence de l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s et du copolymère dans l a

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machine de t r a n s f o r m a t i o n a lieu avantageusement en u t i l i s a n t une s o l u t i o n de l ' i n i t i a t e u r ou un mélange maître préparé à sec.

Les exemples non l i m i t a t i f s suivants ont pour but d ' i l l u s t r e r l ' i n v e n t i o n .

EXEMPLE 1

Dans un r é a c t e u r a u t o c l a v e c y l i n d r i q u e de volume 3 1 divisé en 3 zones à l ' a i d e d'écrans m é t a l l i q u e s on copolymérise, sous une p r e s s i o n de 980 bars, un mélange c o n s t i t u é de 60 e n poids d ' é t h y l è n e et de 40 % en poids de butène-1. Les températures sont de 250°C dans la première zone, 258°C dans la seconde et 256°C dans la troisième zone. Le système c a t a l y t i - que est c o n s t i t u é du c a t a l y s e u r TiCl3, 1 3 AlCl3, VC13 activé par le d i m é t h y l - é t h y l d i é t h y l s i l o x a l a n e ( c i - a p r è s a c t i v a t e u r A) dans un rapport Al/Ti + V = 3 et est i n j e c t é dans les première et seconde zones. On i n t r o d u i t dans l a t r o i s i è m e zone 0,065 millimole de peroxyde de d i t e r t i o b u t y l e par kg de copolymère, sous forme d'une s o l u t i o n dans le m é t h y l c y c l o h e x a n e .

Outre la q u a n t i t é d ' i n i t i a t e u r u t i l i s é e en millimole par kg de copolymère, les c a r a c t é r i s t i q u e s suivantes du copolymère modifié o b t e n u

(et des copolymères modifiés obtenus selon les exemples suivants) f i g u r e n t dans le tableau I en annexe.

- taux de motifs dérivés de l ' p ( - o l ê f i n e dans le copolymère modifié o b t e n u , déterminé par spectroscopie i n f r a - r o u g e , en % en moles

- rendement c a t a l y t i q u e en copolymère en kg par milliatome-gramme de t i t a n e - masse volumique e en g/cm3

- indice de f l u i d i t é IF en dg/mn mesuré à 190°C selon la norme ASTM D 1238-73

- v i s c o s i t é l i m i t e mesurée à 190°C à l ' a i d e de la balance rhéomètre d é c r i t e dans l e b r e v e t f r a n ç a i s n° 1.462.343 et exprimée en p o i s e s

- rapport η m o / η c o

EXEMPLE 2 ( c o m p a r a t i f )

On opère dans les mêmes c o n d i t i o n s qu'à l'exemple 1 mais on n ' i n t r o d u i t pas de peroxyde dans la troisième zone.

EXEMPLE 3

On copolymérise dans le r é a c t e u r de l'exemple 1, dont les zones sont portées r e s p e c t i v e m e n t aux températures de 185°C, 230°C et 270°C, sous une p r e s s i o n de 600 bars, un mélange de 70 % en poids d ' é t h y l è n e et 30 % en poids de b u t è n e - 1 .

On i n j e c t e dans les 2 premières zones un système c a t a l y t i q u e comprenant le c a t a l y s e u r T i C l 3 , 1 / 3 A l C l 3 , 2VC13, activé par l ' a c t i v a t e u r A dans un rapport Al/Ti + V = 3.

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On i n j e c t e dans la 3ème zone le même système c a t a l y t i q u e auquel on a ajouté 0,031 millimole de benzopinacol par kg de copolymère.

EXEMPLE 4

Dans un a p p a r e i l l a g e comportant 2 réacteurs agencés en s é r i e , le premier r é a c t e u r comprenant 3 zones r é a c t i o n n e l l e s maintenues r e s p e c t i v e - ment aux températures de 200°C, 2250C et 185°C, et sous une pression de

1200 bars, le second r é a c t e u r comprenant 2 zones r é a c t i o n n e l l e s maintenues r e s p e c t i v e m e n t aux températures de 235°C et 280°C, et sous une p r e s s i o n de 900 bars, on polymérise de l ' é t h y l è n e en présence de 6 % en volume de propane. Le système c a t a l y t i q u e , i d e n t i q u e à celui de l'exemple 1, e s t

i n j e c t é dans les première et t r o i s i è m e zones du premier r é a c t e u r . Dans l a première zone du second r é a c t e u r on i n j e c t e le c a t a l y s e u r TiCl3, 1/3 AlCl3, 2VGl3, a c t i v é par un mélange é q u i m o l é c u l a i r e de Al(C2H5)3 et de Al(C2H5)2Cl dans un rapport Al/Ti = 3.

