J E u r o p â i s c h e s
Patentamt European Patent Office Office européen des brevets
,11) Numéro de publication: 0 0 4 4 2 6 0 A 2
© DEMANDE DE BREVET EUROPEEN
©int ci 3: C 07 C 4 7 / 5 6 5
C 07 C 47/575, C 07 C 39/08 C 07 C 39/10, C 07 C 39/11 C 07 C 43/23, C 07 C 45/67 C 07 C 45/38, C 07 C 37/56 C 07 C 37/20, C 07 C 41/26
© Priority-. 11.07.80 FR 8015753 © Demandeur: RHONE-POULENC INDUSTRIES Brevets Pharma 25 Quai Paul Doumer F-92408CourbevoieCedex(FR)
© Date de publication de la demande:
20.01.82 Bulletin 82/3 @ Inventeur: Formanek, Karel 3, rue de ia Sarraziniere
© Etats contractants designes: F-69360 Serezin du Rhone(FR) AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE
© Inventeur: Michelet, Daniel 24, chemin de Montribloud F-69160Tassin la demi Lune(FR)
© Inventeur: Petre, Dominique 31,rueBoileau
F-€9006Lyon(FR)
© Mandataire: Riouf rays, Roger et al,
RHONE-POULENC INDUSTRIES Centre de Recherches de Saint-Fons Service Brevets B.P. 62
F-69190 Saint-Fons(FR)
(54) Procédé de préparation de polyphénols comportant éventuellement un groupement aldéhyde.
Procédé de préparation de polyphénols comportant éventuellement un groupe aldéhyde par oxydation d'hy- droxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldé- hyde en ortho et/ou para par rapport au groupe hydroxyle par l'eau oxygénée en milieu aqueux en présence d'une base alcaline ou alcalino-terreuse caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est inférieur ou égal à 7 pendant la durée de la réaction.
Ce procédé permet de préparer des intermédiaires en synthèse organique tel que l'hydroxy-p-vanilline à partir du gaïacol.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyphénols comportant au moins deux groupes hydroxyle et é v e n t u e l l e m e n t un groupe aldéhyde par oxydation d'hydroxybenzaldéhydes par l ' e a u
oxygénée.
Les polyphénols s u b s t i t u é s ou non par des groupes f o n c t i o n n e l s tels que les groupes aldéhydes et/ou alkoxy sont des produits i n d u s t r i e l s très recherchés. Ainsi l'hydroquinone est u t i l i s é e notamment dans
l ' i n d u s t r i e photographique. La pyrocatéchine est de son côté une m a t i è r e première p a r t i c u l i è r e m e n t importante pour la préparation de composés organiques t e l s que le gaïacol et ses dérivés ou la préparation de résines par condensation avec le formol. Le pyrogallol est également employé comme r é v é l a t e u r photographique et comme i n t e r m é d i a i r e en synthèse organique. Il en est de même pour l'aldéhyde p r o t o c a t é c h i q u e (dihydroxy-3,4 benzaldéhyde), l ' h y d r o x y - p a r a - v a n i l l i n e ( d i h y d r o x y - 3 , 4 méthoxy-5 benzaldéhyde) et l ' h y d r o x y - o r t h o - v a n i l l i n e ( d i h y d r o x y - 2 , 5 méthoxy-3 b e n z a l d é h y d e ) .
On a proposé de nombreux procédés de préparation des
polyphénols. Parmi ces procédés on peut en signaler deux groupes qui ont pour point commun l ' o x y d a t i o n d'un composé phénolique par l'eau oxygénée et les peroxydes qui en dérivent et notamment les peracides minéraux ou o r g a n i q u e s .
Ces deux groupes de procédés se distinguent par la nature des produits de départ. Ainsi on sait préparer des polyphénols p a r
hydroxylation d i r e c t e du noyau aromatique par l'eau oxygénée ou l e s peracides organiques tels que les acides performique et peracétique. De tels procédés d ' h y d r o x y l a t i o n qui conviennent tout p a r t i c u l i è r e m e n t b i e n à la préparation de l'hydroquinone et de la pyrocatéchine, ont é t é
décrits notamment dans les brevets français N° 69.45467 publié sous l e N° 2.071.464, N° 75.40382 publié sous le N° 2.336.364 et N° 1 . 4 7 9 . 3 5 4 . Bien que ces procédés se révèlent d'un grand i n t é r ê t il peut ê t r e
avantageux dans c e r t a i n s cas de faire appel à un second groupe de procédés dont la c a r a c t é r i s t i q u e réside dans la s u b s t i t u t i o n d'un ou
p l u s i e u r s groupes aldéhyde d'un benzaldéhyde par un ou p l u s i e u r s groupes h y d r o x y l e s .
L'oxydation des aldéhydes aromatiques en les p h é n o l s
c o r r e s p o n d a n t s au moyen d'eau oxygénée ou d'acides p e r c a r b o x y l i q u e s , connue généralement sous le nom de r é a c t i o n de BAYER et VILLIGER est un moyen commode d ' o b t e n t i o n d'un phénol l o r s q u ' o n dispose d'une s o u r c e d ' a l d é h y d e s aromatiques. cf. C.H.HASSAL Organic Reactions Volume 9 p.73 à 106 (1957). La r é a c t i o n de BAYER et VILLIGER couvre en r é a l i t é deux t y p e s de r é a c t i o n . Dans le premier figure l ' o x y d a t i o n des aldéhydes aromatiques par les acides p e r c a r b o x y l i q u e s formés "in situ" ou extemporanément p a r r é a c t i o n de l ' e a u oxygénée avec un acide carboxylique tels que les a c i d e s formique, acétique ou benzoïque. Dans tous les cas cette oxydation p e u t être conduite en présence d'un acide fort comme c a t a l y s e u r (acide t o l u è n e - s u l f o n i q u e par exemple). Cette r é a c t i o n ne conduit pas aux phénols au départ de tous les aldéhydes a r o m a t i q u e s . O n a constaté en e f f e t que l e benzaldéhyde et ses homologues comportant des s u b s t i t u a n t s
é l e c t r o a t t r a c t e u r s (atomes d ' h a l o g è n e s , groupe nitro par exemple) s o n t oxydés par les peracides en les acides benzoïques correspondants a l o r s que les aldéhydes aromatiques comportant des s u b s t i t u a n t s é l e c t r o d o n n e u r s
(groupes hydroxyle, a l c o x y l e , a l k y l e ) t e l s que le s a l i c y l a l d é h y d e , l e p.hydroxybenzaldéhyde, l ' o r t h o et le p-méthoxybenzaldéhydes c o n d u i s e n t aux phénols c o r r e s p o n d a n t s ( é v e n t u e l l e m e n t sous forme de f o r m i a t e s , suivant les c o n d i t i o n s de la r é a c t i o n ) , cf J.BOESEKEN et al Rec. Trav.
