Exercice 1 : Mesures de tensions

(1)

Les sacs seront laissés devant le tableau. Conservez seulement de quoi écrire et une calculatrice : pas de téléphone !

Si vous ne comprenez pas une notation, une question, ou si vous pensez avoir découvert une erreur d’énoncé, signalez-le immédiatement.

Exercice 1 : Mesures de tensions

On cherche à mesurer la tensionEd’une source idéale de tension à l’aide de différentes méthodes.

Méthode d’opposition

On utilise une autre source idéale de tensionE0et trois résis- tors de résistancexR,(1−x)R(avecx∈[0 ; 1]) etR⁰selon le montage de la figure ci-contre.

1. (a) On règle la valeur dexpour que le courantIparcou- rant le résistorR⁰soit nul. Déterminer l’expression dexen fonction deE0etE.

(b) Déterminer, pourxquelconque, l’expression deIen fonction deR , R⁰, E0, Eetx. Retrouver le résultat précédent.

E

₀

(1 − x ) R

xR R

^′

I

E

2. (a) On dispose d’une source pour laquelleE0=1,00 V. Quelles valeurs deEpeut-on mesurer ? (b) L’imprécision absolue surxestp. Quelle est l’imprécision relative surE/E0? Commenter le

cas où la tensionEest de l’ordre de 1·10⁻⁴V sip=1·10⁻².

On utilise maintenant une source idéale de courant de courant électromoteurI0réglable et un ensemble deNrésistors identiques de résistanceR.

Diviseur série-parallèle 1. On réalise dans un premier temps le montage de la figure ci-contre, dans lequel lesNrésistors sont branchés en parallèle.

Déterminer la valeur deI0pour laquelle le courantIest

nul. ^I⁰

R Nfois

R R^′

I

E

2. On conserve le réglage précédent de I0 et on réalise maintenant le montage ci-contre en branchant lesNrésistors en série.

Exprimer la tensionU0aux bornes de l’association desNrésistors et en déduire l’expression de la tensionEen fonction deU0etN.

I

₀

R U

0

R

N fois

3. La tensionEà mesurer est de l’ordre de 1·10⁻⁴V et on souhaite avoirU0de l’ordre de 1 V.

(a) Quelle valeur peut-on choisir pourN?

(b) On considère que les résistors ne sont pas exactement identiques. La résistance de chacun est notéeRi(i∈[1 ;N]). ExprimerU0/Een fonction des valeursRidesNrésistances.

(c) On aRi∈[R−∆R;R+∆R](i∈[1 ;N]) avec∆RRl’imprécision sur la résistance. L’ordre de grandeur de l’imprécision relative ^∆R_R sur chacune desNrésistances a la même valeur pque dans la méthode d’opposition précédente. Déterminer un encadrement du quotient U0/E. On utilisera l’approximation(1 +x)ⁿ'1 +nxpourx1. Comparer à la méthode d’opposition.

Problème 1 : Photodiode

On étudie quelques applications de la photodiode. Il s’agit d’un dipole électro-optique dont la caractéris- tique statique dépend de la puissance lumineuse moyenne qu’elle reçoit.

I Caractéristique

La caractéristique statique est (voir la figure 1) : I(U) =I0

e

U V0 −1

−Ip, (1)

avec les constantes :I0=10 µA,V0=26 mV. L’intensitéIp, nommée « photocourant », est proportionnelle à la puissance lumineuse reçue notéeP_`selon :

Ip=kP_` avec:k=0,50 A·W⁻¹. (2)

−2 −1 0 1 2

·10²

−3

−2

−1 0 1 2 3 4 5

I U

U(mV)

I(mA)

Fig. 1 : Caractéristique statique d’une photodiode soumise à une puissance lumineuseP`=4 mW.

I U

Us

−Ig

U I

Fig. 2 :Caractéristique simplifiée d’une photodiode.

On soumet dans toute la suite la photodiode à une puissance lumineuseP_`=1 mW.

(2)

I.1. (a) Quel courant indique un ampèremètre branché à ses bornes ? On noteIAsa valeur absolue qu’on exprimera en fonction des constantes de l’équation (1) et calculer sa valeur.