Dans la seconde zone du second r é a c t e u r on i n j e c t e 0,2 m i l l i m o l e par kg de copolymère, de peroxyde de d i t e r t i o b u t y l e en s o l u t i o n dans u n mélange d ' h y d r o c a r b u r e s s a t u r é s en C11-C12.

Les c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s et le système c a t a l y t i q u e u t i l i s é s o n t t e l s que l ' é t h y l è n e se dimérise p a r t i e l l e m e n t en butène-1 qui copolymérise avec lui pour former un copolymère comportant 0,6 e n moles de m o t i f s d é r i v é s du b u t è n e - 1 .

Dans le r é a c t e u r de l'exemple 1, dont les zones sont m a i n t e n u e s r e s p e c t i v e m e n t aux températures de 250°C, 260°C et 260°C, on c o p o l y m é r i s e un mélange de 55 e n poids d ' é t h y l è n e et 45 % en poids de butène-1 s o u s une p r e s s i o n de 950 bars, en présence de 0,1 % d'hydrogène en volume.

Dans la première et la seconde zones on i n t r o d u i t le c a t a l y s e u r T i C l 3 , 1 / 3 A l C l 3 , ZVCl3 activé par l ' a c t i v a t e u r A dans un rapport Al/Ti = 3.

Sur. une machine du type B 60 de REIFEIFENHAUSER on a extrudé des films t u b u l a i r e s d ' é p a i s s e u r 50 microns, à une température de 240°C et s e l o n un taux de gonflage de 2. Les p r o p r i é t é s suivantes sont mesurées e t

consignées dans le tableau I I .

- r é s i s t a n c e au déchirement RD (exprimée en g) dans les sens l o n g i t u d i n a l L et t r a n s v e r s a l T, déterminée selon la norme ASTM D 1922-67

- r é s i s t a n c e au fluage déterminée selon la norme NFT 51103

- r é s i s t a n c e à l ' i m p a c t (exprimée en g) mesurée selon la norme ASTM D1709/80 - é t i r a b i l i t é i n d u s t r i e l l e EI (exprimée e n µ )

- t r o u b l e T (exprimé en %) mesuré selon la norme E 2421 - énergie consommée W (exprimée en KMh/kg).

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EXEMPLE 6

On opère dans les mêmes c o n d i t i o n s qu'à l'exemple 5 en i n t r o d u i - sant, de plus, dans la 3ème zone r é a c t i o n n e l l e 0,1 millimole de peroxyde de d i t e r t i o b u t y l e (en s o l u t i o n dans le méthylcyclohexane) par kg de copolymère f a b r i q u é . On modifie la teneur en hydrogène en la p o r t a n t à 0,3 % en volume par r a p p o r t au mélange d ' é t h y l è n e et de butène-1 de façon à o b t e n i r un copolymère dont la masse volumique soit i d e n t i q u e à celle du copolymère obtenu à l'exemple 5. Le copolymère modifié obtenu est extrudé dans l e s mêmes conditions qu'à l'exemple 5. Ses p r o p r i é t é s sont consignées au t a b l e a u I I .

On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5 mais en absence d ' h y d r o g è n e .

EXMPLE 8

On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5 en p r é s e n c e de 0,15 % en volume d'hydrogène. On i n j e c t e dans l ' e x t r u d e u s e 0,3 m i l l i m o l e de 2 , 2 ' - a z o - b i s ( 2 - a c é t o x y p r o p a n e ) , en s o l u t i o n dans une coupe C12-C14

d ' h y d r o c a r b u r e s s a t u r é s , par kg de copolymère. Le copolymère modifié e x t r u d é possède les c a r a c t é r i s t i q u e s f i g u r a n t au tableau I .

EXEMPLE 9

Au copolymère obtenu à l'exemple 5 on ajoute, au moment de son passage en extrudeuse à la température de 240°C, 0,59 m i l l i m o l e par kg de

2 , 2 ' - a z o - b i s ( 2 - a c é t o x y p r o p a n e ) en s o l u t i o n dans une coupe C12-C14 d ' h y d r o - carbures s a t u r é s . On o b t i e n t un copolymère modifié extrudé dont les c a r a c - t é r i s t i q u e s f i g u r e n t au t a b l e a u I .

EXEMPLE 10

En i n j e c t a n t dans l ' e x t r u d e u s e 0,2 millimole de 2 , 2 ' - a z o - b i s ( 2 - a - cétoxypropane) par kg de copolymère obtenu à l'exemple 5, sous forme d ' u n mélange maître préparé à sec à base du même copolymère comportant 4000 p p m

de cet i n i t i a t e u r , on o b t i e n t le copolymère modifié dont les c a r a c t é r i s - tiques f i g u r e n t au t a b l e a u I .