Chim. Pays-Bas 55 815 (1936) ; J.BOESEKEN et a l . I b i d . 74 845 ( 1 9 4 1 ) ; Y.OGATA et al J.Org. Chem. 26.4803 (1961). Ce procédé d'oxydation en phénols des aldéhydes aromatiques à s u b s t i t u a n t s é l e c t r o d o n n e u r s p r é s e n t e l ' i n c o n v é n i e n t de n é c e s s i t e r l ' i n t e r v e n t i o n d'un acide carboxylique qui joue en f a i t le rôle d'un v e c t e u r d'oxygène a c t i f dans la r é a c t i o n . La présence de l ' a c i d e carboxylique dans le processus implique la mise en oeuvre de volumes r é a c t i o n n e l s i m p o r t a n t s qui l i m i t e n t , au p l a n
i n d u s t r i e l , la p r o d u c t i v i t é de la r é a c t i o n . Par a i l l e u r s , le f a i t
d ' o p é r e r en milieu anhydre pour f a v o r i s e r la formation des peracides c r é e des risques d ' e x p l o s i o n . Il est donc souhaitable de s ' a f f r a n c h i r de
l ' i n t e r v e n t i o n de tout acide c a r b o x y l i q u e et par conséquent de mettre en oeuvre d i r e c t e m e n t l ' e a u oxygénée comme source d'oxygène a c t i f . Un t e l
but est a t t e i n t en conduisant la r é a c t i o n en milieu a l c a l i n : il s ' a g i t alors du second groupe de procédés a s s i m i l é s à la réaction de BAYER e t VILLIGER et généralement désignés sous le nom de réaction de DAKIN. Selon ce dernier cf. Am. chem. J. 42 474 (1909) les aldéhydes a r o m a t i q u e s
comportant un ou p l u s i e u r s groupes hydroxyle en ortho ou en para du groupe carbonyle sont oxydés avec de bons rendements en les p o l y p h é n o l s c o r r e s p o n d a n t s par l'eau oxygénée en milieu a l c a l i n . Dans ces c o n d i t i o n s les groupes aldéhyde en position méta par rapport à l ' h y d r o x y l e
phénolique ne sont pas oxydés. Ce procédé a été appliqué à de nombreux aldéhydes aromatiques comportant au moins un groupe hydroxyle en ortho ou para t e l s que notamment le s a l i c y l a l d é h y d e , le p-hydroxybenzaldéhyde, l e dihydroxy-2,4 benzaldéhyde, l ' h y d r o x y - 2 méthoxy-3 benzaldéhyde,
l ' h y d r o x y - 2 méthoxy-5 benzaldéhyde, l ' h y d r o x y - 3 méthoxy-5 benzaldéhyde. A la d i f f é r e n c e de la r é a c t i o n de BAYER et VILLIGER proprement dite l a r é a c t i o n de DAKIN s ' a p p l i q u e à des hydroxybenzaldéhydes s u b s t i t u é s p a r des atomes d ' h a l o g è n e s tels que le dibromo-3,5 hydroxy-4 b e n z a l d é h y d e , le d i c h l o r o - 3 , 5 hydroxy-4 benzaldéhyde ; le bromo-5 hydroxy-2
benzaldéhyde ; le bromo-3 hydroxy-4 méthoxy-5 benzaldéhyde et à c e r t a i n s nitrohydroxy benzaldéhydes comme le n i t r o - 3 hydroxy-2 benzaldéhyde ; l e n i t r o - 5 hydroxy-2 benzaldéhyde ; le n i t r o - 2 hydroxy-4 méthoxy-3
benzaldéhyde : cf.DAKIN l o c . c i t ; DAKIN O r g . S y n t h . C o l l . v o l . l . p . 1 4 9 (1941); SURREY Org.Synth 26 p. 90 (1946) ; J.KVALNES J.Am.Chem. Soc. 56 2 487 ( 1 9 3 4 ) .
La r é a c t i o n de DAKIN est conduite au sein d'une solution aqueuse d'une base a l c a l i n e t e l l e que la soude, le pH du milieu étant f o r t e m e n t a l c a l i n , généralement s u p é r i e u r à 8. Dans ces c o n d i t i o n s , on ne p e u t é v i t e r une oxydation i n d é s i r a b l e des produits de la réaction en q u i n o n e s . De plus on a constaté que dans le cas d'hydroxybenzaldéhydes comportant à la fois un groupe aldéhyde en position para et au moins un groupe
aldéhyde en p o s i t i o n ortho par rapport à l ' h y d r o x y l e phénolique l e s rendements en produits r é s u l t a n t de la seule oxydation des groupes aldéhydes en ortho sont faibles en milieu a l c a l i n même lorsque l a q u a n t i t é d'eau oxygénée est i n s u f f i s a n t e pour oxyder la t o t a l i t é des groupes aldéhydes p r é s e n t s . Il n ' e s t donc pas possible dans l e s c o n d i t i o n s h a b i t u e l l e s de la r é a c t i o n de DAKIN de préparer avec des
rendements p r é s e n t a n t un i n t é r ê t i n d u s t r i e l des p o l y h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s par oxydation des seuls groupes aldéhydes en ortho de l ' h y d r o x y l e
phénolique. Ainsi en e s t - i l de l ' o x y d a t i o n de l'hydroxy-2 méthoxy-3 i s o p h t a l a l d é h y d e ( d i f o r m y l g a l a c o l ) en ortho hydroxy p - v a n i l l i n e . De l a même façon il peut se révéler i n t é r e s s a n t au plan i n d u s t r i e l de p o u v o i r oxyder avec de bons rendements un mélange d'un orthohydroxy- et d ' u n p a r a h y d r o x y b e n z a l d é h y d e tel que les mélanges de s a l i c y l a l d é h y d e et de p - h y d r o x y b e n z a l d é h y d e ou de v a n i l l i n e et d'hydroxy-2 méthoxy-3
b e n z a l d é h y d e .
La p r é s e n t e i n v e n t i o n concerne précisément un p r o c é d é
d ' o x y d a t i o n des hydroxybenzaldéhydes en polyphénols par l ' e a u oxygénée, selon la r é a c t i o n de DAKIN qui ne présente pas les inconvénients des procédés de l ' a r t a n t é r i e u r .
Plus s p é c i f i q u e m e n t la p r é s e n t e i n v e n t i o n a pour objet un
procédé de p r é p a r a t i o n de polyphénols comportant é v e n t u e l l e m e n t un groupe aldéhyde par oxydation d'hydroxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldéhyde en ortho et/ou para par r a p p o r t au groupe hydroxyle p a r l ' e a u oxygénée en milieu aqueux en présence d'une base a l c a l i n e ou
a l c a l i n o - t e r r e u s e c a r a c t é r i s é en ce que le pH du milieu r é a c t i o n n e l e s t . i n f é r i e u r ou égal à 7 pendant la durée de la r é a c t i o n .
On a c o n s t a t é en e f f e t de manière i n a t t e n d u e que le maintien du pH à une valeur i n f é r i e u r e ou égale à 7 permet d ' é v i t e r ou au moins de l i m i t e r l ' o x y d a t i o n par l'eau oxygénée des polyphénols formés dans l a r é a c t i o n en p r o d u i t s quinoniques pour tous les hydroxybenzaldéhydes mis en oeuvre. Il permet également de l i m i t e r la d é g r a d a t i o n de l ' e a u
oxygénée en oxygène m o l é c u l a i r e et par conséquent de l i m i t e r la p e r t e d'oxygène a c t i f . Dans le cas d'hydroxybenzaldéhydes comportant à la f o i s au moins un groupe aldéhyde en ortho et un groupe aldéhyde en para p a r r a p p o r t à l ' h y d r o x y l e phénolique, le procédé selon l ' i n v e n t i o n se prête à la p r é p a r a t i o n avec d ' e x c e l l e n t s rendements des polyphénols ayant au moins un groupe hydroxyle en ortho et un groupe aldéhyde en para de l ' h y d r o x y l e i n i t i a l . Enfin le procédé selon l ' i n v e n t i o n permet d ' o x y d e r des mélanges d ' o r t h o h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s et de p a r a h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s en obtenant les avantages r a p p o r t é s c i - a v a n t .
Le choix du pH optimal de la phase aqueuse d'oxydation dépend de
la nature de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e mis en oeuvre. Il est en e f f e t
p r é f é r a b l e pour assurer un déroulement normal de la réaction de DAKIN que l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e peu soluble dans l ' e a u soit présent dans la p h a s e aqueuse, sous forme de son sel a l c a l i n ou a l c a l i n o - t e r r e u x ou, p l u s exactement que de l'hydroxybenzaldéhyde sous forme de son sel s o i t constamment d i s p o n i b l e en phase aqueuse sans que pour autant le pH de c e t t e dernière dépasse la l i m i t e de 7. En d é f i n i t i v e ce pH optimal dépend du pKa dans l'eau de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e c o n s i d é r é . Il va sans dire que la r é a c t i o n conduit encore aux r é s u l t a t s recherchés lorsqu'on s ' é c a r t e quelque peu de part et d ' a u t r e de la valeur du pH correspondant au pKa de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e c o n s i d é r é , à c o n d i t i o n bien sûr de ne pas d é p a s s e r la valeur limite de 7. Ainsi le pH peut être i n f é r i e u r à la v a l e u r
optimale c o r r e s p o n d a n t au pKa de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e . On c o n s t a t e cependant que plus le pH est acide plus la r é a c t i o n est lente. Il n ' e s t donc pas recommandé de conduire la réaction à pH i n f é r i e u r à 2 bien que l ' o n ne sorte pas du domaine de la présente invention en opérant à des pH i n f é r i e u r s à cette v a l e u r .
