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Submitted on 1 Jan 1963
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Effets d’irradiation sur le graphite
A. Herpin
To cite this version:
A. Herpin. Effets d’irradiation sur le graphite. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.499-502.
�10.1051/jphys:01963002407049900�. �jpa-00205515�
EFFETS D’IRRADIATION SUR LE GRAPHITE
Par A. HERPIN,
Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique
Centre d’Etudes Nucléaires de Saclay.
Résumé. 2014 Parmi tous les solides, le graphite irradié possède des propriétés tout à fait parti-
culières : guérison imparfaite accompagnée d’une forte libération d’énergie à basse température, guérison complète à haute température. Un essai d’explication de ce comportement est donné, basé sur l’évolution des interstitiels qui peuvent former des groupements plus ou moins importants.
Abstract. 2014 Among all solids, irradiated graphite has very particular properties : incomplète annealing at low temperature accompanied with a strong freeing of energy, complète annea- ling at high temperature. An attempt at explanation is made which is based on the evolution of interstitials which can form more or less important groups.
PHYSIQUE 24, 1963,
Depuis qu’il y a des piles atomiques, des milliers
d’expériences ont été faites en vue d’étudier le graphite irradié, et malgré cet énorme travail expérimental, l’état actuel de nos connaissances sur ce problème reste très fragmentaire. Ce quasi-
échec provient essentiellement du caractère tech-
nologique des recherches effectuées. La question posée par les constructeurs de pile aux physiciens
était toujours la même : quel est l’état du graphite
servant de ralentisseur dans une pile qui, au cours
de son fonctionnement, avait accumulé des défauts dans ce graphite. Que ce problème se soit imposé
avec une pareille insistance, au point que le nom d’« effet Wigner » ait été attribué à l’effet du
rayonnement sur le graphite, et que des labora- toires entiers se soient spécialisés dans son étude,
n’est pas seulement une conséquence du tonnage
de graphite utilisé dans les réacteurs. Il se trouve que, parmi tous les solides, le graphite a un compor- tement sous irradiation tout à fait exceptionnel : lorsqu’on l’irradie à une température voisine de
l’ambiante, et en tout cas inférieure à 100 OC, il
se trouve dans un état métastable, et il est capable
de restituer une grande partie de l’énergie ainsi
accumulée par un simple chauffage à une tempéra-
ture modérée, de l’ordre de 200 °C. Dans le cas de
graphite assez fortement irradié, cette restitution
d’énergie peut être si importante que la chaleur
spécifique « apparente » devienne négative. Soit
-dH/dT
dT la quantité d’énergie restituée par dugraphite irradié lorsqu’on élève sa température de
T à T + dT. Pour du graphite irradié à la tempé-
rature ambiante,
- dH/dT = Q(T)
dT a la forme repré-sentée sur la figure 1. Si, comme c’est le cas sur
cette figure, la courbe Q( T) coupe la courbe repré-
sentative de la chaleur spécifique C(T), le premier
point d’intersection de ces deux courbes A déter- mine une température TA au-delà de laquelle le
solide est thermiquement instable : si on élève la
température du graphite à TA, cette température peut monter adiabatiquement jusqu’à TF telle
que les deux aires hachurées sur la figure 1 soient
FiG. 1. - Variation de l’énergie libérée en fonction de la
température de recuit. Graphite polycristallin irradié à
60 °C, la dose étant 2,6 X 1021 nvt. La courbe en traits
interrompus représente la variation de la chaleur spéci- fique (d’après Woods [1]).
égales. Dans le cas où l’irradiation du graphite est forte, cette élévation spontanée de température peut être assez grande pour mettre la pile en dan-
ger, comme l’atteste peut-être l’accident survenu à Windscale en octobre-1957. Si ce souci de sécu- rité des piles a entraîné les très nombreuses études
sur le graphite, elle en a également restreint le domaine : étude du graphite industriel, irradié à
des températures voisines de l’ambiante, et aussi irradiation jusqu’à des doses -intégrées de neu-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407049900
500
trons très élevées. Ce sont des conditions expéri-
mentales peu favorables : pour trouver un modèle
explicatif des défauts observés, les phénomènes
sont plus simples lorsqu’on irradie à basse tempé-
rature et dans des doses intégrées relativement
plus faibles. De plus, le graphite artificiel est un
matériau fort complexe, dont la structure micro- scopique est encore actuellement mal connue.