(b) On note−Igle courant traversant la diode pourU→ −∞. Donner son expression en fonction des constantes de l’équation (1) et calculer sa valeur. Commenter.

(c) Quelle tension, notéeUsindique un voltmètre branché à ses bornes ? On l’exprimera en fonction des constantes de l’équation (1) et on calculera sa valeur.

I.2. Montrer qu’il existe un domaine du plan où la photodiode fournit une puissance positive. Dans quel domaine du plan se comporte-t-elle pratiquement comme un générateur idéal de courant ?

On modélise dans toute la suite la caractéristique par deux demi-droites comme représenté sur la figure 2.

II Utilisation en cellule photovoltaïque

On branche un résistor de résistanceRcaux bornes de la photodiode.

II.1.

(a) Déterminer la tensionUet l’intensitéIdu courant en fonction de Rc, Ip, I0 etV0. On pourra raisonner graphiquement et on sera amené à distinguer2cas selon la valeur deRc. On introduira la résistanceR0=Us/(I0+Ip).

(b) Déterminer la puissancePfournie par la photodiode en fonction deRc, Us, I0etIp.

I U R

c (c) Représenter l’allure de la courbeP(R_c).

(d) Déterminer la puissance maximale, notéeP_maxet calculer sa valeur pourP_`=1 mW. On donnera l’expression de la valeur de la résistanceRcréalisant ce maximum, qu’on noteraRopt.

II.2. On définit le rendement de conversion de la photodiode parη=P_max/P_`.

(a) Exprimerηen fonction deV0, ket de la quantitéx=kP_`/I0. Calculer la valeur deηpourP_`= 1 mW.

(b) Dans la limitex→ ∞, que pensez-vous du modèle utilisé pour décrire la caractéristique de la diode ?

(c) De manière générale, justifier que le modèle simplifié de la figure 2 surévalue le facteurη.

II.3. On associe en série un nombreN de photodiodes identiques, chacune recevant la même puissance lumineuseP_`.

(a) Procéder comme à la Section I pour modéliser le dipôle constitué desNphotodiodes par une carac- téristique formé de deux demi-droites analogue à celle de la figure 2. On précisera les expressions du courantIN−get de la tensionUN−scorrespondant.

(b) Déterminer la puissance maximalePN−maxet préciser la valeur notéeRN−optde la résistance qu’on doit brancher aux bornes de cette association série pour récupérer la puissanceP_N−max.

II.4. Reprendre les questions précédentes pour une association parallèle deNphotodiodes. On précisera en particulier la nouvelle valeur notéeR_N||optpermettant de récupérer la nouvelle puissance maximale, notéeP_N||_maxdont on donnera également l’expression.

II.5. On souhaite alimenter une résistanceRc=1 kΩ par un ensemble de photodiodes chacune étant soumise à la même puissance lumineuseP=1 mW. Déterminer le nombre minimal de photodiodes et la manière de les connecter permettant de récupérer un maximum de puissance dansRc. Quelle est alors la valeur du rendement de conversionη?

III Utilisation en détecteur

On utilise désormais la photodiode comme détecteur de lumière, afin de mesurer la puissance lumineuse P`. On utilise pour cela le montage de la figure 3 dans lequel la source de tension idéale fournit une tension Enégative.

U R

_c

U

c

E < 0

A B

Fig. 3 : Utilisation de la photodiode en récepteur. La tensionEestnégative.

I

g

U

R

d

B A

Fig. 4 : Modélisation d’une diode soumise à une ten- sionUnégative.

On admet que quand la tensionUABà laquelle est soumise la photodiode est strictement inférieure àUs, on peut la modéliser par le dipôle de la figure 4 dans lequel le courantIgest celui défini à la Section I. On prendraRd=10 MΩ etE=−15 V.

III.1. Comment doit-on modifier la caractéristique simplifiée de la figure 2 pour tenir compte de la résistance Rd? On représentera l’allure correspondante.

III.2. À quelle condition surIg, EetRdpeut-on considérer que la tensionUcaux bornes deRcest proportionnelle à la puissance lumineuseP_`? On noteα=−Uc/P_`le coefficient de proportionnalité. Donner son expression en fonction dek , RcetRd.

