Transformations irréversibles. - Entropie

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Transformations irréversibles. - Entropie

A. Ponsot

To cite this version:

A. Ponsot. Transformations irréversibles. - Entropie. J. Phys. Theor. Appl., 1907, 6 (1), pp.505-530.

�10.1051/jphystap:019070060050500�. �jpa-00241232�

505

TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES. - ENTROPIE ;

Par M. A. PONSOT.

Soit une masse donnée d’un gaz, enfermée ^{dans un vase,} plongée

dans une source de chaleur de température ^T.

10 Je considère une suite de modifications réversibles élémentaires constituant par leur ensemble ^une transformation réversible, ^dans laquelle ^{le volume occupé par la masse gazeuse est} dirninué de Vo ^à V, ; Fe désignant ^{la force} élastique du gaz correspondant ^{au volume V,}

la force extérieure effectuée dans cette transformation un travail égal

à :

et la source extérieure reçoit ^une quantité de chaleur égale ^{à :}

20 Le même changement ^de volume étant effectué sous une pres- sion extérieure constante P, ^{celle-ci effectue dans la} transforma- tion irréversible produite ^{un travail} égal ^{à :}

et la source reçoit ^une quantité de chaleur _qi telle que :

l’unité de chaleur étant équivalente ^à l’unité de travail.

Cette somme de travaux du deuxième membre de l’égalité ^{est le}

travail non d’un cycle ^de transformations qu’on pourrait

faire décrire à la masse gazeuse ^en changeant ^{le sens de la transfor-}

mation réversible ci-dessus, et conservant la même transformation irréversible.

Article published online by EDP Sciences and available at

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019070060050500

506

Sa grandeur ^{est encore} égale ^{à :}

Je vais montrer qu’il représente, dans des conditions déterminées,

notamment en l’absence de tout phénomène électrique, l’énergie ^ciné- tique produite ^{’dans la} transformation irréversible, ^{et la chaleur} engendrée ^aux dépens ^{de cette} énergie cinétique.

J’étendrai ces considérations à d’autres transformations irréver- sibles : -. elles me permettront d’en déduire des remarques ^au sujet ^de l’entropie.

Énergie cinétique ^{et chaleur} engendrée ^{dans une} transformation

irréversible isothermique.

Supposons que, dans la transformation

irréversible, ^le changement ^de volume soit effectué _par une suite de modifications élémentaires, ^et qu’après chacune d’elles la tempéra-

ture soit invariablement T. Dans une modification élémentaire où le volume croît de dV (négatif ici), ^{la source reçoit une} quantité ^{de cha-}

leur :

Or - (P - Fe) ^dV représente le travail moteur de la résultante des deux forces appliquées ^au piston ^et, par suite, l’énergie cinétique

élémentaire qu’acquiert ^ce piston ainsi que les couches gazeuses de l’onde condensée infiniment petite ^{formée en avant du} piston pendant

le mouvement de celui-ci en supposant qu’il n’y ^{ait aucun} frottement.

Quand ^il y ^a frottement entre le piston ^{et la} paroi ^{de même} matière, p endant ^{le mouvement du} piston, ^et pour ^{une même} variation dV, l’énergie cinétique acquise ^{par le} piston ^{et le} gaz ^est inférieure au

travail

(P

Fe) dV ; la différence est le travail absorbé dans le

frottement, ^{ou mieux la} partie du travail remplacée immédiatement par de l’énergie calorifique. J’admettrai, _pour simplification ^{du lan-}

gage, que ^cette différence représente l’énergie cinétique disparue

dans le frottement. Alors on peut dire que - (P

Fe) ^dV représente toujours l’énergie cinétique ^de déplacement dans la modification

élémentaire, et, par suite, la chaleur engendrée par ^cette énergie cinétique, quand ^elle disparaît entièrement.

Pour la transformation irréversible :

507 le dernier terme du deuxième membre, ^{le travail non} compensé, repré-

sente donc l’énergie cinétique ^{totale de} déplacement ^{dans la trans-}

formation irréversible considérée et la chaleur équivalente qui ^la remplace.

Lorsque la transformation irréversible est effectuée en une seule

fois, ^{il se} forme, pendant ^{le mouvement du} piston ^{et en avant de} lui,

une onde condensée d’étendue finie et croissante. Le vase ayant ^des

dimensions suffisantes et une forme convenable, ^la pression ^croît depuis le front de l’onde jusqu’au piston, ^et la vitesse de déplace-

ment de chaque tranche gazeuse croît ^avec le temps, ^{de même} que celle du piston, pendant la durée du mouvement de ce piston. ^L’ac-

croissement de l’énergie cinétique ^{des masses en mouvement} repré-

sente, ^à chaque instant, le travail des forces agissant ^{sur elles, et}

non pas simplement le travail des forces appliquées ^au pistont

Je supposé: 10 que l’échange de chaleur avec la source se fasse

sur une étendue telle que la température ^reste invariablement T en

tout temps ^{et en tous les} points ^du système, ; ^2° qu’il n’y ait pas de frottement contre la paroi ^{du vase.}

Lorsque ^le piston ^{est arrêté} subitement pour limiter ^le volume V,,

son énergie cinétique engendre ^une quantité équivalente d’énergie calorifique; l’onde condensée se propage dans ^toute la masse gazeuse;

l’énergie cinétique qu’elle transporte ^{s’accroît dans sa} détente, quand

elle augmente ^en étendue; ^{mais un tel mouvement} de translation

commun à des particules ^{voisines et} transmissible de proche ^en proche s’éteint peu à peu, ^et la force vive possédée par ^ces particules

gazeuses dans, ^{ce mouvement se trouve} remplacée par ^une quantité équivalente de chaleur.