En règle générale on c h o i s i t pour le pH du milieu d ' o x y d a t i o n une valeur comprise entre 2 et 7 et de p r é f é r e n c e entre 3 et 6 pendant l a durée de la r é a c t i o n .
Dans la p r a t i q u e le pH de la phase aqueuse contenant
l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e est porté à la valeur d é s i r é e puis l'eau oxygénée est ajoutée. Pour é v i t e r un abaissement p r o g r e s s i f du pH dû à l a
formation d ' a c i d e formique il est p r é f é r a b l e d ' a j o u t e r au fur et à mesure du déroulement de la r é a c t i o n une quantité d'une base alcaline ou
a l c a l i n o - t e r r e u s e s u f f i s a n t e pour éviter une a c i d i f i c a t i o n trop grande du milieu r é a c t i o n n e l . En général la q u a n t i t é de base alcaline est c a l c u l é e pour maintenir le pH au v o i s i n a g e de la valeur optimale c h o i s i e .
Le procédé selon l ' i n v e n t i o n s ' a p p l i q u e de façon générale à l ' o x y d a t i o n de tous les hydroxybenzaldéhydes comportant au moins un groupe aldéhyde en p o s i t i o n ortho et/ou para par rapport à un h y d r o x y l e p h é n o l i q u e .
Plus spécifiquement il convient tout p a r t i c u l i è r e m e n t bien à l ' o x y d a t i o n des hydroxybenzaldéhydes de formule g é n é r a l e :
dans l a q u e l l e :
- n est un nombre e n t i e r de 1 à 3 ,
- R r e p r é s e n t e un r a d i c a l alkyle, alkoxy, hydroxyalkyle, c y c l o a l k y l e , aryle, a l k o x y a l k y l e , hydroxyle, un groupe nitro, un atome d ' h a l o g è n e , - m est un nombre e n t i e r de 0 à 3, la somme m + n étant au plus égale à 4
et de p r é f é r e n c e à 3
comportant au moins un groupe aldéhyde en p o s i t i o n o r t h o et/ou p a r a . Plus s p é c i f i q u e m e n t R r e p r é s e n t e un r a d i c a l alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, n - p r o p y l e , i s o p r o p y l e , n - b u t y l e , i s o - b u t y l e , t - b u t y l e , pentyles, d é c y l e s ,
p e n t a d é c y l e s ; un r a d i c a l alkoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone t e l que les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, i s o p r o p y l o x y , n - b u t y l o x y , t - b u t y l o x y , p e n t y l o x y , dodécyloxy, hexadécyloxy ; un r a d i c a l c y c l o a l k y l e comme les r a d i c a u x c y c l o p e n t y l e et c y c l o h e x y l e ; un r a d i c a l aryle comme les radicaux phényle, toluyle, x y l y l e ; un radical alkoxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone au t o t a l tel que les groupes β - m é t h o x y é t h y l e , B - é t h o x y é t h y l e , méthoxy-3 n - p r o p y l e ; un atome d'halogène tel que l e chlore et le brome.
De p r é f é r e n c e dans la formule (I) R r e p r é s e n t e un r a d i c a l a l k y l e i n f é r i e u r comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un r a d i c a l a l k o x y
i n f é r i e u r comportant de 1 à 4 atomes de carbonè, un groupe hydroxyle ; m est 0 ou 1 ; plus p r é f é r e n t i e l l e m e n t encore n est égal à 2 ou 3 .
Le procédé selon la p r é s e n t e invention permet d ' o b t e n i r à p a r t i r des hydroxybenzaldéhydes de formule (I) et avec les avantages r a p p o r t é s plus haut, des polyphénols comportant au moins un groupe hydroxyle de plus que le composé soumis à l ' o x y d a t i o n et, le cas échéant, un groupe aldéhyde r é s i d u e l en p o s i t i o n para par rapport à l ' h y d r o x y l e p h é n o l i q u e i n i t i a l .
Plus spécifiquement la p r é s e n t e invention a pour objet un
procédé de p r é p a r a t i o n de polyphénols comportant éventuellement un groupe
aldéhyde de formule g é n é r a l e :
dans l a q u e l l e :
- R et m ont la s i g n i f i c a t i o n déjà d o n n é e , - n ' e s t un nombre e n t i e r de 1 à 2
- n" est 0 ou 1, la somme n' + n" é t a n t égale à n
les groupes hydroxyles engendrés au cours de l ' o x y d a t i o n étant en p o s i t i o n ortho ou le cas échéant en p o s i t i o n para par rapport à l ' h y d r o x y l e phénolique i n i t i a l .
Parmi les hydroxybenzaldéhydes de formule (I) auxquels on p e u t a p p l i q u e r le procédé selon l ' i n v e n t i o n , on d i s t i n g u e les f a m i l l e s
s u i v a n t e s :
a) Les hydroxybenzaldéhydes comportant un ou deux groupes aldéhydes
j u x t a n u c l é a i r e s en position ortho par rapport à l ' h y d r o x y l e phénolique répondant à la formule g é n é r a l e :
dans l a q u e l l e R et m ont la s i g n i f i c a t i o n déjà donnée et n1 est 0
ou 1. Ils conduisent à l ' o b t e n t i o n de polyphénols de formule g é n é r a l e :
dans l a q u e l l e R et m ont la s i g n i f i c a t i o n déjà donnée.
8
Par la suite les d i f f é r e n t s symboles R, m, nl, n' et n"
u t i l i s é s pour les formules (I) à (IV) conserveront les d é f i n i t i o n s données ci-avant sauf i n d i c a t i o n c o n t r a i r e .
b) Les hydroxybenzaldéhydes comportant un groupe aldéhyde en p o s i t i o n para par rapport à l ' h y d r o x y l e phénolique, de formule g é n é r a l e :
Ces hydroxybenzaldéhydes conduisent aux p a r a d i p h é n o l s c o r r e s p o n d a n t s .
Le procédé selon la p r é s e n t e invention s ' a p p l i q u e t o u t p a r t i c u l i è r e m e n t bien à l ' o x y d a t i o n de mélanges d'aldéhydes de
formules (III) et (V) t e l s que ceux obtenus par hydroxyméthylation du phénol ou des phénols s u b s t i t u é s au moyen du formaldéhyde ou de s e s d é r i v é s puis oxydation des mélanges des hydroxyméthylphénols a i n s i obtenus. On peut c i t e r en p a r t i c u l i e r les mélanges aldéhyde
s a l i c y l i q u e / p - h y d r o x y b e n z a l d é h y d e .
Il convient également p a r t i c u l i è r e m e n t bien à l ' o x y d a t i o n d e s hydroxybenzaldéhydes de formules ( I I I ) et (V) dans l e s q u e l l e s R
r e p r é s e n t e un groupe hydroxyle ou un radical alkoxy i n f é r i e u r et m e s t égal à au moins 1 et de l e u r s mélanges, t e l s que l ' a l d é h y d e
p r o t o c a t é c h i q u e , le d i h y d r o x y - 2 , 3 benzaldéhyde, la v a n i l l i n e , l ' o r t h o v a n i l l i n e , l ' é t h y l v a n i l l i n e , l ' o r t h o é t h y l v a n i l l i n e et l e s mélanges aldéhyde p r o t o c a t é c h i q u e / d i h y d r o x y - 2 , 3 b e n z a l d é h y d e ; v a n i l l i n e / o r t h o v a n i l l i n e . Lors de l ' o x y d a t i o n de t e l s mélanges l e r e c o u r s à un pH i n f é r i e u r à 7 permet d ' a m é l i o r e r les rendements en polyphénols dérivés de ces hydroxybenzaldéhydes dans de n o t a b l e s p r o p o r t i o n s .
c) Les hydroxybenzaldéhydes comportant à la fois un ou deux groupes aldéhydes j u x t a n u c l é a i r e s en p o s i t i o n ortho par rapport à l ' h y d r o x y l e phénolique et un groupe aldéhyde en position para. Ces
hydroxybenzaldéhydes qui répondent plus s p é c i f i q u e m e n t à la formule
g é n é r a l e :
conduisent à l ' o b t e n t i o n de polyhydroxybenzaldéhydes de f o r m u l e g é n é r a l e :
Le procédé selon la présente i n v e n t i o n convient tout p a r t i c u l i è r e m e n t bien à la p r é p a r a t i o n des polyhydroxybenzaldéhydes de formule (VII) à p a r t i r des hydroxybenzaldéhydes de formule (VI) car à pH i n f é r i e u r à 7 les groupes aldéhydes en ortho de l'hydroxyle phénolique sont oxydés plus rapidement que le groupe aldéhyde en position para. Il d e v i e n t donc p o s s i b l e d'oxyder s é l e c t i v e m e n t les premiers en é v i t a n t ou au moins en l i m i t a n t fortement l ' o x y d a t i o n du second.