III.3. Déterminer en fonction deEetαla puissance lumineuse maximale pour laquelle on aUAB< Us. On la noteP_`,max. Déterminer son expression et calculer sa valeur pourRc=10 kΩ et les autres valeurs numériques données précédemment.

III.4. Déterminer de même le seuil de détection,iela puissance lumineuse minimale notéeP_minpour laquelle la tensionUcvaut (en valeur absolue)Ucmin=1 mV.

(3)

Problème 2 : Décomposition du pentacarbonylfer

On étudie les lois de vitesse de différentes dissociations du pentacarbonylfer, de formule compacte Fe(CO)₅(g).

Données :Constante des gaz parfaits :R=8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹; 0^◦C =273,15 K ; Énergies d’activation :Ea=33,5 kJ·mol⁻¹etE⁰_a=56,0 kJ·mol⁻¹.

I Dissociation dans l’obscurité

Le pentacarbonylfer se dissocie à haute températureθ=200^◦C et dans l’obscurité selon la réaction :

Fe(CO)₅(g) Fe(s)+ 5 CO(g). (3)

Le pentacarbonylfer et le monoxyde de carbone CO sont à l’état gazeux mais le fer Fe est formé à l’état solide. La réaction est effectuée dans une enceinte de volumeV invariable dans laquelle la température est maintenue constante àθ.

On admet que la vitesse de cette réaction ne dépend que de la concentration en Fe(CO)₅(g)et on notep son ordre partiel etkpsa constante de vitesse.

L’enceinte ayant été préalablement vidée, on introduit à l’instant initial une quantitén0de Fe(CO)₅. La pression est alorsP0.

I.1. (a) Exprimer les pressions partielles de CO et Fe(CO)₅et la pression totale, notéeP, en fonction de P0, du volumeV et de l’avancement volumiquexVde la réaction.

(b) En déduire l’expression de la vitesse initiale de variation de la pression totale, notéedP dt

0

. (c) On a mesuré la valeur dedP

dt

0

/P0pour différentes valeurs deP0: on constate qu’elle reste constante quandP0varie. En déduire la valeur de l’ordre partielp.

(d) Établir et résoudre l’équation différentielle vérifiée par la pression totaleP et en déduire les expressions des pressions partiellesP_Fe(CO)₅etP_CO.

I.2. La figure 5 représente l’évolution de ln_5P^4P⁰

0−P en fonction du temps pour une valeur particulière de P0.

(a) Justifier, en considérant la valeur depdétermi- née à la questionI.1c, la forme de la courbe ob- tenue.

(b) Déterminer graphiquement la valeur de la constante de vitessekp.

(c) Déterminer le temps de¹/2-réaction, notéτ1/2. ⁰ ⁵⁰ ¹⁰⁰ ¹⁵⁰ ²⁰⁰

0 5 10 15

t(min) ln(4P0/(5P0−P(t)))

Fig. 5 : Évolution de ln_5P^4P₀_−P⁰ en fonction du temps.

I.3. Tracer sur un même graphe l’allure des courbes représentatives deP_Fe(CO)₅etP_(CO). On précisera leurs valeurs respectives à l’instant initial, au bout d’un temps long et pourt=τ1/2.

II Exposition à la lumière

Àθ⁰=20^◦C, le pentacarbonylfer dissous dans l’acide acétique et exposé à la lumière se dissocie selon la réaction :

Fe(CO)5(aq) 1

2Fe2(CO)9(aq) + 1

2CO^(g). (4)

Le pentacarbonylfer et Fe₂(CO)₉(aq) restent dissous mais le monoxyde de carbone est formé à l’état gazeux.

La réaction est effectuée dans une enceinte de volumeV⁰invariable dans laquelle la température est maintenue constante àθ⁰.

L’enceinte ayant été préalablement vidée, on introduit à l’instant initial un volumeVad’acide acétique contenant une quantitén⁰₀de Fe(CO)₅à la concentrationc⁰₀=1,00 mol·L⁻¹. On désigne parc⁰(t)la concentration de Fe(CO)₅au cours de la réaction.

II.1. Cette réaction est d’ordre2par rapport à Fe(CO)₅, on désigne park⁰sa constante de vitesse. Établir et résoudre l’équation différentielle vérifiée par la pression totale notéeP⁰(t).