Or, quelles que soient la ^masse du piston, ^sa section, grandeurs ^dont dépend ^le partage ^de l’énergie cinétique ^de déplacement ^{entre le} piston ^{et la masse} gazeuse de l’onde condensée, lorsque ^{tout mouve-}

ment de déplacement ^a cessé, l’échange ^{de chaleur avec la source}

est toujours ^le même, ^{et le même} que quand ^la transformation irré- versible consiste dans une suite de modifications irréversibles élé- mentaires.

La conclusion est que, dans ^tous les _cas, sous les deux conditions

énoncées, le travail non compensé ^est égal ^à l’énergie cinétique pro-

duite dans la transformation irréversible et équivalent ^{à la chaleur}

engendrée ^{dans cette} transformation par la disparition ^{de cette éner-}

gie cinétique.

508

Si P croît de dP, (1’,

V ~) ^dP représente l’accroissement du tra- vail ^non compensé, ^de l’énergie cinétique, ^et de la clialeur cédée à la source dans la transformation irréversible.

Les suppositions émises relativement à la constance et à l’unifor- mité de la température ^T pendant la transformation irréversible et à l’absence de frottement sont telles que ^cette transformation est irréa- lisable expérimentalement; mais, si la durée de la transformation croît par suite du frottement du piston ^{contre la} paroi, ^la constance et l’uniformité de la température peuvent ^être réalisées. Alors, l’énergie cinétique de la transformation disparaît ^en partie ^dans le frottement du piston; ^ce qui ^{en reste} disparaît ensuite dans la masse gazeuse ; la chaleur engendrée équivalente ^n’a pas changé.

.

Dans le cas général, pendant ^la transformation, ^la température

n’est ni constante ni uniforme ; elle est, ^notamment dans l’onde ^con-

densée, plus élevée que dans les parties voisines, ^{la force} élastique ^du

gaz y ^est aussi plus grande; l’énergie cinétique communiquée ^au piston ^{et aux} particules gazeuses ^sera donc plus petite ; ^d’autre part,

il y ^a dans le système, ^{et avec la source, des} échanges irréversibles de chaleur.

Il ^en résulte que, dans le ^cas général, le travail non compensé

dans une transformation irréversible isothermique représente ^le

maximum de l’énergie cinétique ^{de cette} transformation et de la chaleur engendrée dans la transformation par la disparition ^{de cette} énergie cinétique.

Toutes les transformations irréversibles isothermiques ^{sont loin}

d’avoir la simplicité ^{de celle} qui vient d’être considérée, mais le rai- sonnement est applicable ^{à toutes celles où on} peut ^{arrêter la trans-} formation irréversible, ^{et il est} permis d’admett,re que les conclu- sions énoncées peuvent ^{être étendues à toutes.}

Transformation irréi,ersible isothermiqîte ^{sous constant.}

-

EXEMPLE siïVIPLE.

Dans un vase cylindrique, ^un piston sépare

deux masses gazeuses dont la force élastique ^{à T est Fe et} je;

soit F, > 1e. ^{Dans un} déplacement ^du piston ^{effectuée sans frotte-}

ment, ^de manière que ^le volume V de l’une des masses (correspon-

dant à Fe) ^{croisse de dV,} le volume total n’ayant pas varié, l’énergie

cinétique élémentaire est :

Cette modification étant effectuée à température constante, ^la

509 source a reçu ^une quantité de chaleur :

Pour une transformation finie,

(Tou:

AITTRE EXEMPLE Deux masses matérielles sont chargées ^d’élec-

tricité ; leurs actions mutuelles sont équilibrées par des forces appli- quées ^à ces masses. Subitement, ^{ces forces sont} changées, ^{alors une}

transformation irréversible se produit; le travail non compensé ^a

pour expression, ^{T constant :}

en admettant que le travail des forces extérieures ait ^un potentiel ^W.

Dans les deux exemples précédents, le travail non compensé ^re- présente le maximum de l’énergie cinétique ^et de la chaleur engendrée équivalente ^{dans la} transformation irréversible isothermique.

vccricction de l’entropie ^d’un système ^{dans une} trans formation ^z"rré-

versible isothermique. - q étant la chaleur (+ ^ou -) fournie par la

source dans cette transformation, je désigne par qe la chaleur ^en-

gendrée ^{dans cette} transformation par la disparition ^de l’énergie cinétique produite ^{dans une} suite de modifications élémentaires, ^on

a, d’après ^les égalités précédentes,

d’où:

Dans une transformation irréversible et isothermique ^d’un système,

l’accroissement de l’entropie ^{de ce} système ^est égal ^au quotient par la température absolue de la quantité ^de chaleur que ^ce système reçoit

directement d’une _source, augmentée ^{de celle} qui ^est engendrée ^en

lui par la disparition ^de l’énergie cinétique maximum de cette trans-

formation.

510

Énergie ^{libre dans une} transformation irréversible isothermique.

-

Par définition, j’appelle énergie libre dans une transformation irréversible isothermique ^d’un système, ^{le travail} que ^ce système peut ^{fournir à un autre} système, ^à l’aide de nouvelles liaisons méca-

niques ^ou électriques, ^{dans une} transformation qui ^{le fait} passer

isothermiquement ^et réversiblement du même état initial au même état final (’ ) .

Dans ces conditions, ^cette dernière transformation opérée ^avec

une vitesse nulle, ^sans énergie cinétique, ^{fournit au} système ^annexe

le maximum de travail.

Dans la transformation précédente opérée ^{sous volume} constant, il suffit de relier le piston ^{avec un} système ^extérieur qui ^{exercera sur}

le piston, ^à l’encontre de la force Fe, ^une traction par centimètre carré égale ^à Fe - 5e, ^ou inférieure d’un infiniment petit ^{à cette}

valeur.

Le travail fourni à ce système ^{extérieur est :}

Il a la même valeur que le travail ^non compensé. Je remarque que, dans cette transformation, ^{la source ne} reçoit que :

TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES ADIABATIQUES.

Énergie ^ciné-

tique ^{dans une} trans formatian ^sous pression constante.