Dans ce cas le procédé selon l ' i n v e n t i o n permet d'accéder à des dihydroxy-3,4 ou t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5 benzaldéhydes, i n t e r m é d i a i r e s
recherchés en synthèse o r g a n i q u e .
Parmi les hydroxybenzaldéhydes auxquels on peut appliquer l e procédé selon l ' i n v e n t i o n on peut c i t e r à t i t r e non l i m i t a t i f :
- le s a l i c y l a l d é h y d e
- le p - h y d r o x y b e n z a l d é h y d e - le dihydroxy-2,3 benzaldéhyde - le dihydroxy-2,6 b e n z a l d é h y d e
- l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde ( o r t h o v a n i l l i n e ) - l ' a l d é h y d e p r o t o c a t é c h i q u e
- le d i f o r m y l - 2 , 4 p h é n o l - le d i f o r m y l - 2 , 6 p h é n o l
- le dihydroxy-1,2 d i f o r m y l - 3 , 5 benzène - le dihydroxy-1,2 d i f o r m y l - 4 , 6 b e n z è n e
- l'hydroxy-1 méthoxy-2 d i f o r m y l - 4 , 6 benzène ( d i f o r m y l - 4 , 6 g a ï a c o l ) - l ' h y d r o x y - 1 éthoxy-2 d i f o r m y l - 4 , 6 benzène
Parmi les polyhydroxybenzaldéhydes qui peuvent être p r é p a r é s par le procédé selon la p r é s e n t e i n v e n t i o n ou peut c i t e r à t i t r e non l i m i t a t i f :
- l ' a l d é h y d e p r o t o c a t é c h i q u e . - l ' o r t h o h y d r o x y p a r a - v a n i l l i n e
- le d i h y d r o x y - 3 , 4 éthoxy-5 b e n z a l d é h y d e - le t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5 b e n z a l d é h y d e
- le d i h y d r o x y - 3 , 4 méthoxy-5 b e n z a l d é h y d e - le p y r o g a l l o l
Le procédé selon l ' i n v e n t i o n convient tout p a r t i c u l i è r e m e n t bien à l ' o x y d a t i o n des mélanges de v a n i l l i n e et d ' o r t h o v a n i l l i n e mais de préférence on l ' u t i l i s e pour l ' o x y d a t i o n du diformyl-2,4 phénol en
aldéhyde p r o t o c a t é c h i q u e ( d i h y d r o x y - 3 , 4 b e n z a l d é h y d e ) , du d i f o r m y l g a i a c o l en dihydroxy-3,4 méthoxy-5 benzaldéhyde, du d i h y d r o x y - 2 , 6 benzaldéhyde en p y r o g a l l o l , du d i f o r m y l - 4 , 6 éthoxy-2 phénol en dihydroxy-3,4 é t h o x y - 5 benzaldéhyde, du d i h y d r o x y - 1 , 2 d i f o r m y l - 4 , 6 benzène en t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5 benzaldéhyde ; du t r i f o r m y l - 2 , 4 , 6 phénol en t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5 b e n z a l d é h y d e .
La t e m p é r a t u r e à l a q u e l l e on conduit la r é a c t i o n peut v a r i e r dans de larges l i m i t e s . En général des températures comprises entre 0°C et la température d ' é b u l l i t i o n du milieu r é a c t i o n n e l conviennent b i e n . Dans la plupart des cas on f a i t appel à des températures a l l a n t de 10 à 100°C et de p r é f é r e n c e de 30 à 80°C.
La c o n c e n t r a t i o n de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e en suspension dans l e milieu r é a c t i o n n e l n ' e s t pas c r i t i q u e et peut varier dans de l a r g e s l i m i t e s . Elle peut être comprise entre 0,1 et 10 moles par l i t r e et de préférence entre 0,2 et 2 moles par l i t r e . On peut cependant opérer en dehors de ces l i m i t e s sans s o r t i r du cadre de la présente i n v e n t i o n .
La q u a n t i t é d'eau oxygénée exprimée en moles de H2O2 par
groupe aldéhyde à oxyder peut varier dans de larges l i m i t e s . On peut donc
opérer avec un défaut ou un excès d'eau oxygénée par rapport à l a q u a n t i t é t h é o r i q u e . En général on u t i l i s e des q u a n t i t é s d'eau oxygénée v o i s i n e s de la s t o e c h i o m é t r i e de la r é a c t i o n c ' e s t - à - d i r e de 1 mole de H202 par groupe aldéhyde à oxyder. Dans le cas d ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s ne comportant qu'un groupe aldéhyde q u ' i l soit en p o s i t i o n ortho ou para ou comportant deux groupes aldéhydes en position ortho on peut f a i r e appel à un gros excès d'eau oxygénée mais sans que cela a p p o r t e d ' a v a n t a g e p a r t i c u l i e r . Lorsqu'on oxyde des h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s
comportant à la fois un groupe aldéhyde en para et un ou deux groupes en ortho, il est p r é f é r a b l e de l i m i t e r l ' e x c è s d'eau oxygénée par rapport à la q u a n t i t é s t o e c h i o m é t r i q u e pour l ' o x y d a t i o n des groupes aldéhydes en ortho. En pratique il est avantageux dans ce cas de r e c o u r i r à une q u a n t i t é d'eau oxygénée d'au plus 1,6 mole par groupe aldéhyde en p o s i t i o n ortho. On peut également opérer avec un défaut d'eau oxygénée mais a l o r s on limite le taux de t r a n s f o r m a t i o n de l ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e de d é p a r t . En d é f i n i t i v e une q u a n t i t é d'eau oxygénée comprise entre 0 , 5 et 1,8 mole de H202 par groupe aldéhyde à oxyder convient bien ; de p r é f é r e n c e e l l e est comprise entre 1 et 1 , 5 .
La c o n c e n t r a t i o n de la s o l u t i o n aqueuse.d'eau oxygénée n'est pas c r i t i q u e . Pour des raisons p r a t i q u e s on a recours aux s o l u t i o n s c o u r a n t e s dont la c o n c e n t r a t i o n est comprise entre 20 et 75 % en p o i d s .
Parmi les bases a l c a l i n e s ou a l c a l i n o - t e r r e u s e s auxquelles on peut f a i r e appel pour mettre en oeuvre le présent procédé, on peut c i t e r des hydroxydes tels que la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium e t la b a r y t e ; des a l c a n o l a t e s a l c a l i n s t e l s que le méthylate, l ' é t h y l a t e , l ' i s o p r o p y l a t e et le t - b u t y l a t e de sodium ou de potassium, des c a r b o n a t e s ou b i c a r b o n a t e s de sodium ou de potassium et de façon générale les s e l s des bases a l c a l i n e s ou a l c a l i n o - t e r r e u s e s et d'acides f a i b l e s .
La q u a n t i t é de base a l c a l i n e est c a l c u l é e pour que le pH du milieu se situe au dessous de la valeur limite définie précédemment. E l l e est déterminée par le pKa dans l'eau de l'hydroxybenzaldéhyde soumis à l ' o x y d a t i o n .
Le procédé selon la p r é s e n t e invention est de préférence c o n d u i t sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l ' a z o t e ou l ' a r g o n .
Les polyphénols obtenus par oxydation des hydroxybenzaldéhydes
par le procédé selon l ' i n v e n t i o n peuvent être séparés du m i l i e u r é a c t i o n n e l par les procédés usuels. On peut par exemple t r a i t e r l e milieu d'oxydation par une base a l c a l i n e pour saponifier complètement l e formiate de phényle formé de façon à l i b é r e r le phénol puis séparer ce dernier par les procédés usuels par exemple par e x t r a c t i o n .