Cependant, de l’ensemble de ces expériences, il
ressortait essentiellement que l’intense dégage-
ment d’énergie vers 2000 ne traduit qu’un stade
dans la guérison du graphite irradié, comme
l’attestent les deux faits suivants. La distance entre plans graphitiques (paramètre c) est forte-
ment augmentée au cours de l’irradiation, et la guérison du paramètre est bien loin d’être achevée
lorsqu’on a passé le « pic à 200° », c’est-à-dire vers
FIG. 2. - Courbe de guérison du paramètre cristallin.
3500, comme le montre la figure 2 où l’on a repré- senté, en fonction de la température, la guéri-
son du paramètre c, c’est-,à-dire la fonction
- 1
de
= Gc (T). L’essentiel de cette guérison se produit à des températures plus élevées. La courbeprésente deux maximums, l’un vers 500 OC, l’autre
vers 1 100°C. Au-delà de 1 200 oc, il semble bien
que le graphite soit totalement guéri. Ce dernier
stade de guérison, entre 1 000 OC et 1 200 OC est
d’ailleurs accompagné d’un important dégagement d’énergie.
- Si
nous. désignons par H2oo la totalité de l’énergielibérable autour de 2000, et par H1200 l’énergie..
libérable au-dessus de 1 000 ’OC, on constate que, pour des irradiations fortes, H2oo se sature, alors
que H1200 ne se sature pas (fig. 3).
L’ensemble de ces propriétés amène à conclure que, pour des températures de recuit inférieures à
500°, il ne se produit que des réarrangements des
défauts créés. Mais on reste surpris par l’énorme
quantité de chaleur dégagée lors de ce réarrange- ment, ce que l’on rencontre rarement dans l’étude -des solides irradiés : généralement les réarrange-
ments de défauts se traduisent macroscopiquement
par la variation rapide des propriétés physiques
(par exemple, la conductibilité électrique), mais
ne sont accompagnés que d’un dégagement de
chaleur assez faible. Seule la guérison complète (recombinaison lacunes-interstitiels) est un phéno-
.mène fortement exothermique.
FIG. 3. - Variation de l’énergie emmagasinée avec la dose
de neutrons rapides reçue. Courbe (a) énergie libérable à
basse température. Courbe (b) énergie libérable au-dessus de 1 000 °C.
Ce comportement anormal du graphite ne doit
pas tant surprendre quand on songe à sa structure
atomique tout à fait exceptionnelle. Le mono-
cristal de graphite est un empilement de plans,
chacun étant un arrangement hexagonal d’atomes de carbone fortement liés entre eux (distance 1,42 Á). Par contre la distance entre plans est grande (3,37 À) et l’énergie de cohésion entre ces
plans est faible. C’est presque un solide à deux dimensions.
Lors de l’irradiation du graphite, les défauts primaires sont des lacunes et des interstitiels. Du fait de la très forte cohésion des atomes dans un
plan graphitique, les lacunes sont très peu mobiles.
Les interstitiels, au contraire, peuvent se déplacer
FIG. 4. - a) Position d’un atome interstitiel. b) Position
du col d’énergie lors de la diffusion d’un atome interstitiel.
Les.traits pleins représentent les liaisons entre atomes de carbone du plan graphitique supérieur,, les traits inter- rompus les mêmes liaisons dans le plan inférieur, l’atome
interstitiel étant dans un plan médian.
facilement entre les plans graphitiques, formant un
véritable gaz à deux dimensions. En fait le dépla-
c.ement de ces atomes interstitiels n’est pas libre,
mais est gouverné par une énergie d’activation
permettant de passer la barrière de potentiel sépa-
rant deux positions d’équilibre stable, comme il est indiqué sur la figure 4. Une évaluation, faite par
T. Iwata et H. Suzuki conduit, pour cette énergie d’activation, à la valeur très petite Ei = 0,016 eV, qui correspond à l’énergie nécessaire pour passer par le col C.