II.2. Au bout d’un temps très long, la pression atteint une valeur limite notéeP_∞⁰ , la pressionP_∞⁰ /2étant atteinte pour une duréeτ₂⁰ =60 h. En déduire l’expression puis la valeur de la constante de vitessek⁰. II.3. Tracer l’allure de la courbe représentative deP(t).

II.4. Quelle fonction deP(t)devrait-on tracer en fonction du tempstpour déterminerk⁰par une régression linéaire ?

III Processus compétitifs

À la températureθm = 60^◦C, toujours dans l’acide acétique, à la lumière et en présence de certains catalyseurs, les réactions 3 et 4 se produisent simultanément. On admet que la loi de vitesse de la réaction 3 est la même en solution qu’à l’état gazeux et que les constantes de vitesseketk⁰obéissent à la loi d’Arrhenius avec des énergies d’activation notées respectivementEaetE_a⁰.

III.1. Déterminer les expressions des constantes de vitessek(θm)etk⁰(θm)à la températureθmen fonction, entre autres, de leurs valeurs aux températuresθetθ⁰, notésk(θ)etk⁰(θ⁰). Calculer leurs valeurs.

III.2. Le pentacarbonylfer est introduit à l’instant initial à la même concentrationc⁰₀. On désigne parzmla fraction de Fe(CO)5restant,zm= [Fe(CO)5]/c⁰₀. Établir l’équation différentielle vérifiée parzm(t).

III.3. Calculs assez longs.Résoudre cette équation différentielle.

Exercice 2 : Époxydations

On étudie les réactions d’époxydation du 2,5-di-tertiobutyl-1,4-benzoquinone (noté B par la suite) sur le tertiobutylhydroperoxyde ((CH₃)₃COH noté H). La réaction fournit tout d’abord un monoépoxyde (noté

(4)

M) qui peut ensuite donner deux diépoxydes différents notés DC et DT. Chacune de ces réactions est ca- ractérisée par une constante de vitesse ; les ordres partiels par rapport à B, M et Hsont1dans toutes les réactions.

La concentration initiale en B est notéec0et on travaille en présence d’un grand excès de H, de concentration initialec⁰₀c0.

B + H ^k M M + H ^k^C DC M + H ^k^T DT (5)

1. (a) Déterminer les limites quandt→ ∞des concentrations de B et M.

(b) Montrer que le rapport[DC]/[DT]est constant et déterminer sa valeur. En déduire les limites quandt→ ∞de[DC]et[DT].

(c) En déduire les allures des variations de[B],[M],[DC]et[DT]en fonction du temps. On les tracera sur le même graphique pourkC/kT=2,4 etk/kC=4,8.

2. On cherche désormais les évolutions des concentrations.

(a) Résoudre l’équation différentielle vérifiée par[B].

(b) En déduire une équation différentielle ne faisant intervenir que[M]. Déterminer sa solution.

(c) En déduire les expressions de[DC]et[DT].

(5)

Correction de l’exercice 1

Méthode d’opposition 1. (a) Si l’intensitéIest nulle, on reconnaît un pont diviseur de tension. On a alors :E=_xR+(1−x)R^xR E0=xE0.

(b) Dans le cas général, on peut utiliser des transformations Thévenin-Norton pour obtenir : On obtient immédiatement :

I= E−E0x R⁰+x(1−x)R. On retrouve bienI= 0pourE=xE0. 2. (a) On peut mesurer toute valeurE < E0.

(b) On aura :^∆E/E_E/E⁰

0 = _E/E^∆x

0 =_E/E^p

0 = 10²1. Si l’on souhaite réaliser des mesures précises à10%, on doit se restreindre à des valeurs deE >10 mV.

Diviseur série-parallèle

1. L’association deNrésistors est équivalente à un résistor de résistanceR/N. Si l’intensitéIest nulle, la tension à ses bornes est égale àEet on a donc^RI_N⁰ =E, soitI0=^EN_R .

2. L’association série est équivalente à un résistor de résistanceN R. On a immédiatementU0 = N RI0=N²E.

3. (a) AvecN= 100, on aura bienN²Ede l’ordre de 1 V.