Il peut être avantageux lorsque le produit obtenu est destiné à la p r é p a r a t i o n de composés d é r i v é s de ne pas procéder à la s é p a r a t i o n du polyphénol obtenu et d ' u t i l i s e r la masse r é a c t i o n n e l l e d i r e c t e m e n t pour l ' o p é r a t i o n s u i v a n t e . Ainsi l o r s q u ' o n désire préparer des éthers d é r i v é s des polyphénols obtenus, par a l k y l a t i o n au moyen d'un agent alkylant t e l que les halogènures et s u l f a t e s d ' a l k y l e en milieu a l c a l i n on p e u t
ajouter au milieu d ' o x y d a t i o n brut une q u a n t i t é s u f f i s a n t e d'une b a s e a l c a l i n e t e l l e que celles citées auparavant pour porter le pH à une valeur s u p é r i e u r e à 8 puis conduire la r é a c t i o n d ' a l k y l a t i o n dans l e s conditions u s u e l l e s . Un tel procédé peut être u t i l i s é en p a r t i c u l i e r pour l ' é t h é r i f i c a t i o n des polyhydroxybenzaldéhydes de formule (VII). C ' e s t ainsi qu'en enchaînant l ' é t a p e d ' o x y d a t i o n et d ' é t h é r i f i c a t i o n on p e u t préparer le t r i m é t h o x y b e n z a l d é h y d e à p a r t i r du d i f o r m y l g a ï a c o l .
Les hydroxybenzaldéhydes de formule (I) auxquels on p e u t appliquer le procédé selon l ' i n v e n t i o n sont des produits g é n é r a l e m e n t connus à l ' e x c e p t i o n du t r i f o r m y l - 2 , 4 , 6 phénol qui n'a pas été d é c r i t dans la l i t t é r a t u r e , qui peuvent être préparés par diverses méthodes de synthèse o r g a n i q u e .
Ainsi les hydroxybenzaldéhydes p e u v e n t - i l s être préparés p a r oxydation de m é t h y l o l p h é n o l s par l ' o x y g è n e moléculaire ou un gaz qui en contient en phase aqueuse a l c a l i n e en présence d'un c a t a l y s e u r à base d'un métal noble t e l que le p l a t i n e et le palladium, c o n t e n a n t
éventuellement à t i t r e d ' a c t i v a t e u r des métaux tels que le cadmium, l e cérium, le bismuth, le plomb, l ' a r g e n t , le t e l l u r e ou l ' é t a i n . De t e l s procédés ont été d é c r i t s dans le brevet américain 3.673.257, le b r e v e t français n° 75.09932 publié sous le n° 2 305 420 et la demande de b r e v e t français n° 77.13941 publiée sous le n° 2 350 323.
De leur côté les m é t h y l o l p h é n o l s sont des p r o d u i t s connus pour la plupart et qui peuvent être préparés par hydroxyméthylation de phénols s u b s t i t u é s ou non au moyen du formaldéhyde ou de composés générateurs de
formaldéhyde comme le paraformaldéhyde, dans les conditions les p l u s d i v e r s e s : cf notamment H.G. PEER Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 7 9 8 2 5 - 8 3 5 (1960) ; brevet anglais 774.696 ; brevet anglais 751.845 ; demande de brevet européen n° 165 ; J.H. FREEMAN J.Am.Chem.Soc. 74 6257-6260 (1952) et 76 2080-2087 (1954) ; H.G. PEER Rec.Trav.Chim. Pays-Bas 78 851-863
(1959) ; H. EULER et al Arkiv fùr Chem.13 1-7 (1939) ; P.CLAUS et a l Monath.Chem. 103 1178-1193 ( 1 9 7 2 ) .
Un procédé d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n des phénols qui convient t o u t s p é c i a l e m e n t bien à la synthèse des méthylolphénols u t i l i s a b l e s pour l a p r é p a r a t i o n des hydroxybenzaldéhydes r é s i d e dans la condensation de formaldéhyde ou des composés g é n é r a t e u r s de formaldéhyde avec un p h é n o l en phase aqueuse en présence d'une base a l c a l i n e ou a l c a l i n o - t e r r e u s e .
Il apparaît p a r t i c u l i è r e m e n t avantageux du point de vue
i n d u s t r i e l p o u r la mise en oeuvre du procédé s e l o n l a présente i n v e n t i o n de f a i r e appel à des hydroxybenzaldéhydes obtenus par un procédé en deux étapes comprenant a ) l ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n d'un phénol en milieu aqueux en présence d'une base a l c a l i n e ou a l c a l i n o - t e r r e u s e par le formaldéhyde ou un composé g é n é r a t e u r de formaldéhyde, en un mono ou p o l y m é t h y l o l p h é n o l et b) l ' o x y d a t i o n , sans s é p a r a t i o n i n t e r m é d i a i r e , des méthylolphénols p a r l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en c o n t i e n t en phase aqueuse a l c a l i n e en présence d'un c a t a l y s e u r au palladium ou au p l a t i n e c o n t e n a n t
é v e n t u e l l e m e n t à t i t r e d ' a c t i v a t e u r un métal tel que ceux c i t é s précédemment.
Le procédé de l ' i n v e n t i o n s ' a p p l i q u e tout spécialement bien à des hydroxybenzaldéhydes de formule (I) obtenus par un procédé en deux étapes c o m p r e n a n t :
1°) l ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n de phénols de formule g é n é r a l e :
non s u b s t i t u é s sur l'une au moins des p o s i t i o n s ortho par rapport à 1 l ' h y d r o x y l e phénolique et é v e n t u e l l e m e n t en p o s i t i o n p a r a , en
m é t h y l o l p h é n o l s de formule g é n é r a l e :
comportant au moins un groupe méthylol en p o s i t i o n ortho et/ou para p a r rapport au groupe hydroxyle, au moyen du formaldéhyde ou d'un g é n é r a t e u r de formaldéhyde en phase aqueuse en présence d'une base a l c a l i n e ou a l c a l i n o - t e r r e u s e .
2°) l ' o x y d a t i o n en phase aqueuse a l c a l i n e des méthylolphénols de formule (IX) r é s u l t a n t s de la première étape, par l'oxygène m o l é c u l a i r e ou un gaz qui en c o n t i e n t en présence d'un c a t a l y s e u r au palladium ou au p l a t i n e contenant é v e n t u e l l e m e n t un métal tel que ceux u t i l i s é s dans l ' a r t a n t é r i e u r à t i t r e d ' a c t i v a t e u r , sans s é p a r a t i o n i n t e r m é d i a i r e des m é t h y l o l p h é n o l s .
Plus s p é c i f i q u e m e n t encore le procédé selon la p r é s e n t e i n v e n t i o n convient bien à la p r é p a r a t i o n des polyphénols à groupe
aldéhyde de formule (VII) à p a r t i r d ' h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s de formule (VI) obtenus par un procédé comprenant l ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n des phénols de formule (VIII) en phase aqueuse en présence d'une base a l c a l i n e ou a l c a l i n o - t e r r e u s e en p o l y m é t h y l o l p h é n o l s de formule g é n é r a l e :
par le formaldéhyde ou un composé g é n é r a t e u r de formaldéhyde, p u i s oxydation sans s é p a r a t i o n en phase aqueuse a l c a l i n e , des
p o l y m é t h y l o l p h é n o l s de formule (X) par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en c o n t i e n t en présence d'un c a t a l y s e u r à base de palladium ou de p l a t i n e contenant é v e n t u e l l e m e n t un métal a c t i v a t e u r u s u e l .