J e consi- dère le même système que précédemment, ^{et une} transformation irréversible adiabatique qui l’amène de l’état initial T, V 0’ ^{P à l’état}

final T,, V~ ^{1 et P.}

Soit d’abord cette transformation constituée par ^une suite de modifications élémentaires à la fin de chacune desquelles ^la force élas-

tique ^{et la} température redeviennent uniformes. Dans une modifica- tion élémentaire, ^{du volume V’ au volume} V’ + dV’, ^la tempéra-

ture T’ est devenue T’ + ^{dT’ et la force} élastique du gaz FI -f- dFé - (P

F ~ ) ^dV’ représente l’ accroissement élémentaire de l’énergie

(1) ^{C’est une} partie de la diminution de l’énergie utilisable (Gouy) ^{ou de la di-}

minution de la puissance motrice des deux systèmes (Le Châtelier). ^{Dans des}

cas particuliers, ^cette énergie ^{libre a la même} valeur que l’énergie ^{libre de}

Helmholtz.

511

cinétique ^du piston ^et d’une onde condensée infiniment petite, ^comme

dans une modification élémentaire à température ^constante.

Si, immédiatement après ^cette modification, ^le système ^{avait été}

mis en communication avec une source de température ^{T’, il aurait}

cédé ^une quantité ^{de chaleur} dqi, le volume étant resté constant V’ ~- ^dV.

dCi, l’accroissement de l’énergie cinétique; ^{on a, comme à} tempéra-

ture constante et à un infiniment petit du deuxième ordre près :

d’autre part ; ^*.

d’où:

par suite, dS’a ^est toujours positif.

Dans l’ensemble des modifications élémentaires constituant la transformation spontanée :

L’état final du système ^{étant le} même, quelle que soit ^la manière -dont la transformation irréversible adiabatique ^sera opérée, ^{le tra-}

vail de la force extérieure restant le même, l’intégrale précédente représente l’énergie cinétique ^{de cette} transformation opérée ^sans arrêt, pourvu que la température ^{reste uniforme et en admettant}

l’absence de frottement. Et, ^{si on admet un} frottement, ^{il suffit de}

considérer qu’il ^{cause une} destruction d’énergie cinétique ^de dépla-

cement pour que cela soit ^encore vrai. Et l’intégrale représente ^en-

core la chaleur engendrée ^aux dépens ^{de cette} énergie cinétique.

Accroissement de l’entropie ^d’un système ^{dans une} transformation

’adiabatique irréversible.

On a :

512

Il n’y ^{a aucune} ambiguïté ^{dans le cas} d’une suite de modifications élémentaires. Dans une transformation opérée ^sans arrêt, ^{il faudrait} pouvoir décomposer ^le système ^{en masses} élémentaires et former pour chacune d ^{étant la chaleur} qu’une ^{masse élé-}

p Tl ^’ q

mentaire reçoit par suite de la disparition ^{de son} énergie cinétique

de déplacement, ^{et T’ étant sa} température, qui ^{doit être uniforme.}

Dans ce cas, ^on peut dire que l’accroissement de l’entropie provient uniquement ^de l’énergie cinétique de la matière dans la transfor- mation irréversible.

Énenqie libre dans une trans(ormat£on ad£abatique.

^{Si on relie}

le piston ^{avec un} système ^{extérieur exerçant sur ce} piston ^{une trac-}

tion par centimètre ^carré égale ^{à P - F é ou} inférieure à cette valeur

~

d’un infiniment petit, ^et ajoutant ^{son effet à} celui de la force F é

dans une modification élémentaire d’l’, le deuxième système reçoit

un travail égal ^à

(P

F~) ^ou dCi. Cette modification élémen- taire amènera le premier système ^{au même état} final que ^{sans cette} liaison nouvelle, ^si une source lui fournit une quantité ^{de chaleur} égale ^{à dCi.} On pourra donc ainsi, par des modifications élémen- taires réversibles, amener ce premier système ^{au même état final}

que par ^une transformation irréversible adiabatique, ^en lui faisant 81a

.accomplir, ^{dans un} système supplémentaire ^{un travail} égal

So et en lui fournissant la chaleur équivalente.

80

Toutes les conclusions précédentes ^sont applicables ^{aux transfor-}

mations adiabatiques ^{sous volume constant.}

TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES A ENTROPIE CONSTANTE.

Le même

système partant du même état initial T, Vo, ^{P subit une} transforma- tion irréversible à entropie constante, ^{l’amenant au même} volume V, ;

cette condition exige que le système cède de la chaleur pendant ^cette transformation, ^{sans cela son} entropie ^aurait augmenté.

Comme précédemment, je ^{considère une suite de} modifications élémentaires isentropiques, ^{du volume} V 0 ^{au volume} V,, ^la tempéra-

ture et la force élastique ^{étant uniformes à} la fin de chacune d’elles.

Dans l’une de ces modifications, le volume V’’ croît de dV’~’, T" de dT"

et F§ de dF ë .

est l’énergie cinétique élémentaire dans cette

transformation ; ^le système ^{abandonne à} l’extérieur la chaleur dq.

513

Si, ^{sous volume} constant, ^on lui restituait cette chaleur dq, ^on

accroîtrait son entropie ^de ~~-~,~,~ ^{et on} l’amènerait ainsi au même état que si la modification avait ^été adiabatique, ^son entropie ayant aug- menté de dS a 11, ^{d’où :}

Mais - (P

F~) ^clV’1 représente, ^{à un} infiniment petit ^{du deuxième}

ordre près, l’accroissement de rénergie cinétique dans la transforma-

tion adiabatique, ^{d’où :}

et:

Je retiens que, pour maintenir l’entropie ^constante après chaque

modification élémentaire, il suffit d’enlever la chaleur équivalente ^à l’énergie cinétique produite ^{dans cette} modification élémentaire.