(b) On a maintenant, en utilisant la loi des nœuds dans le montage parallèle :I0=

P

i E R_i

= E

P

i 1 R_i

. Dans le montage parallèle, la loi des mailles donne :U0=I0 P

iRi

soit finalement :

U0=E X

i

1 Ri

! X

i

Ri

! . (c) On peut encadrer les sommmes selon :N(R−∆R)6P

Ri6N(R+ ∆R)etN_R+∆R¹ 6 P 1

R_i 6N_R−∆R¹ . On obtient donc : N²R−∆R

R+ ∆R6 U0

E 6N²R+ ∆R

R−∆R−→N²1−^∆R_R 1 +^∆R_R 6 U0

E 6N²1 +^∆R_R 1−^∆R

R

.

En développant :_1+x¹ = (1 +x)⁻¹= 1−x+o(x), et on obtient :

N²

1−∆R R

2

6 U0

E 6N²

1 +∆R R

2

−→N²

1−2∆R R

6U0

E 6N²

1 + 2∆R R

en s’arrêtant à l’ordre1en^∆R_R . On a finalement :

−2N²∆R

R 6∆ (U0/E)62N²∆R

R soit: −2∆R

R 6 ∆ (U0/E) U0/E 62∆R

R ,

puisqueU0/E=N². Contrairement à la méthode d’opposition, l’erreur relative ne croît pas avec la valeur du quotientU0/E, égal àN² ici. On peut donc comparer des tensions très différentes. Il suffit « simplement » de disposer d’un grand nombre de résistors.

Correction du problème 1 I Caractéristique

I.1. (a) La tension aux bornes d’un ampèremètre idéal est nulle. On mesure donc la valeur du courant correspondant àU= 0:

I=−Ip≡ −Ia→Ia=0,5 mA. (6)

(b) PourU→ −∞, on aI→ −(I0+Ip), soitIg =0,51 mA qu’on pourra confondre avec(Ia)à la précision considérée.

(c) L’intensité du courant traversant un voltmètre idéal est nulle, la tensionUscorrespondante vérifie donc :

0 =I0

e^Us^V⁰ −1

−Ip→Us=V0ln 1 +Ip

I0

=102 mV. (7)

I.2. La caractéristique est donnée en convention récepteur, le dipôle fournira donc de l’énergie au circuit si le produitU Iest négatif,iedans la zoneU∈[0 ;Us]. Elle se comporte comme un générateur de courant pourUsuffisamment inférieur àUs: on a alorsI'Ig'IppuisqueI0Ip.

II Utilisation en cellule photovoltaïque

II.1. (a) On cherche l’intersection de la caractéristique de la photodiode en convention récepteur avec celle du résistor en convention générateur, une droite de pente−1/R_c.

Le seul point de fonctionnement se situe dans le quadrant où la photodiode a un fonctionnement générateur. Deux cas se présentent :

• Si la résistanceRcest faible (iela pente est grande), l’intersection se produit dans la zoneI=−I_get on a (U=RcIg;I=−I_g).

• Si la résistanceRcest élevée, l’intersection se produit dans la zoneU=Uset on a(U=Us;I=−Us/Rc).

R>R₀ R6R

0

I U

Us

−Ig

U I

La valeur deRcà la frontière entre les deux régimes est celle pour laquelleUs = RcIg, soit R≡R0=Us/(I0+Ip) =200 Ω.

(b) Dans tous les cas la puissance reçue par le résistor estRcI². On a donc :

• pourRc>R0:P=U_s²/Rc;

• pourRc6R0:P=RcI²_g.

(6)

(c) Les variations de la puissance avecRcsont repré- sentées ci-contre.

(d) On y vérifie que la puissance est maximale pour R=R0, où elle vaut :

P_max=UsIg=Us(I0+Ip)

=Us(I0+kP_`) =5,2·10⁻⁵W. (8) et:R0=Us

Ig

= Us

I0+kP_`=200 Ω. (9)

R0

P_max

Rc

P

II.2. (a) On calcule, pourx= 50:

η= V0ln

1 +^kP_I^`

0

(I0+kP_`)

P_` =V0kln(1 +x)

1 +1 x

=5,2·10⁻². (10) (b) Quandx→ ∞, le rapportηtend vers l’infini ce qui n’est clairement pas réaliste car on ne peut pas

récupérer plus de puissance électrique qu’on ne reçoit de puissance lumineuse.