La combinaison du procédé d ' o x y d a t i o n des hydroxybenzaldéhydes conformes à la présente invention avec les deux étapes de préparation des hydroxybenzaldéhydes de départ par hydroxyméthylation d'un phénol par l e formaldéhyde en phase aqueuse puis oxydation par l'oxygène en phase aqueuse a l c a l i n e en présence d'un c a t a l y s e u r au p l a t i n e ou au p a l l a d i u m est p a r t i c u l i è r e m e n t avantageuse du point de vue i n d u s t r i e l . En e f f e t , en raison de l ' a n a l o g i e des milieux r é a c t i o n n e l s de chacune des t r o i s é t a p e s il n ' e s t pas nécessaire de séparer les produits intermédiaires à l ' i s s u e de chaque étape et l'on peut donc passer très simplement des phénols i n i t i a u x aux polyphénols ou aux polyhydroxybenzaldéhydes f i n a l s . Lors de la phase d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n du phénol de départ il peut se former
suivant les c o n d i t i o n s de r é a c t i o n divers méthylolphénols d i f f é r a n t e n t r e eux par le nombre et/ou la p o s i t i o n des groupes méthylols q u ' i l n ' e s t pas n é c e s s a i r e de séparer les uns des a u t r e s ; le mélange des d i f f é r e n t s mono et/ou polyméthylolphénols ainsi obtenu est ensuite soumis directement à l ' o x y d a t i o n par l'oxygène moléculaire pour donner naissance à un mélange de mono- ou polyformylphénols qui peuvent être oxydés directement par l e procédé selon l ' i n v e n t i o n . Ainsi à p a r t i r du phénol on peut obtenir par hydroxyméthylation l ' a l c o o l o r t h o h y d r o x y b e n z y l i q u e , l ' a l c o o l
p a r a h y d r o x y b e n z y l i q u e , le b i s - h y d r o x y m é t h y l - 2 , 6 phénol, l e b i s - h y d r o x y m é t h y l - 2 , 4 phénol, le t r i - h y d r o x y m é t h y l - 2 , 4 , 6 phénol
généralement sous forme de mélanges de deux ou plus de ces composés p l u s ou moins r i c h e s en chacun d'eux s u i v a n t les conditions de r é a c t i o n . De l a même façon, à p a r t i r du gaïacol on peut obtenir des mélanges c o n t e n a n t deux ou t r o i s des hydroxyméthylméthoxyphénols s u i v a n t s :
le méthoxy-2 hydroxyméthyl-4 phénol, le méthoxy-2 hydroxyméthyl-6 p h é n o l , l e méthoxy-2 b i s - h y d r o x y m é t h y l - 4 , 6 p h é n o l .
Par oxydation par l'oxygène moléculaire on obtiendra des mélanges d'hydroxybenzaldéhydes contenant deux ou plus des a l d é h y d e s c i - a p r è s : s a l i c y l a l d é h y d e , p-hydroxybenzaldéhyde, diformyl-2,4 phénol, d i f o r m y l - 2 , 6 phénol, t r i f o r m y l - 2 , 4 , 6 phénol au départ du phénol ou b i e n hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, v a n i l l i n e et méthoxy-2 d i f o r m y l - 4 , 6 phénol à p a r t i r du g a ï a c o l .
Les c o n d i t i o n s c h o i s i e s pour le déroulement des é t a p e s d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n et d'oxydation des méthylolphénols sont c e l l e s
e n s e i g n é e s par l ' a r t a n t é r i e u r rappelé c i - a v a n t .
En général l ' é t a p e d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n est conduite à une
t e m p é r a t u r e comprise entre 0 et 100°C et de p r é f é r e n c e entre 20 et 7 0 ° C ; le rapport molaire formaldéhyde/phénol gouverne la nature des
hydroxyméthylphénols obtenus et par conséquent celle des p o l y p h é n o l s f i n a l s ; ce rapport peut v a r i e r entre 0,1/1 et 4 et de p r é f é r e n c e e n t r e 0,8 et 4 .
La q u a n t i t é de base présente dans le milieu d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n exprimée par le nombre de moles de base/hydroxyle phénolique du phénol à hydroxyméthyler peut varier dans de larges l i m i t e s . En général ce
r a p p o r t , v a r i a b l e suivant la nature de la base, peut v a r i e r entre 0,1 e t 2 e t d e p r é f é r e n c e entre 0,5 et 1,1. Comme base on peut u t i l i s e r c e l l e s c i t é e s plus haut pour la phase d'oxydation par l'eau oxygénée. L'emploi des hydroxydes a l c a l i n s (potasse et soude notamment) en s ô l u t i o n aqueuse est p a r t i c u l i è r e m e n t commode.
Le formaldéhyde peut être u t i l i s é , sous forme de s o l u t i o n
aqueuse dont la c o n c e n t r a t i o n n ' e s t pas c r i t i q u e . Elle peut v a r i e r e n t r e 20 et 50 % en poids ; on u t i l i s e de préférence les s o l u t i o n s commerciales dont la c o n c e n t r a t i o n est d ' e n v i r o n 30 à 40 % en p o i d s .
Parmi les phénols de formule (VIII) qui peuvent s e r v i r de p o i n t de départ à la synthèse des polyphénols et plus s p é c i a l e m e n t des
p o l y h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s on peut c i t e r le phénol, l ' h y d r o q u i n o n e , l a p y r o c a t é c h i n e , le ga1acol, l ' é t h o x y - 2 phénol, le propoxy-2 o r t h o - c r é s o l , le méthoxy-3 phénol, l ' é t h o x y - 3 phénol, l ' i s o p r o p o x y l - 3 phénol, l e
t - b u t y l o x y - 3 phénol, le m - c r é s o l , l ' o r t h o - c r é s o l , le p a r a - c r é s o l . L ' o x y d a t i o n des m é t h y l o l p h é n o l s en h y d r o x y b e n z a l d é h y d e s
i n t e r m é d i a i r e s par l'oxygène moléculaire peut être conduite comme cela a été indiqué plus haut directement sur la solution aqueuse alcaline des sels des m é t h y l o l p h é n o l s obtenus à l ' é t a p e d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n . Si c e l a est n é c e s s a i r e le pH de la s o l u t i o n est porté à une valeur comprise e n t r e 8 et 13 par addition é v e n t u e l l e d'une base a l c a l i n e ou a l c a l i n o - t e r r e u s e . La valeur optimale du pH dépend de la nature des m é t h y l o l p h é n o l s .
Les c a t a l y s e u r s mis en oeuvre au cours de c e t t e é t a p e
d ' o x y d a t i o n peuvent être c h o i s i s parmi ceux d é c r i t s dans les b r e v e t s américain 3.673.257, français N° 75.09932 et la demande de b r e v e t
f r a n ç a i s N ° 77.13941 p r é c i t é s . On u t i l i s e de préférence des c a t a l y s e u r s au p l a t i n e et/ou au palladium pris sous t o u t e s les formes d i s p o n i b l e s (noir de p l a t i n e , noir de palladium, p l a t i n e ou palladium m é t a l l i q u e ) déposés de p r é f é r e n c e sur un support i n e r t e tel que le noir de c a r b o n e , les charbons a c t i f s , la s i l i c e , l ' a m i a n t e , l ' a l u m i n e . L ' a c t i v a t e u r p e u t . être choisi parmi tous ceux signalés dans les brevets ou demandes de brevets p r é c i t é s . De p r é f é r e n c e on f a i t appel au bismuth, au plomb et au cadmium sous forme de métaux l i b r e s ou de c a t i o n s . Dans ce dernier c a s l ' a n i o n a s s o c i é n ' e s t pas c r i t i q u e et on peut donc u t i l i s e r tous d é r i v é s de ces métaux. De préférence on met en oeuvre le bismuth métal ou s e s d é r i v é s .
On peut c i t e r en p a r t i c u l i e r : les oxydes de bismuth ; l e s hydroxydes de bismuth ; les sels d ' h y d r a c i d e s minéraux t e l s q u e :
c h l o r u r e , bromure, iodure, s u l f u r e , s é l é n i u r e , t e l l u r u r e de bismuth ; l e s sels d'oxyacides minéraux t e l s que : s u l f i t e , sulfate, n i t r i t e , n i t r a t e , phosphite, phosphate, pyrophosphate, c a r b o n a t e , p e r c h l o r a t e , a n t i m o n i a t e , a r s é n i a t e , s é l é n i t e , s é l é n i a t e de bismuth ; les sels d ' o x y a c i d e s d é r i v é s de métaux de t r a n s i t i o n t e l s que : vanadate, niobate, t a n t a l a t e ,
chromate, molybdate, t u n g s t a t e , permanganate de b i s m u t h .
D ' a u t r e s composés a p p r o p r i é s sont également des sels d ' a c i d e s organiques a l i p h a t i q u e s ou aromatiques t e l s que : a c é t a t e , p r o p i o n a t e , benzoate, s a l i c y l a t e , o x a l a t e , t a r t r a t e , l a c t a t e , c i t r a t e de b i s m u t h ; des phénates t e l s que : g a l l a t e et p y r o g a l l a t e de bismuth. Ces sels e t phénates peuvent être aussi des sels de b i s m u t h y l e .
Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut u t i l i s e r des combinaisons b i n a i r e s du bismuth avec des éléments t e l s que phosphore et a r s e n i c ; des h é t é r o p o l y a c i d e s contenant du bismuth ainsi que l e u r s e l s ; conviennent également les b i s m u t h i n e s a l i p h a t i q u e s et a r o m a t i q u e s .