EXEMPLE 11

Dans les c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s d é c r i t e s à l'exemple 1, on copolymérise un mélange de 75 e n poids d ' é t h y l è n e et 25 % en poids de buténe-1, comprenant en outre 0,4 % en volume d'hydrogène. Le p e r o x y d e de d i t e r t i o b u t y l e en s o l u t i o n dans le méthylcyclohexane est i n t r o d u i t dans la t r o i s i è m e zone du r é a c t e u r à raison de 0,1 millimole par kg de copolymère. Les c a r a c t é r i s t i q u e s du copolymère a i n s i modifié f i g u r e n t au t a b l e a u I .

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1. Copolymères modifiés de l ' é t h y l è n e et d'au moins u n e @ - o l é f i n e ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comprenant de 0,5 à 10 % en moles de motifs dérivés de l a d i t e @ - o l é f i n e , c a r a c t é r i s é s en ce que leur v i s c o s i t é

l i m i t e mesurée est comprise entre 1,5 et 10 fois leur v i s c o s i t é l i m i t e c a l c u l é e à p a r t i r de la d i s t r i b u t i o n des masses m o l é c u l a i r e s .

2. Copolymères selon la r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é s en ce que leur indice de f l u i d i t é est compris entre 0,1 et 10 dg/mn.

3. Procédé continu de p r é p a r a t i o n des copolymères modifiés s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 1 par copolymérisation de l ' é t h y l è n e avec au moins une

@ - o l é f i n e , dans au moins un r é a c t e u r , en présence d'un système c a t a l y t i q u e de type Ziegler, à une température de 180° C à 320°C et sous une p r e s s i o n de 300 à 2500 bars, en présence, le cas échéant, de jusqu'à 2 % en moles d'hydrogène, le temps de séjour moyen du système c a t a l y t i q u e dans le r é a c - teur étant compris entre 1 et 120 secondes, c a r a c t é r i s é en ce qu'on i n t r o - duit en fin de r é a c t i o n de 0,01 à 1 millimole par kg de copolymère d ' a u moins un i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s , à une température comprise e n t r e

220°C et 320°C, sous une pression comprise entre 500 et 1000 b a r s . 4. Procédé selon la r e v e n d i c a t i o n 3, c a r a c t é r i s é en ce q u ' o n i n t r o d u i t l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s dans la d e r n i è r e zone r é a c t i o n - nelle du r é a c t e u r .

5. Procédé selon la r e v e n d i c a t i o n 3, c a r a c t é r i s é en ce q u ' o n i n t r o d u i t l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s dans le d e r n i e r r é a c t e u r d ' u n ensemble de r é a c t e u r s branchés en s é r i e .

6. Procédé selon l'une des r e v e n d i c a t i o n s 3 à 5, c a r a c t é r i s é en ce que l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s est un composé p e r o x y d i q u e .

7. Procédé selon la r e v e n d i c a t i o n 6, c a r a c t é r i s é en ce que l e composé peroxydique est le peroxyde de d i t e r t i o b u t y l e .

8. Procédé selon l'une des r e v e n d i c a t i o n s 3 à 5, c a r a c t é r i s é en ce que l ' i n i t i a t e u r de radicaux l i b r e s est le b e n z o p i n a c o l .

9. Procédé de p r é p a r a t i o n des copolymères modifiés selon l a r e v e n d i c a t i o n 1 c o n s i s t a n t , dans une première étape à copolymériser de l ' é t h y l è n e avec au moins u n e o ( - o l é f i n e , dans au moins un r é a c t e u r , e n

présence d'un système c a t a l y t i q u e de type Ziegler, à une température de 30°C à 320°C et sous une p r e s s i o n de 1 à 2500 bars, en présence, le cas é c h é a n t , de j u s q u ' à 2 % en moles d'hydrogène, c a r a c t é r i s é en ce que dans une seconde étape on met le copolymère obtenu dans l a p r e m i è r e étape en présence de 0,01 à 1 m i l l i m o l e par kg de copolymère d'au moins un i n i t i a t e u r de r a d i - caux l i b r e s choisi parmi les 2 , 2 - a z o - b i s ( a c y l o x y a l c a n e s ) , à une t e m p é r a t u r e

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comprise entre 220°C et 320°C, pendant une durée comprise entre 5 et 200 secondes, dans une machine de t r a n s f o r m a t i o n .

10. Procédé selon la r e v e n d i c a t i o n 9, c a r a c t é r i s é en ce que l e 2 , 2 ' - a z o b i s ( a c y l o x y a l c a n e ) est le 2 , 2 ' - a z o b i s ( 2 - a c é t o x y p r o p a n e ) .

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