Je reviens à une transformation irréversible d’un système ^dont l’entropie ^{resterait constante} pendant ^toute la durée de la transfor- mation. Une telle transformation ^{est mal} définie : ^en effet, ^{si on dé-} signe par dq la chaleur que perd, ^{à la} température T, ^{une masse}

élémentaire m du système pendant ^un temps ^{très court} dt, ^{la condi-} tion ci-dessus signifie que 2:.dq ^{étendue à tout le} système ^{soit tou-} jours ^{0 et on} conçoit ^une infinité de manières pour satisfaire ^à cette condition. En admettant qu’on ^{définisse bien une telle trans-}

formation par ^une condition supplémentaire, par exemple ^l’unifor-

nlité de la température, elle serait en tout cas impossible ^{à réaliser} expérimentalement.

Dans le système particulier étudié, si le volume varie toujours

de Vo ^à V,, ^la pression extérieure P restant constante, ^{si on} part d’un état initial donné, ^{on arrivera au même état} final, ^{en enlevant} toujours ^{la même} quantité de chaleur au système ; ^{il est} donc pos- sible de réaliser un état final du système tel que ^son entropie ^soit

la même qu’à ^l’état initial, ^mais l’énergie cinétique produite ^{dans la}

transformation et la chaleur engendrée ^{par sa} disparition dépendront

de la manière arbitraire dont ^{on aura enlevé au} système ^{la même}

quantité de chaleur.

514

Énergie ^{libre dans une} transformation irréversible isentropiques.

-

Si on relie le piston ^{avec un} système exerçant ^{sur ce} piston ^une

traction par centimètre ^carré égale ^{à P -} Fë ^ou inférieure à cette valeur d’un infiniment petit, ^{cette traction} ajoutant ^{son effet à la}

force Fé, ^{dans une} modification élémentaire dV", ^le deuxième sys- tème reçoit ^{un travail} égal ^{à et cette} modification amène le système ^{au même état} final que ^{sans cette} liaison nouvelle,

à la condition qu’on ^ne lui enlève _pas de chaleur. La modification a

été opérée réversiblement, adiabatiquement ^{ou à} entropie ^constante.

Si donc on considère deux états isentropiques ^d’un système, ^on

pourra ^dire que l’énergie libre dans la transformation du système

d’un état à l’autre est égale ^à la chaleur engendrée ^{dans une suite}

de modifications isentropiques élémentaires telles qu’à ^{la fin de}

chacune d’elles la température ^{et la} pression ^{soient uniformes et} qu’elles fassent passer le système ^{d’un état à l’autre.}

Elle ^a pour expression- J dU - fPdV.

Dans une transformation sous volume constant, ^son expression

serait :

REMARQUES AU SUJET DES TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES.

10 Ingqaiité de Clausius.

On pourra aller de l’état initial ^{0 à l’état II} final 1 par ^une suite de modifications élémentaires quelconques,

-c’est-â-dire par ^un chemin quelconque. Dans chacune de ces modifi-

cations, ^{la somme} algébrique ^{des travaux} des forces extérieures die

et des forces internes ou élastiques ^du système ^de; (somme toujours

positive ^{dans une} modification irréversible) représentera l’énergie cinétique élémentaire de cette modification. L’état final après chaque

modification dépendra ^{de la} quantité de chaleur dq que le système,

aura reçue de l’extérieur.

Una:

dS étant défini par légalité :

on tire de ces deux égalités :

515 et dans la transformation entière :

expression qui définit bien l’accroissement de l’entropie des corps faisant partie ^du système ^et qui ^{montre les deux sources de cet}

accroissement.

Dans le cas de modifications toutes réversibles, dCi ^est toujours nul; dq,. ^étant la chaleur absorbée dans une modification élémentaire,

on a :

d’où, par comparaison ^avec l’expression précédente ^de S, - 80 : ¹

et, par suite, ^{dans un} cycle de modifications spontanées irréversibles et de modifications réversibles, ^où dq,. change ^de signe :

C’est l’inégalité de Clausius.

Des expressions ^{ci-dessus on tire :}

et pour là transformation entière :

et, ^{dans le cas où le} travail des forces extérieures est la diminution

d’une fonction

516

Et, enfin, ^{dans le cas} simple ^{choisi comme} e;emple :

1

On remarquera que la valeur de Ci dépend de TdS ^{et, par suite,}

o

dépend ^{du chemin} suivi, c’est-à-dire de la manière arbitraire ^avec

laquelle ^on pourra passer de l’état initial ^à l’état final.

Ceci peut paraître invraisemblable dans le cas d’un corps soumis à une pression constante, laquelle ^effectue toujours ^{le même travail}

d’un état initial à un état final donnés, l’échange de chaleur entre ce

corps ^et l’extérieur étant toujours ^{le même; mais} il faut remarquer que le travail ^de la force extérieure peut toujours ^{être considéré}

comme la somme des travaux de deux autres forces, ^ses compo-

’

santes, ^{si on veut :} l’une fait équilibre ^{à la force} élastique du corps, et son travail représente l’accroissement de l’énergie du corps, ^sans

qu’on puisse ^être plus explicite ^au sujet ^{de cette} énergie, puisque,

pour ^{un travail} positif, ^il peut y avoir élévation ou abaissement de

température; le travail de l’antre force, toujours positif, engendre

de l’énergie cinétique ^de déplacement ^et produit de la chaleur.

Comme la force élastique ^du corps, pour ^un même travail exté-

rieur, ^{une même} déformation, dépend des conditions d’échange ^de

chaleur entre le corps ^et l’extérieur, le travail de la deuxième force

en dépend ^{aussi et,} par suite, l’énergie cinétique.

2° Énergie ^libre.

L’expression ^de l’énergie cinétique ^{est aussi}

celle de l’énerg ie libre; ^sa grandeur dépend du chemin suivi.

Dans une modification élémentaire d’un système, ^{si on veut} que

ce système produise ^{dans un} système supplémentaire ^{un travail} égal

à dCi, il faut établir la réversibilité; ^{mais il est} évident que, pour arriver au même état final, il faut fournir au premier système ^la

chaleur équivalente ^{à dC;. Ce} système reçoit ^{donc en tout :}

Et on voit encore que ^cette énergie ^libre dépend du chemin suivi.