. Par ailleurs, ces atomes interstitiels sont très
réactifs, dans le sens donné par les chimistes à ce
terme, puisqu’ils possèdent des électrons p non
appariés. Ils seront donc susceptibles d’entrer en
réaction mutuelle, de façon à former des rassem-
blements d’interstitiels, rassemblements qui pour- ront eux-mêmes évoluer lorsqu’on élèvera la tem-
pérature. Les phénomènes complexes observés
lors de la guérison du graphite irradié pourront
donc être expliqués par les réarrangements suc-
cessifs que subissent les différents rassemblements d’atomes interstitiels. De tels réarrangements de
défauts existent également dans beaucoup de sub-
stances irradiées, mais la différence fondamentale
avec le graphite réside dans la structure lamellaire
de celui-ci qui permet, d’une part, une très facile diffusion des interstitiels et, d’autre part, l’exis-
tence de rassemblements de grandes dimensions,
sans qu’apparaissent de trop fortes tensions élas, tiques. Le problème, du point de vue théorique, a
été étudié récemment en détail par T. Iwata et H. Suzuki [2].
Pour étudier, avec quelque espoir de comprendre,
le mécanisme de guérison du graphite, il est donc
*cessaire de l’irradier à basse température. Il
semble d’ailleurs qu’il suffise de l’irradier à la tem-
pérature de l’azote liquide, les expériences d’Aus-
terman [3] dans lesquelles il a irradié du graphite
au moyen d’électrons à 4 OK ayant montré qu’il n’y a aucun stade de guérison entre 4 OK et 90 oK.
De telles expériences sont malheureusement rares.
En plus du travail déjà cité de Austerman [3] et de
celui de Reynolds et Goggin [4] (également irradia-
tion aux électrons), les travaux les plus récents
sont ceux faits au C. E. N. G. dans le laboratoire de M. Bochirol [5] et à Saclay dans le laboratoire de M. Perriot [6]. Les expériences de Bochirol et de
ses collaborateurs ont principalement étudié le spectre de l’énergie libérée, en fonction de la tem-
péràture, ainsi que la variation du paramètre cris- tallin, dans le cas de graphites irradiés dans une
boucle à azote liquide. A Saclay, Perriot et ses
collaborateurs se sont orientés vers l’étude des
propriétés électriques et magnétoélectriques (magnétorésistance, effet Hall) du graphite, et principalement du graphite monocristallin, égale-
ment irradié à la température de l’azote liquide.
Les figures 5 et 6 représentent les résultats
obtenus sur du graphite irradié à la température
de l’azote liquide, concernant l’énergie emmaga- sinée dans le graphite et la résistivité électrique.
Le fait caractéristique est l’important dégage-
ment d’énergie qui apparaît entre la température de
l’azote liquide et la température ordinaire, et qui
traduit les importants réarrangements d’inters-
titiels qui se produisent dans ce domaine de tem-
pératures.
Ainsi que nous l’avons vu plus haut, un atome
interstitiel a une assez grande liberté de se mou-
voir, même à des températures relativement
basses, de l’ordre de celle de l’azote liquide. Lorsque
FIG. 5. - Variation en fonction de la température de
recuit de l’énergie libérée par un graphite polycristallin
irradié dans l’azote liquide.
FIG. 6. - Variation en fonction de la température de
recuit de la résistivité électrique d’un graphite mono-
cristallin irradié dans l’azote liquide. En traits inter- rompus, la dérivée - dRIdT.
deux atomes interstitiels s’approchent, ils forment
une liaison covalente par mise en commun, sur une même orbitale, de deux électrons 2p à spins anti- parallèles. La position d’équilibre d’une telle
« molécule » Ca correspond au schéma de la figure 7.
FIG. 7. - Configuration d’une molécule interstitielle C3 et d’une association moléculaire (C2)2.
502
Cette formation de molécules est naturellement fortement exothermique. Elle se produit dès que la mobilité des atomes interstitiels est suffisante pour que la probabilité de rencontre de tels atomes
devienne grande, c’est-à-dire à des températures
très inférieures à la température ambiante. Il est
raisonnable de penser que c’est à cette réaction
2 C -> C2
qu’il convient d’attribuer le fort dégagement d’énergie qui se produit à basse température, au voisinage de 200 0 K.