(c) Dans le modèle de la Figure 2 le produitU Iest dans le premier quadrant toujours supérieur à ce qu’il est dans la caractéristique 1, il surestime donc la puissance électrique fournie.

II.3. (a) Dans une association série, les tensions et les résistances s’ajoutent alors que l’intensité du courant est la même, une association série de photodiodes (avec toutes la même polarité) aura donc les caractéristiques suivantes :

UN−s=N Us et:IN−s=Ig=I0+Ip. (11) (b) Cette association aura donc une résistance caractéristiqueRN−0=UN−s/Ig=N R0. Les résul-

tats précédents assurent que la puissance fournie sera maximale pour :

R_N−opt=RN−s=N R0 où elle vaudra:P_N−max=R_N−optI_N−g² =N UsIg =NP_max. (12) II.4. Pour une association parallèle, ce sont les intensités et les conductances qui s’ajoutent, la tension étant

la même. On a donc immédiatement :

UN||s=Us IN||g=N Ig RN||0= Us

N Ig

=RN||opt

P_N||_max=RN||0I²_N||g=N UsIg=NP_max. (13) On constate que, que l’association soit série ou parallèle, la puissance maximale est toujoursN×celle d’une unique photodiode.

II.5. Pour délivrer une puissance maximale avec un minimum de résistances, la résistance équivalente de leur association doit être égale àRc=200 Ω. On doit donc en associer 5 en série. Chaque photodiode fournit la même puissance égale àP_max, le rendement est donc de nouveauη.

III Utilisation en détecteur

III.1. Dans la courbe de la figure 2, la zoneU6Usavait la caractéristique d’une générateuridéalde courant de courant électromoteur−Ig.

La modélisation désormais proposée est en fait un générateur linéaire de même courant électromoteur

−Iget de résistance interneRdpour lequel on aura, en convention récepteur :

I=−Ig+ U

R_d (14)

Sa caractéristique enconvention récepteursera donc une droite de pente1/Rdpassant par le pointU= 0 ;I=−I_g.

Notons que dans le modèle idéal précédent, la résis- tanceR_détait infinie puisque la pente était nulle.

I U

Us

−Ig

U I

III.2. On a :

Uc=RcI avec:I=−Ig+ U Rd

tant que:U6Us (15)

.

Par ailleurs, la loi des mailles donneE=U+Uc, soit : Uc=Rc

−Ig+ U R_d

=Rc

−I0−Ip+E−Uc

R_d

→Uc=−Rc(I0+kP`)

1 +Rc/R_d + RcE Rc+R_d. (16) La tensionRcsera proportionnelle à l’intensité lumineuseP_`si le terme enkP_`est prépondérant devant les deux autres. C’est le cas si :

P_`I0

k et:P_` E kRd

. (17)

On note en particulier que la deuxième condition est d’autant plus facile à réaliser queR_dest élevée,ie qu’on est proche du modèle idéal.

Quand ces deux conditions sont réalisées, on a : Uc' −RckP_`

1 +Rc/Rd

soit:α= kRc

1 +Rc/Rd

=5,0·10³A⁻¹. (18) III.3. La conditionU6Ussera alors vérifiée tant que :

U6Us ie:E−Uc6Us→ P_`max6 Us−E

α =3,0·10⁻³W. (19) III.4. On auraUc=Ucminpour :

P=P_min≡Ucmin

α =2,0·10⁻⁷W. (20)

Correction du problème 2

(7)

I Dissociation dans l’obscurité

I.1. (a) On dresse le tableau d’avancement : Fe(CO)₅^(g) = Fe^(s)+ 5 CO^(g) n(t) =n0−ξ ξ 5ξ

On en déduitP(Fe(CO)5) = ^n(t)RT_V = ⁿ⁰_V^RT(1−xVV/n0) = P0(1−xv/xVmax)en no- tantxVmax ≡ n0/V. De mêmeP(CO) = 5P0xv/xVmax. On vérifie sur ces expressions que P(Fe(CO)₅)sera nul à la fin de la réaction, pourxV =xVmax, quandP(CO) = 5P0. La pression totale est donc :

P(t) =P0(1 + 4xV/xVmax).