Arrivée d’un système ^en transformation ^{à son état} d’équilibre

stable.

Soit un système ^en transt’orrnation spontanée. ^{()n définira}

les conditions dans lesquelles s’accomplit ^cette transformation, par

exemple, ^{elle sera à} température constante, ^à entropie constante: ou

adiabatique.

517

Cette transformation étant opérée par ^des modifications successives, chacune d"elles sera définie par ^la variation élémentaire d’une gran-

deur ; ^{dans les} transformations étudiées, ^{le volume est cette} gran- deur.

On voit que le volume subissant des variations de ^même signe,

tant qu’une modification est spontanément réalis able dCi ^est positif;

quand ^il n’y ^a pas de frottement, ^le système ^{est en} équilibre ^0,

et, pour ^une variation dV non réalisable spontanément, dCi ^est négatif:

1 1 1

la fonction - ^{dU +. [1} TdS -.f 1 PdB’ ^{a donc la plus grande va-}

o 0 0

leur à l’équilibre.

Cette plus grande ^{valeur est donc un} maximum de cette fonction.

Il est facile de voir qu’à température ^{constante la condition} d’équi-

libre ci-dessus équivaut ^{à :}

C’est le potentiel thermodynamique ^du système. ^{M. Duhem en a}

montré les nombreuses applications.

Adiabatiquement, la condition d’équilibre ^{devient :}

Isentropiquement, ^{cette condition} d’équilibre ^{est :}

ce qui équivaut ^{à :}

quand ^{le volume est} invariable.

Application ^{il une action} cnnzbi>iaiso>i de l’iode avec

-

Je vais auparavant considérer une modification spon-

tanée simple.

518

Soit un vase divisé en deux compartiments ^{A et B contenant le}

.

même gaz ^à deux pressions différentes : en A, P~ ; ^en B, Ph, ^et P~ > P~.

On ouvre pendant ^{un instant} extrêmement court la communication entre les deux vases, et ^{une masse} ~1m du gaz passe de A ^en B. On suppose que la température ^{et les} pressions Pa ^et Pb ^{sont restées} constantes ; ^{les deux} pistons ^{ont été} déplacés, va ^et Vb ^{ont varié.}

Pour ramener le système ^{à son état} primitif, ^{on isolera en B une}

masse Qm, ^{on la} comprimera ^{de telle sorte} que ^sa pression ^croisse

de Pb ^à Pa. Une pression ^{P - Pb} agissant ^{à travers la masse} du gaz

en B effectuera dans ^cette compression ^{un travail :}

v étant le volume spécifique du gaz ^sous la pression ^P.

Ensuite ^on fera entrer cette masse, ^sans changer ^{son volume,} A ; ^une pression ^{P~ 2013 Pb} devant être ainsi ajoutée ^{à la} pression ^Pb

effectuera un travail (Pa

P f,) vadm, p endant que ^les pressions ^{Pa et Ph}

ramenant les volumes Va ^et Vb ^à leur valeur initiale auront effectué des travaux égaux ^{et de} signes contraires à ceux de la modification irréversible.

Dans le cycle entier, ^{la somme des travaux} des forces extérieures e st :

C’est le travail non compensé, l’énergie cinétique élémentaire pro- duite dans la modification irréversible, ^en supposant le frottement

nul ; ^c’est la chaleur engendrée par ^la disparition ^{de cette} énergie cinétique, ^{et enfin} l’énergie ^{de cette} modification.

Pa

Soit _rpa vdP le potentiel thermodynamique ^de l’unité de

x .

masse du gaz ^en A, x ^{étant une} pression arbitraire aussi petite qu’on vou dra,

l’expression précédente peut ^{être écrite} (-~~ - ^{dm ; c’est la dimi-}

nution du potentiel thermodynamique ^{total du} système.

519 Soit maintenant deux masses équivalentes, ^{ni, de H et de} 10 ^dans

deux vases distincts, ^{B et} C, ^{à la même} pression, ^{à la même tem-} pérature ^T.

j 0 On établit entre ces deux vases une large communication : _{il y}

aura d’abord un premier phénomène irr éversible de difiusion ; puis,

si la température ^est suifisamment élevée, ^{un deuxième} phénomène

irréversible de combinaison chimique.

La température étant restée constante ainsi que la pression, soit q

la chaleur cédée au milieu ambiant : c’est la chaleur de la réaction à

pression ^constante.

L’expérience apprend que la combinaison de l’iode ^{et de} l’hydro- gène ^{a été} incomplète : l’hydrogène ^{non combiné} pourrait ^{sortir du} mélange ^{à travers une} paroi semi-perméable ^{sous une} tension maxi-

mum l’iode sous une pression ~’~.

2° La même action chimique pourra ^être opérée ^{de la} manière sui- vante : le ^vase B sera à volonté mis en communication ^{avec un} vase B,

de dimensions extrêmement grandes, ^de capacité invariable, ^contenant

de l’hydrogène ^{sous la} pression 0-’, ; ^{de même C} avec un vase C1 ^con-

tenant de la vapeur d’iode ^sous la pression cae2. ^{Ces vases} B, ^et C,

seront, ^d’autre part, ^en communication par l’intermédiaire d’une

paroi semi-perméable avec un vase A dans lequel ^existe déjà ^la

combinaison incomplète ^{d’iode et} d’hydrogène ^{en masses} équivalentes,

sous la pression ^{P et à la} température ^T.