Ces molécules interstitielles sont naturellement moins mobiles que les atomes isolés. L’énergie
d’activation nécessaire à leur déplacement peut
raisonnablement être estimée à 0,5 eV. Dès au-
dessous de la température ambiante, ces molécules
forment des rassemblements peu denses, les forces élastiques créant entre ces molécules un potentiel
d’interaction qui présente un minimum pour une dis- tance intermoléculaire de l’ordre d’une dizaine d’an- gstrôms. Simultanément se forment quelques ras-
semblements plus compacts constitués par un petit
nombre d’atomes, tels que des molécules C3 ou (C2)4.
Ces différents processus d’association molécu- laire sont responsables de l’ensemble des phéno-
mènes que l’on observe au voisinage de la tempé-
rature ambiante.
Ces rassemblements, relativement peu solides,
se décomposent au voisinage de 200 ’OC, avec une énergie d’activation égale à 1,2 eV ou 1,3 eV. Les
molécules ainsi libérées peuvent, soit disparaître
par recombinaison avec des lacunes, soit s’échapper
par la surface, venant ainsi compléter des plans graphitiques incomplets, soit former des rassemble- ments compacts en « nid d’abeilles ». Un tel nid d’abeilles est formé par un grand nombre d’atomes
formant un plan à structure hexagonale. C’est en
fait un plan graphitique interstitiel.
Les rassemblements moléculaires de plus grande
dimension, qui nécessiteraient une énergie d’acti-
vation plus élevée, se transforment en nids d’abeilles par une transformation qui est un effet coopératif.
Cette évolution des défauts, qui aboutit finale-
ment à la formation de plans graphitiques, est accompagnée d’un grand dégagement d’énergie,
dû à la très forte liaison des atomes de carbone dans un tel plan (l’énergie de dissociation corres-
pond à 7 eV environ). Telle est l’origine probable
du « pic d’énergie à 200 °C ».
Ces nids d’abeilles sont des rassemblements stables qui ne peuvent disparaître que par éva-
poration des atomes ou recombinaison avec des lacunes. L’un et l’autre de ces processus demandent
une énergie d’activation élevée, de l’ordre de 3 eV pour le mouvement d’une lacune. Ce n’est donc
qu’à haute température, au-delà de 1 000 °C, qu’il peut y avoir restauration du graphite.
Cette description de l’évolution des défauts, pour tout hypothétique qu’elle reste encore, n’en per- met pas moins une explication de l’ensemble des
phénomènes observés. En particulier, l’effet de
saturation de l’énergie libérable à 200° se comprend
par le fait que, si la densité d’interstitiels devient trop grande, il peut y avoir formation spontanée
de rassemblements d’interstitiels plus grands, et
de nids d’abeilles, au fur et à mesure de l’irradia-
tion : le pic à 200 °C est alors saturé, mais p8 l’énergie libérable au-dessus de 1 000 °C. Pour conclure d’une façon qui peut paraître paradoxale,
ce qui fait le plus défaut, pour expliquer les pro-
priétés du graphite irradié, ce sont des données
expérimentales relatives à des graphites bien
connus, irradiés à basse température, et étudiés
tout au long de leur guérison. Il semble bien que notre connaissance du graphite soit suffisante
pour que l’interprétation de telles expériences soit possible, et permette d’améliorer le schéma général
que nous venons de donner.
BIBLIOGRAPHIE
[1] WOODS (W. K.), Proceedings of the first international conference on the peaceful uses of atomic energy, United Nations, 1956, vol. 6, 455.
[2] IWATA (T.) et SUZUKI (H.), Symposium on radiation damage in solids and reactor materials I. A. E. A.
SM-25/19, Venise, 1962.
[3] AUSTERMAN (S. B.), N. A. A., SR-2457, 1958.
[4] REYNOLDS (W. N.) et GOGGIN (P. R.), Phil. Mag., 1960, 5, 1048.
[5] BOCHIROL (L.), BONJOUR (E.) et WEIL (L.), Symposium
on radiation damage in solids and reactor materials
(I. A. E. A.), Venise, 1962.
[6] BLONS (J.), PERRIOT (G.) et TOURAND (G.), Symposium
on radiation damage in solids and reactor materials
(I. A. E. A. ), Venise, 1962.