(b) On en déduit, si l’équation est d’ordreppar rapport à Fe(CO)₅, et à l’instant initial oùxV = 0: dP

dt = 4P0

xVmax

dxV

dt = 4P0

xVmaxkpx^p_V_max

1− xV

xVmax

p

(21) 1

P0

dP dt

0

= 4kpx^p−1_V_max. (22)

(c) Si cette quantité est constante quel que soitxVmax=P0/(RT), la puissancepest nécessairement égale à1.

(d) On axV/xVmax = (P/P0−1)/4. L’équation différentielle (21) se réécrit, pourp = 1et après quelques manipulations :

dP

dt =−k1P+ 5kP0=−k1(P−P∞),

en posantP∞= 5P0la pression finale pourxV =xVmax. La solution de cette équation différen- tielle vérifiantP(0) =P0est :

P(t) =P∞+ (P0−P∞)e^−k¹^t=P0

5−4e^−k¹^t

. (23)

On en déduit :

P(Fe(CO)₅) = (5P0−P) /4 =P0e^−k¹^t P(CO) = 5 (P−P0) /4 = 5P0

1−e^−k¹^t

=P∞

1−e^−k¹^t .

I.2. (a) L’expression (23) donne immédiatement4P0/(5P0−P) =e^k¹^t. Son logarithme est une droite de pentek1comme on le constate sur la courbe de la figure5.

(b) On litk1=6,9·10⁻²/min.

(c) La pressionPévolue deP0à5P0, le temps de demi-réaction est donc celui pour lequelP= 3P0. L’expression du 23 donneP= 3P0pourt=ln(2)/k1=10,0 min.

I.3. Les courbes sont toutes les deux des relaxa- tions exponentielles vers des asymptotes,P= 0pour Fe(CO)₅etP = 5P0 pour CO. Les conditions initiales sontP =P0pour Fe(CO)₅ etP = 0pour CO.

0 1 2 3 4 5

t/τ P/P0

II Exposition à la lumière

II.1. On a−d[Fe(CO)₅]

dt = k⁰[Fe(CO)₅]². Comme Fe(CO)₅(aq) = ¹₂Fe₂(CO)₉(s)+ ¹₂CO(g)

c(t) =c⁰₀−xV xV/2 xV/2 , on a dxV

dt =k⁰ c⁰₀−x_V2. Par ailleursP⁰=P(CO) =RT x_V/2. On a doncP₀⁰ = 0et la valeur asymp- totiqueP_∞⁰ =c⁰₀RT/2. L’équation différentielle vérifiée par la pression s’écrit donc, après quelques manipulations :

dP⁰

dt =P∞k⁰c⁰₀

1− P P∞

2

(24) On introduit la variabley⁰≡P⁰/P₀⁰pour résoudre en séparant les variables selon :

Z y⁰

0

dy⁰ (1−y⁰)² =k⁰

Z t

0

c⁰₀dt→ 1

1−y⁰−1 =k⁰c⁰₀t→y⁰= k⁰c⁰₀t 1 +k⁰c⁰₀t= P⁰

P_∞⁰ . (25)

II.2. Le temps pour lequel la pression vaut P = P_∞⁰ /2est le temps de demi-réaction puisque celle-ci évolue entre 0 et P_∞⁰ . Pour une cinétique d’ordre 2, on vé- rifie qu’il vaut τ1

2 = _k0¹c⁰₀. On calcule k⁰=1,7·10⁻²L·mol⁻¹·h⁻¹.

II.3. La courbe est représentée ci-contre.

0 2 4 6 8 10 12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

k⁰c⁰₀t P/P∞

II.4. L’expression (25) assure que :

k⁰c⁰₀t= P⁰

P∞−P⁰ (26)

(8)

c’est donc cette expression qu’il faudrait tracer en fonction detpour déterminerk⁰par la méthode intégrale : on observerait en effet une droite de pentek⁰c⁰₀.