A t i t r e d'exemples s p é c i f i q u e s on peut c i t e r : - comme oxydes : BiO ; Bi2O3 ; Bi2O4 ; Bi2O5,
- comme hydroxydes : Bi(OH)3.
- commes sels d ' h y d r a c i d e s minéraux : le chlorure de bismuth BiC13 ; l e bromure de bismuth BiBr3 ; l ' i o d u r e de bismuth BiI3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3 ; le séléniure de bismuth Bi2Se3 ; le t e l l u r u r e
de bismuth Bi2Te3.
- comme sels d ' o x y a c i d e s minéraux : le s u l f i t e basique de b i s m u t h Bi2(SO3)3, Bi203, 5 H20 ; le s u l f a t e neutre de b i s m u t h
Bi2(SO4)3 ; le s u l f a t e de bismuthyle (BiO)HS04 ; le n i t r i t e de bismuthyle (BiO)NO2, 0,5 H20 ; le n i t r a t e neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5 H20 ; le n i t r a t e double de bismuth et de magnésium 2Bi(NO3)3, 3 Mg(NO3)2, 24 H2O ; le n i t r a t e de b i s m u t h y l e
(BiO)NO3; le p h o s p h i t e de bismuth Bi2(PO3H)3, 3H2O ; l e
phosphate neutre de bismuth BiP04 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P2O7)3 ; le c a r b o n a t e de bismuthyle (BiO)2CO3, 0 , 5
H2O ; le p e r c h l o r a t e neutre de bismuth Bi(ClO4)3, 5 H2O ;
l ' a n t i m o n i a t e de bismuth BiSb04 ; l ' a r s é n i a t e neutre de bismuth Bi(As04)3 ; l ' a r s é n i a t e de bismuthyle (BiO)AsO4, 5 H2O ; l e s é l é n i t e de bismuth Bi2(SeO3)3 ; le vanadate de bismuth BiV04 ; le niobate de bismuth BiNb04; le t a n t a l a t e de bismuth BiTa04 ; l e chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4)3, 3,5 H20 ; le chromate neutre de bismuthyle (BiO)2CrO4 ; le dichromate de b i s m u t h y l e
(BiO)2Cr2O7 ; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4 ; l e chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)Cr3O10 ; l e molybdate de bismuth Bi2(Mo04)3 ; le t u n g s t a t e de bismuth
Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2 ; le permanganate basique de b i s m u t h
Bi2O2(OH)MnO4.
- comme sels d ' a c i d e s o r g a n i q u e s a l i p h a t i q u e s ou a r o m a t i q u e s : l ' a c é t a t e de bismuth Bi(C2H3O2)3 ;
le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2 ;
le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2 ; le s a l i c y l a t e de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH) ; l ' o x a l a t e de bismuth (C2O4)3Bi2 ;
le t a r t r a t e de bismuth Bi2(C4H4O6)3, 6 H2O;
le l a c t a t e de bismuth (C6H9O5)OBi, 7 H2O ; le c i t r a t e de bismuth C6H5O7Bi.
- comme p h é n a t e s : le g a l l a t e basique de bismuth C7H7O7Bi ; l e p y r o g a l l a t e basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH).
Comme a u t r e s composés minéraux ou organiques c o n v i e n n e n t également : le phosphure de bismuth ; l ' a r s é n i u r e de bismuth Bi3As4 ;
le bismuthate de sodium NaBi03 ; les acides b i s m u t h - t h i o c y a n i q u e s H2[Bi(CNS)5], H3[Bi(CNS)6] et leurs sels de sodium et p o t a s s i u m ; la t r i m é t h y l b i s m u t h i n e Bi(CH3)3, la t r i p h é n y l b i s m u t h i n e
Bi(C6H5)3.
Les dérivés du bismuth qui sont u t i l i s é s de préférence s o n t : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d ' h y d r a c i d e s minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d ' o x y a c i d e s minéraux ; les sels de bismuth où de b i s m u t h y l e d ' a c i d e s organiques a l i p h a t i q u e s ou aromatiques ; et les phénates de bismuth ou de b i s m u t h y l e .
Un groupe d ' a c t i v a t e u r s qui conviennent p a r t i c u l i è r e m e n t b i e n est c o n s t i t u é par : le bismuth m é t a l l i q u e ; les oxydes de bismuth B i 2 0 3 e t Bi204 ; l ' h y d r o x y d e de bismuth Bi(OH)3 ; le s u l f a t e neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le chlorure de bismuth BiCl3 ; l e bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth BiI3 ; le n i t r a t e neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5 H20 ; le carbonate de bismuthyle
(BiO)2CO3, 0,5 H2O ; l ' a c é t a t e de bismuth Bi(C2H502)3 ; l e s a l i c y l a t e de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH).
La q u a n t i t é d ' a c t i v a t e u r u t i l i s é e , exprimée par la quantité de métal contenue dans l ' a c t i v a t e u r par rapport au poids du métal noble engagé, peut varier dans de larges l i m i t e s . Par exemple, cette q u a n t i t é peut être aussi p e t i t e que 0,1 % et peut a t t e i n d r e le poids de métal noble engagé et même le dépasser sans i n c o n v é n i e n t .
La q u a n t i t é de c a t a l y s e u r à mettre en oeuvre, exprimée en poids de p l a t i n e ou de palladium métallique par rapport à celui de
l ' h y d r o x y m é t h y l p h é n o l , peut varier de 0,01 à 4 % et de préférence de 0 , 0 4 à 2 %.
La c o n c e n t r a t i o n pondérale de l ' h y d r o x y m é t h y l p h é n o l dans l e milieu aqueux est habituellement comprise entre 1 % et 60 %, de p r é f é r e n c e entre 2 % et 30 %.
Lorsqu'on prépare les polyphénols à p a r t i r d'un phénol avec enchaînement des étapes d'hydroxyméthylation, d ' o x y d a t i o n par l ' o x y g è n e m o l é c u l a i r e puis par l'eau oxygénée, il' est p r é f é r a b l e pour des r a i s o n s de commodité d ' u t i l i s e r la même base pour amener le pH à la v a l e u r d é s i r é e à chaque étape. De préférence on fait appel à une base a l c a l i n e
et en p a r t i c u l i e r aux hydroxydes de sodium et de p o t a s s i u m . Pratiquement une manière d ' e x é c u t e r l ' o x y d a t i o n de
l ' h y d r o x y m é t h y l p h é n o l c o n s i s t e à mettre en c o n t a c t avec de l ' o x y g è n e m o l é c u l a i r e , ou un gaz en contenant la s o l u t i o n aqueuse renfermant l e composé à oxyder, l ' a g e n t a l c a l i n , le c a t a l y s e u r à base de métal noble e t l ' a c t i v a t e u r . On opère à pression atmosphérique, mais on peut aussi l e cas échéant opérer sous p r e s s i o n . Le mélange est e n s u i t e agité à l a t e m p é r a t u r e d é s i r é e j u s q u ' à consommation d'une q u a n t i t é d ' o x y g è n e
c o r r e s p o n d a n t à c e l l e n é c e s s a i r e , dans les c o n d i t i o n s de la r é a c t i o n pour t r a n s f o r m e r l ' h y d r o x y m é t h y l p h é n o l en hydroxybenzaldéhyde. D'une façon générale l ' o x y d a t i o n est conduite à une t e m p é r a t u r e de l ' o r d r e de 10 à 100°C, de p r é f é r e n c e de 20 à 60°C. Après r e f r o i d i s s e m e n t on sépare, s ' i l y a l i e u , le c a t a l y s e u r de la masse r é a c t i o n n e l l e par exemple p a r
f i l t r a t i o n puis on porte le pH de la masse r é a c t i o n n e l l e à une v a l e u r i n f é r i e u r e à 7 par addition d'une quantité adéquate d'un acide m i n é r a l . L ' o x y d a t i o n par l ' e a u oxygénée est alors conduite comme il a été dit p l u s h a u t .