De B et C, ^on laisse passer ^en B, ^et C1 ^{deux masses} équivalentes

d’iode et d’hydrogène; phénomène irréversible; ^{ces masses Am} pénètrent réversiblement dans le ^vase A, ^où leur combinaison par- tielle s’effectue. On laisse passer successivement ^autant de masses c~~n

qu’on ^{veut, soit m au total.}

Si _c~~ est le potentiel thermodynamique ^d’un équivalent d’hydro- gène ^en B, y,, celui d’un équivalent ^{du même} corps ^en 1~~ ^{et en} A,

¡pc ^{et se} rapportant ^à l’iode, le travail non compensé ^{est :}

Il y ^a même masse d’acide iodhydrique ^{formée que dans le} premier

cas, la chaleur cédée au milieu ambiant est encore q.

30 La même action chimique pourra être effectuée réversiblement

si on détend les m équivalents d’hydrogène ^{de la} pression ^{P à la}

520

pression la vapeur d’iode de la pression ^{P à la} pression L2,, ^et

si on les fait entrer dans A, ^{tootes les} pressions ^restant constantes.

Soit, ^{dans ce} cas, q,. la chaleur cédée au milieu ambiant de tem-

pérature invariable T ; ^{dans ces} opérations réversibles, ^le principe

de l’éqiiivalence ^{donne :}

Ci ^est toujours positif; ^{on ne} connaît pas ^la valeur de _q,., dont le

signe ^{et la} grandeur comparée ^{à celle de Ci} déterminent le signe ^et

la valeur de _q.

Mais ce qu’il faut remarquer, ^c’est que C:1, la diminution du poten-

tiel thermodynamique ^total, ainsi que l’indique ^{le deuxième} proces- sus, ^{ne se} rapporte pas à l’action chimique proprement ^{dite, mais au} phénomène de diiTusion qui ^la précède.

Dans le premier processus, Ci ^se rapporte ^en partie ^au phénomène

de diffusion qui ^se produit d’abord, ^l’autre partie concerne un phé-

nomène interne distinct de l’action chimique qui l’accompagne ^et

dans lequel la tension des gaz H ^et 1, ^{va en} décroissant.

É,NERC.IE CI,-,ÙTIÇ)UE ^{DANS LES} DÉCEIAIIGFS ELECTRIQUES ; § ^ACCROISSE-

MENT DE L’EIVTFiOPIE.--- Soit un conducteur A de très grandes ^dimen-

sions et au potentiel ^{0, un autre B de très} grandes dimensions et

au potentiel ^{V, un} électrophore chargé d’électricité négative ^{et son} plateau conducteur (1). ^{Ce dernier, à} quelque ^distance de l’électro-

phore, ^{est en} communication par ^un conducteur de capacité négli- geable ^avec le conducteur A. Le tout dans une source calorifique ^de température ^{T. En} outre, ^isolée calorifiquement, ^{une masse} gazeuse très grande, ^{dans une enceinte avec} piston ^{moteur sans} frottement.

Par des liaisons convenables, ^ce piston ^{et le} plateau ^de l’électrophore

se font constamment équilibre : ^leurs déplacements ^{sont donc réver-}

sibles.

Dans une première ^{suite de} modifications, ^le plateau possédant

une charge positive suffisante est isolé de A,’éloigné ^du gâteau ^de l’électrophore jusqu’à ^ce que ^son potentiel électrique ^devienne égal

à NT, ^{mis en} communication avec B, auquel ^il peut céder réversi- hlement une masse dm d’électricité. Il est ensuite isolé, rapproché ^du gâteau, ^{remis en} communication quand ^son potentiel ^{est redevenu 0,} puis ^{ramené à sa} position ^initiale.

(1) Voir Unités éleclriques, par LippmAxN.

521 B est ensuite mis en communication électrique ^{avec A} pendant ^un temps dt suffisant, ^et par l’intermédiaire d’un conducteur de capacité négligeable, pour que la ^masse électrique ^dm s’écoule de B en A à travers ce conducteur.

On est revenu à l’état électrique initial. La source a reçu ^une quan- tité de chaleur dq équivalente ^{au travail fourni} adiabatiquement

par la ^masse gazeuse.

Cette quantité de chaleur provient ^de l’énergie cinétique qu’aurait acquise ^{la masse d’ln dans un} conducteur sans résistance en tombant du potentiel ^{V au} potentiel ^{0, cette} énergie cinétique ayant ^été

détruite en grande partie ^{dans le} trajet ^{de B à} A par ^les résistances

s’opposant ^{à son} déplacement.

L’accroissement final de l’entropie

~g - T.

PREMIÈRE RE1VIARQUE. - Dans la décharge ^{d’une masse finie d’élec-} tricité, ^{B étant} une source de potentiel ^{V, si on considère une} por- tion dl du conducteur intermédiaire, l’accroissement de l’entropie

d

.

d d dci

dC’ l, ,

de cette ortion pendant ^un temps ^{dt est} dC;i ^étant l’énergie ^ci- nétique qui ^{y est détruite, ou} la chaleur qui ^{y est} produite, pendant

ce temps dt, ^{T’ la} température ^{de cette} portion ^dZ.

Il est facile de voir que, T~ ^étant toujours plus grand ^{que T, si on}

cherche l’accroissement de l’entropie ^{dans toute la} longueur ^{du fil et} pendant ^le temps 1 ^{de la} décharge, ^cet accroissement calculé est plus petit que ci ^{si Ci est} l’énergie cinétique disparue ^ou la chaleur dé-

gagée ^{dans le} conducteur pendant ^la décharge.

Cela tient à ce qu’au phénomène irréversible de la décharge ^élec- trique ^{a succédé un autre} phénomène irréversible : cession de la chaleur dégagée ^{dans le fil à la source de} température T ; ^l’accrois-

sement de l’entropie ^{dans ce dernier} phénomène ^{va être étudié} plus

loin.