III Processus compétitifs

III.1. La loi d’Arrhenius donne, pour des énergies d’activation constantes,k(θm) =k(θ)e^Ea^R

1 T−¹

T0

calcule ainsi :k(θm) =1,93·10⁻³/min etk⁰(θm) =4,4·10⁻³mol⁻¹. . On

III.2. Il faut maintenant sommer les vitesses des deux réactions précédentes :

−d[c0

0z_m]

dt =kc⁰₀zm+k⁰c⁰²₀zm.

III.3. On intègre ensuite selon, en séparant les variables, puis en décomposant en éléments simples :

− Z zm

z_m=1

dzm

kzm+k⁰c⁰₀z²_m = Z t

0

dt Zz_m

z_m=1

k⁰c⁰₀

k k⁰c⁰₀zm+k− 1 kzm

!

=1 k

lnk+k⁰c⁰₀zm

k+k⁰c⁰₀ −lnzm

= 1

kln k+k⁰c⁰₀zm

zm k+k⁰c⁰₀

!

=t,

soit après calculs :

zm= k

k+k⁰c⁰₀

e^kt−k⁰c⁰₀.

Correction de l’exercice 2

1. (a) L’espèce B n’est que consommée : sa concentration tend donc vers0. L’espèce M est consommée par deux et n’est produite qu’en consommant du B. Sa concentration commence donc par croître puis décroît quand la concentration en B devient trop faible pour compenser sa consommation pour produire DC et DT. Sa concentration tend donc elle aussi vers0.

(b) On a : d[DC]

dt =kC[M][H] d[DT]

dt =kT[M][H] = kT

kC

d[DT]

dt →kCd[DT] =kTd[DC]

→kC[DT] =kT[DC] (27)

puisque les concentrations initiales des deux espèces sont nulles.

Chaque B s’est transformé en 1 M qui s’est ensuite transformé en DC et DT dans les proportions de l’expression de l’équa- tion (27). On en déduit :

[DC] = kcc0

kC+kT

[DT] = kTc0

kC+kT

. (28) (c) Leurs variations sont tracées ci-contre pour

les valeurs des constantes données.

0 2 4 6 8 10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

k_appt [X]/c0

[B]

[M]

[DC]

[DT]

2. (a) On est en dégénérescence d’ordre puisque[H] =c⁰₀c0= [B].

L’équation différentielle vérifiée par la concentration[B]est donc simplement : d[B]

dt =−k[B][H] =−kc⁰₀[B] dont l’unique solution vérifiant[B](0) =c0est:[B] =c0e^−k^app^t, en définissantkapp=kc⁰₀. (29)

(b) L’équation différentielle vérifiée par[M]s’écrit alors, en tenant compte de son processus de for- mation et de ses 2 processus de disparition :

d[M]

dt =kapp[B]−(kC+kT) [M][H] =kappc0e^−k^app^t−(kC+kT)c⁰₀[M].

Il s’agit d’une équation différentielle qu’on peut mettre sous la forme canonique : d[M]

dt +ktot[M] =kappc0e^−kâpp^t avec:ktot= (kc+kT)c⁰₀. (30) On cherche sa solution comme somme d’une solution l’équation à second membre nul (ene^−k^tot^t) et d’une solution particulière ene^−kâpp^t. On vérifie qu’on peut prendre pour cette dernière k_appc0e^−kâppt/(k_tot−k_app). Les solutions sont donc de la forme :

kappc0

ktot−kappe^−k^app^t+Ae^−k^tot^t. (31) On détermine la constanteApour avoir[M](0) = 0. On obtient finalement :

[M] =c0kappe^−k^app^t−e^−k^tot^t

ktot−kapp . (32)

(9)

(c) La conservation de la matière assure ensuite que :

c0= [B] + [M] + [DC] + [DT] =c0e^−k^app^t+c0kappe^−k^app^t−e^−k^tot^t

ktot−kapp + [DC]

1 +kT

kC

[DC] = c0kC

kC+KT

1−ktote^−k^app^t−kappe^−k^tot^t ktot−kapp

!

(33)

et:[DT] = c0kT

kC+KT

1−ktote^−k^app^t−kappe^−k^tot^t ktot−kapp

!

. (34)