Le procédé d é c r i t c i - a v a n t enchaînant les p h a s e s
d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n , d ' o x y d a t i o n par l'oxygène et de DAKIN en m i l i e u acide convient tout p a r t i c u l i è r e m e n t bien à la p r é p a r a t i o n de l ' h y d r o x y p - v a n i l l i n e à p a r t i r du g a ï a c o l . Un tel procédé c o n s t i t u e un autre o b j e t de la présente i n v e n t i o n .
Dans ce cas l ' é t a p e d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n est conduite à une t e m p é r a t u r e comprise de p r é f é r e n c e entre 20 et 60°C. On p o u r r a i t s o r t i r de ces l i m i t e s mais sans que cela apporte d ' a v a n t a g e s p a r t i c u l i e r s . Le r a p p o r t f o r m o l / g a ï a c o l est généralement c h o i s i au v o i s i n a g e de l a s t o e c h i o m é t r i e , c ' e s t - à - d i r e au voisinage de 2 ; des valeurs c o m p r i s e s e n t r e 2 et 4 conviennent bien. De p r é f é r e n c e on f a i t appel à des r a p p o r t s f o r m o l / g a ï a c o l a l l a n t de 2 à 2 , 7 .
Bien que l'on puisse u t i l i s e r toute base a l c a l i n e ou
a l c a l i n o - t e r r e u s e au cours de l ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n du gaïacol, on met en oeuvre de p r é f é r e n c e un hydroxyde a l c a l i n tel que la soude ou la p o t a s s e . Le rapport molaire base a l c a l i n e / g a ï a c a l est voisin de la q u a n t i t é
n é c e s s a i r e à la n e u t r a l i s a t i o n de la fonction phénol, c ' e s t - à - d i r e v o i s i n de 1. On peut t o u t e f o i s opérer avec un défaut de base ou un léger e x c è s
sans que cela se t r a d u i s e par des i n c o n v é n i e n t s majeurs. Un r a p p o r t molaire b a s e / g a ï a c o l compris entre 0,5 et 1,2 convient t o u t
p a r t i c u l i è r e m e n t bien. La c o n c e n t r a t i o n des r é a c t i f s dans le m i l i e u
r é a c t i o n n e l n'est pas c r i t i q u e et peut varier dans de larges limites. Les c o n d i t i o n s d'oxydation du dihydroxyméthylgalacol en diformylgalacol par l ' o x y g è n e en présence d'un métal noble sont c e l l e s d é f i n i e s g é n é r a l e m e n t c i - a v a n t . En pratique la température de la r é a c t i o n est choisie entre 30 et 60°C. Le pH du milieu d ' o x y d a t i o n du dihydroxyméthylgaïacol est de p r é f é r e n c e au moins égal à 11 et plus p r é f é r e n t i e l l e m e n t il est compris entre 11,5 et 12. La c o n c e n t r a t i o n du d i h y d r o x y m é t h y l g a i a c o l a t e dans l a phase aqueuse peut varier dans de larges l i m i t e s . Elle est de p r é f é r e n c e c a l c u l é e pour ne pas dépasser les limites de s o l u b i l i t é du
d i f o r m y l g a ï a c o l a t e formé. Les phases de c o n d e n s a t i o n et d ' o x y d a t i o n
peuvent être r é a l i s é e s dans le même a p p a r e i l l a g e après avoir ajusté le pH à la valeur désirée et ajouté le c a t a l y s e u r choisi. Pour r é a l i s e r l ' é t a p e s u i v a n t e d'oxydation du d i f o r m y l g a ï a c o l en hydroxy p - v a n i l l i n e , l e
c a t a l y s e u r est séparé de la s o l u t i o n aqueuse a l c a l i n e de
d i f o r m y l g a ï a c o l a t e par d é c a n t a t i o n ou f i l t r a t i o n puis le pH du milieu e s t a j u s t é à la valeur d é s i r é e qui est comprise de préférence entre 4 et 5 par a d d i t i o n d'un acide f o r t . L'oxydation par l ' e a u oxygénée est e n s u i t e conduite dans les c o n d i t i o n s générales d é f i n i e s plus h a u t .
Bien que l'on puisse enchaîner directement les phases
d ' o x y d a t i o n par l'oxygène et par l'eau oxygénée après avoir simplement procédé à un ajustage du pH, on a constaté q u ' i l est p r é f é r a b l e de r é a l i s e r la p r é c i p i t a t i o n du diformylgalacol par a c i d i f i c a t i o n de l a s o l u t i o n a l c a l i n e à pH 3 par addition d'un acide fort tel que l ' a c i d e s u l f u r i q u e puis de séparer le p r é c i p i t é de la phase aqueuse acide p a r d é c a n t a t i o n et s o u t i r a g e ou f i l t r a t i o n . Le diformylgaïacol brut a i n s i obtenu est alors mis en d i s p e r s i o n dans de l'eau et le pH de l a
suspension porté à la valeur d é s i r é e .
Le procédé e n c h a î n a n t les phases d ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n ,
d ' o x y d a t i o n par l'oxygène et de DAKIN en milieu acide convient également tout p a r t i c u l i è r e m e n t bien pour la préparation du t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5
benzaldéhyde, i n t e r m é d i a i r e de la synthèse du t r i m é t h o x y - 3 , 4 , 5
benzaldéhyde à p a r t i r du phénol. Un tel procédé, qui c o n s t i t u e un a u t r e
objet de la p r é s e n t e i n v e n t i o n , met en oeuvre l ' h y d r o x y m é t h y l a t i o n duphénol en t r i m é t h y l o l - 2 , 4 , 6 phénol, l ' o x y d a t i o n par l'oxygène du t r i m é t h y l o l p h é n o l en t r i f o r m y l - 2 , 4 , 6 phénol en milieu a l c a l i n p u i s l ' o x y d a t i o n de ce d e r n i e r par l'eau oxygénée à pH i n f é r i e u r ou égal à 7 en t r i h y d r o x y - 3 , 4 , 5 benzaldéhyde. Comme cela a été indiqué précédemment le t r i f o r m y l - 2 , 4 , 6 phénol est un produit nouveau et à ce t i t r e i l
c o n s t i t u e un autre objet de la présente i n v e n t i o n .
Dans tous les cas, il est p r é f é r a b l e de conduire les étapes de 1 c o n d e n s a t i o n et d ' o x y d a t i o n par l ' e a u oxygénée sous atmosphère d'un gaz
i n e r t e tel que l'argon ou l ' a z o t e .
Les exemples s u i v a n t s i l l u s t r e n t l ' i n v e n t i o n et montrent comment e l l e peut être mise en p r a t i q u e .
EXEMPLE 1
Dans un ballon en verre de 100 cm3, équipé d'un a g i t a t e u r , de deux ampoules de coulée, d'un thermomètre, d'un d i s p o s i t i f de c h a u f f a g e , d'une a r r i v é e de gaz i n e r t e et d'une électrode en verre pour le c o n t r ô l e du pH, on charge, sous atmosphère d'argon, 36 ml d'eau, 3,30 g (18mM) de d i f o r m y l g a l a c o l à 98 % puis on ajuste le pH à 4 par addition d ' u n e
s o l u t i o n aqueuse de soude à 15 % en poids présente dans l'une des deux ampoules de coulée. On porte le contenu du b a l l o n à 55°C et a j o u t e p r o g r e s s i v e m e n t 2,53 g d'une solution aqueuse à 31,5 % en p o i d s d'H2O2 (23,4 mM) de façon à maintenir la t e m p é r a t u r e à 50-55°C. Au
fur et à mesure du déroulement de la r é a c t i o n , on ajoute p r o g r e s s i v e m e n t la s o l u t i o n de soude pour maintenir le pH à sa valeur de 4. L ' a d d i t i o n de l ' e a u oxygénée est achevée en 30 mn ; on m a i n t i e n t la masse r é a c t i o n n e l l e encore 10 mn à 50°C puis la r e f r o i d i t à 20°C et dose les p r o d u i t s
p r é s e n t s dans la phase aqueuse par chromatographie liquide haute p r e s s i o n . On a obtenu les r é s u l t a t s s u i v a n t s :
- d i f o r m y l g a l a c o l : 0,13g (taux de t r a n s f o r m a t i o n 96 %) - rendement en hydroxy p - v a n i l l i n e par rapport au d i f o r m y l g a ï a c o l t r a n s f o r m é : 94 %
- rendement en hydroxy o - v a n i l l i n e par rapport au d i f o r m y l g a ï a c o l t r a n s f o r m é : 6 %