DEUXIÈME REMARQUE. - On conçoit ^{le retour de la source et de la}

masse gazeuse par ^le processus suivant : ^une machine de Carnot

prend ^{à la source dq, lui enlève son} accroissement d’entropie -r’ ^En

T supposant qu’elle ’puisse fonctionner jusqu’au ^{0 absolu et revenir}

à l’état initial, elle aurait pu effectuer ^{sur la masse} gazeuse ^{un tra-}

vail égal ^à clq ^{et la ramener à son état initial.} L’énergie ^{de tout le}

522

système ^est donc demeurée invariable. Le seul résultat final est le transport ^de l’entropie ^{créée dans les} transformations irréversibles du système ^{au 0} absolu, c’est-à-dire à un état calorifique ^infiniment éloignés.

ÉNERGIE CINÉTIQUE DANS UNE CHUTE DE CHALEUR ACCROISSEMENT DE

L’ENTROPIE.

Deux sources aux températures ^{T et} T 0 ^{et une masse}

gazeuse isolée. ^{Cette masse} gazeuse produit ^{le mouvement réver-}

sible d’une machine de Carnot.

Celle-ci puise ^{à la source} T 0 ^{une chaleur} q,, reçoit ^{un travail t9}

et cède à la source T la chaleur _q~, telle que :

Si les deux sources sont mises en communication pendant ^un temps suffisant, ^la chaleur q abandonnée par la ^source T est reçue par la ^source ’T 0 ; l’accroissement de l’entropie ^{dans cette transfor-}

mation irréversible est :

’

,

S peut ^{être considéré comme} représentant l’énergie cinétique ^de

cette transformation irréversible.

Pour le comprendre, ^il suffit, ^à l’exemple ^{de M.} Lippmann(’), ^d’en- visager ^le phénomène irréversible d’une autre manière : _{il y} a eu

./

chute d’une quantité invariable d’entropie ~ _T ^ou ~° ~ ^{et e} représentant

To

l’énergie cinétique ^{de cette chute est} égal ^{à la} quantité d’entropie ^en

mouvement multipliée par la grandeur ^{de la chute} représentée par la différence des températures ^{T -} To.

De même que, quand ^{un corps tombe vers le sol,} sa masse m ne

change pas,

^ce qui change, c’est la distance au sol, l’accélération terrestre, g, - l’énergie cinétique qu’elle acquiert ^{en tombant d’un}

point ^{A à un} point B d’une hauteur h

°

c’est-à-dire égale ^{à sa masse} multipliée par la différence de deux nombres définissant les positions ^{A et B et,} par suite, ^{la chute.}

(1)

523 11,TUDE PLUS CO)IPLÈTE DES TRANSFORMATIONS IRREVERSIBLES.

On

a vu que, dans ^une série de modifications élémentaires d’un corps, la variation de l’entropie ^{de ce} corps

l’échange de chaleur entre ce corps ^et d’autres étant effectué d’une manière arbitraire ; ^cette variation, pour aller d’un ^état initial 0 a un

état final 1, ^étant indépendante ^{de la} manière dont se fait l’échange

1

,

de chaleur, ^tandis que dCi ^{en dépend.}

0

Je suppose que ^cet échange de chaleur se fasse avec un deuxième corps qui ^ne subit pas d’autre changement ^{et forme avec le} premier

corps ^un système ^en transformation adiabatique. ^La force extérieure

1

effectuant le même travail que précédemment, (Iq ^{échangée ne}

0

dépend que de l’état initial ^et de l’état final.

Lorsque ^le premier corps cède ^au deuxième une quantité ^{de cha-}

leur dq, ^{T étant la} température ^du premier, T’ celle du deuxième,

la variation de l’entropie ^du premier corps ^{est encore :}

celle du deuxième est 7p’) ^{celle du système dans la} transformation T’

entière :

,

_T (T - T’) représente l’énergie cinétique ^{dCi’ d’une} quantité d’entropie tombant de la température ^{T du} premier corps à la tem-

p érature ^T’ correspondan te du deuxième.

La variation de l’entropie ^{peut être} représentée ^{par :}

524

Elle ne dépend pas du chemin suivi, ^tandis que dci+f’ ^{dC en}

o

dépend.

On n’a rien précisé ^au sujet ^{de la} température ^du deuxième corps, et rien n’empêche ^{de donner comme condition} supplémentaire que

sa température ^{initiale et sa} température ^{finale seront les} mêmes que celles du premier corps.

Enfin, ^au lieu de deux corps, ^on peut ^en considérer un nombre

quelconque ^de grandeur ^aussi petite qu’on voudra, afin que la ^tem-

pérature ^{de chacun d’eux reste uniforme dans} des transiormations du système formé par leur ensemble.

Ceci se présente ^{dans le cas réel d’un} corps ^en transformation

spontanée quand ^{toutes ses} parties ^{ne sont ni à la même} p ression,

ni à la même température.

dCi ^{étant la} diminution de l’énergie cinétique matérielle d’une

partie du corps à. la température T, dCi’ ^étant l’énergie- cinétique ^{dans un} échange de chaleur entre deux parties, ^{T’ étant}

1 d 1

1

1 dC

dc 7

la tempérarature ^{de la} partie qui reçoit ^la chaleur, S ’fi

étendue à toutes les parties ^du corps ^en donne la variation

d’entropie ^{dans un} élément de la transformation pendant ^un temps ^dal.

CAS PARTICULIERS.

L’expérience apprend que de l’énergie ^chiné-- tique peut ^{être détruite en} produisant ^{les mêmes effets} qu’une ^force.

Ainsi, ^un _corps ^{en mouvement} peut, ^en poussant ^un piston, produire

la compression ^d’un autre corps et lui communiquer ^de l’énergie cinétique. Si le corps ^en mouvement est électrisé positivement ^et dirigé ^{vers un autre} chargé positivement, l’énergie cinétique dispa-

rue sera remplacée ^en partie par de l’énergie électrique. ^Si le corps

en mouvement frotte contre un autre, ^{ils sont} portés ^{à des états élec-} triques ^de signes contraires une partie ^de l’énergie cinétique ^du corps

en mouvement est dépensée pour éloigner l’une de l’autre les parties

en contact et se retrouve comme énergie électrique.

Il est vrai que, quand ^les corps chargés d’électricité perdent ^leurs charges ^{et leur} énergie électrique, ^{celle-ci est} remplacée ^en géné-

ral et immédiatement par de l’énergie calorifique, ^{dernier terme des.}

transformations de l’énergie.

En conséquence, quand ^de l’énergie cinétique ^{est détruite en un} point ^de température T, la variation de l’entropie ^{en ce} point dCl ^est

T

525 telle que dCi représente seulement la partie ^{de cette} énergie ^trans-

formée en chaleur.

ANALOGIE ENTRE L’ENTROPIE ET LA MASSE ÉLECTRIQUE (’).2013UnCOrpS

électrisé a la propriété d’attirer les corps légers voisins de sa sur-

face et, ^{mis en} communication _par un conducteur avec un électros- cope, les feuilles de celui-ci s’écartent, ^{et d’autant} plus que ^la pro-

priété précédente ^est plus manifeste. La communication d’un corps électrisé avec le sol lui enlève sa propriété électrique ^{en même} temps qu’elle annule l’écartement des feuilles de l’électroscope.

Le plateau ^d’un électrophore ^{étant à une} faible distance cl du

gâteau ^de résine, ^{on le met en} communication avec le sol, ^un corps B,

et un électroscope ^{à une assez} grande distance des corps précédents.

i"

On fait cesser la communication avec le sol ; ^on augmente ^la

distance d en déplaçant ^le plateau ^de l’électrophore ; les feuilles d’or

divergént; ^le plateau ^et B~ ¹ manifestent une propriété électrique croissante;

20 A une distance d’ voulue, ^{on fait cesser} la communication du

plateau ^{et de} B~ , ^{et on ramène le} plateau ^{vers sa} position première.

Aussitôt _que la divergence ^des feuilles de l’électroscope ^{en commu-}

nication avec le plateau ^{devient nulle, on} peut ^{le mettre en commu-} nication avec le sol sans aucun changement; puis, ^{en maintenant}

cette communication, ^{on le ramène} exactement à sa position ^initiale.

Le corps B, ^reste électrisé : ^on peut ^{définir la} quantité d’électrisa- tion de ce corps B1 par le travail nécessaire pour produire ^ainsi

réversiblement cette électrisation dans le cycle précédent. ^{On dira}

’

que ^sa quantité d’électrisation est de C joules.

L’expérience apprendrait que, ^ce corps ^étant ainsi mis en commu-

nication lointaine avec un électroscope, la déviation des feuilles de cet instrument augmenterait ^{avec la} quantité d’électrisation*du _corps B,,

mais que, pour ^{un méme} travail, ^{ou une même} quantité d’électrisa- tion, ^cette déviation serait plus petite ^{si le corps} B, avait des dimen- sions plus grandes que précédemment.

En outre, que l’équilibre ^entre deux conducteurs électrisés mis en

communication par ^un conducteur de volume négligeable existe, ^si

l’un et l’autre, ^mis séparément ^en communication avec un électros-

cope chargé ^dont les feuilles ont une divergence convenable, ^{ne font}

(1) Analogie établie par Lippmann : Jo2mnul de Physique, ^1re série, ^t. X, p. 3~~ ;

t881; ^et C. R., ^{t. LXXXI,} p. 1425 ; ^1876.

526

pas varier ^cette divergence, ^{et cela,} que leur quantité d’électrisation soit la même ou différente.

Dans le cas contraire, ^il n’y ^a pas équilibre : ^celui qui augmente-

rait le plus ^{la déviation des feuilles de} l’électroscope, ^ou la diminuerait le moins, perdrait ^une partie ^{de son} électrisation, tandis que l’élec- trisation de l’autre augmenterait.

Il y ^a donc lieu de considérer un état électrique défini par ^cette

déviation, ^{et on dira} qu’un ^corps B, ^{dans un état} électrique ^donné

étant mis en communication avec un corps B2 ^{dans un état} électrique plus petit, ^le premier B, perd ^une partie ^{de son} électrisation, tandis que celle ^du deuxième B2 augmente; jamais ^on n’observe l’inverse.

Considérons le cycle ^{suivant : on amène le} plateau de l’électro-

phore ^d’une position ^{initiale à une autre} position ^{où il a le même}

état électrique que Bi ; ^{on le met en} communication avec ce dernier.

On rapproche ^le plateau ^du gâteau de résine pour enlever ^à Bi ^une quantité d’électrisation e1 ^si petite par rapport ^{à celle} qu’il possède

que ^{son état} électrique ^ne varie pas sensiblement.

On fait cesser leur communication. On continue le mouvement du

plateau jusqu’à ^ce que ^{son état} électrique ^{soit le même} que celui de B., ^{et on le met en} communication ^avec lui ; par ^{un mouvement}

inverse, ^{on accroît} l’électrisation de B2 ^d’une quantité ez ^sans que

son état électrique ^varie sensiblement; e2 doit être tel que, ^{si on} fait

cesser la communication, ^le plateau ^{est, dans la} position qu’il occupe,

au mème état électrique que s’il n’avait pas communiqué auparavant

avec les deux corps B, et ^{8~,. On} le ramène à sa position initiale. Le

plateau ^{a effectué sur} les forces extérieures un travail et

e2.

En admettant un postulat analogue ^{à celui de Clausius, savoir} qu’on ^ne peut pas transporter ^une quantité d’électrisation de B2 ^à B,

sans dépense ^{de travail, on} montrerait que les quantités et e2 ^ne dépendent pas de la machine employée ^et, par suite, ^ne dépendent

que des ^états électriques ^de B, ^{et de} B2. Ces valeurs e, et e2 peuvent donc représenter ^{ces états} électriques.

Soient deux nombres V, ^et V2, tels que :

les nombres V~ ^et V 2 pourront ^aussi représenter ^{ces états} électriques;

est indéterminé.

C’est un fait d’expérience que, quand ^{avec une machine on enlève}