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Submitted on 1 Jan 1983
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STRUCTURES AND OPTICAL BEHAVIOR OF OVERCOATED GRANULAR FILMS
S. Damaskinos, F. Girouard, A. Pinard, V. Truong
To cite this version:
S. Damaskinos, F. Girouard, A. Pinard, V. Truong. STRUCTURES AND OPTICAL BEHAVIOR OF OVERCOATED GRANULAR FILMS. Journal de Physique Colloques, 1983, 44 (C10), pp.C10- 387-C10-391. �10.1051/jphyscol:19831079�. �jpa-00223537�
STRUCTURES AND O P T I C A L BEHAVIOR OF OVERCOATED GRANULAR F I L M S
S. Damaskinosr, F.E. Girouard, A . Pinard and V.V. Truong De'parternent de Physique, Universite' de Moncton, Moncton, N . B., Canada E1A 3E9
Resume: Des f i l m s g r a n u l a i r e s d e c u i v r e e t d ' a r g e n t d @ p o s e s s u r du v e r r e o n t 6 t & r e v e t u s d ' u n e c o u c h e e p a i s s e de m e t a l s e m b l a b l e
o u d i f f s r e n t . Le c o m p o r t e m e n t o p t i q u e d e c e s f i l m s a @ t & e t u d i e e n m e s u r a n t l a r e f l e c t i v i t e du c d t P d u v e r r e d a n s l a r e g i o n s p e c - t r a l e s l B t e n d a n t d e 0 . 3 Z 1 . 0 m i c r o n . Les r e s u l t a t s i n d i q u e n t que l e s f i l m s g r a n u l a i r e s r e c o u v e r t s c o n s e r v e n t l e u r s t r u c t u r e d 1 a g r 6 g a t s , m6me a p r s s l e r e v e t e m e n t . L e s F c h a n t i l l o n s o n t a u s s i 6 t @ s o u m i s a d e s t r a i t e m e n t s t h e r m i q u e s , e t d e s c h a n g e m e n t s d a n s l e s p r o p r i g t e s o p t i q u e s o n t e t 6 P t u d i e s . E n g G n 6 r a 1 , b i e n q u ' u n d g p l a c e m e n t d e s s t r u c t u r e s d ' a b s o r p t i o n s o i t o b s e r v 6 , l e c o m p o r - t e m e n t o p t i q u e g l o b a l d e s f i l m s r e c o u v e r t s r e s t e s e m b l a b l e . L ' a n a l y s e d e s p r o p r i e t e s o p t i q u e s a @ t F f a i t e ?I 1 ' a i d e d ' u n e a p p r o c h e t h 6 o r i q u e d e champ moyen.
A b s t r a c t : G r a n u l a r s i l v e r and c o p p e r f i l m s d e p o s i t e d o n g l a s s h a v e b e e n o v e r c o a t e d w i t h a t h i c k l a y e r e i t h e r o f s i m i l a r o r d i s s i m i l a r m e t a l . The o p t i c a l b e h a v i o r o f t h e s e f i l m s was t h e n s t u d i e d by m e a s u r i n g t h e r e f l e c t a n c e f r o m t h e g l a s s s i d e i n t h e s p e c t r a l r e g i o n f r o m 0 . 3 t o 1 . 0 m i c r o n . P e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e o v e r c o a t e d g r a n u l a r f i l m s p r e s e r v e d t h e i r a g g r e g a t e s t r u c - t u r e , e v e n a f t e r o v e r c o a t i n g . The s a m p l e s w e r e a1 s o s u b j e c t e d t o p r o l o n g e d h e a t t r e a t m e n t s and c h a n g e s i n t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d . I n g e n e r a l , a l t h o u g h a s h i f t i n a b s o r p t i o n s t r u c - t u r e s h a s been o b s e r v e d , t h e o v e r a l l o p t i c a l b e h a v i o r o f t h e o v e r c o a t e d f i l m s r e m a i n e d s i m i l a r . A n a l y s i s o f o p t i c a l p r o p e r - t i e s h a s been made u s i n g a m e a n - f i e l d t y p e t h e o r y a p p r o a c h .
I n t h e l a s t t e n y e a r s , t h e r e h a s been a c o n s i d e r a b l e i n c r e a s e i n i n t e - r e s t r e g a r d i n g t h e e l e c t r i c a l a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f d i s c o n t i n u o u s m a t e r i a l s d u e t o t h e i r many p o s s i b l e a p p l i c a t i o n s 1 . I n p a r t i c u l a r t h i n g r a n u l a r m e t a l f i l m s e x h i b i t s e l e c t i v e a b s o r p t i o n i n t h e v i s i b l e s p e c t r u m . The f i l m p r o p e r t i e s d e p e n d l a r g e l y on t h e s i z e , s h a p e and d i s t r i b u t i o n o f t h e p a r t i c l e s on t h e s u b s t r a t e 2 .
In t h e p r e s e n t w o r k , Ag and C u g r a n u l a r f i l m s o v e r c o a t e d w i t h a t h i c k m e t a l l a y e r h a v e been i n v e s t i g a t e d . By e x a m i n i n g t h e o p t i c a l b e h a v i o r o f t h e s e f i l m s i n t h e s p e c t r a l r a n g e from 0 . 3 t o 1 . O m i c r o n , o n e - - i s a b l e t o d r a w q u a l i t a t i v e c o n c l u s i o n s a b o u t t h e s t r u c - t u r e o f t h e o v e r c o a t e d f i l m s .
I - EXPERIMENTAL
The c o p p e r a n d s i l v e r g r a n u l a r f i l m s w e r e p r e p a r e d i n a vacuum o f t o r r by t h e r m a l e v a p o r a t i o n o f t h e m e t a l o n t o g l a s s
'present address : Department of Physics, Waterloo University, Waterloo, Ontario, Canada N2L 3GT
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19831079
C 10-388 JOURNAL DE PHYSIQUE
s u b s t r a t e s p r e h e a t e d t o 3 0 0 ' ~ . The s a m p l e was t h e n a n n e a l e d f o r two h o u r s a t 3 0 0 ' ~ t o p r o m o t e t h e a g g r e g a t i o n o f t h e p a r t i c l e s . A f t e r a l l o w i n g t h e f i l m t o c o o l t o room t e m p e r a t u r e s , a t h i c k l a y e r o f m e t a l was d e p o s i t e d o v e r t h e g r a n u l a r f i l m . The m e t a l u s e d f o r o v e r c o a t i n g was e i t h e r a l u m i n i u m o r s i l v e r a n d t h e t h i c k n e s s o f t h i s s e c o n d l a y e r was s u f f i c i e n t l y l a r g e ( % 1 0 0 nm) s o t h a t t h e f i n a l s y s t e m c o u l d be c o n s i d e r e d o p a q u e .
The r e f l e c t i v i t y o f t h e g r a n u l a r f i l m a t n e a r normal i n c i d e n c e was m e a s u r e d o n t h e g l a s s s i d e o f t h e s a m p l e i n t h e s p e c t r a l r e g i o n f r o m 0 . 3 t o 1 . 0 m i c r o n . A f t e r i n i t i a l m e a s u r e m e n t s , t h e s a m p l e s w e r e t h e n s u b j e c t e d t o d i f f e r e n t p e r i o d s o f a n n e a l i n g . By f o l l o w i n g t h e c h a n g e s i n o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e s a m p l e s w i t h h e a t t r e a t m e n t , c o n c l u s i o n s c o u l d be drawn on t h e e v o l u t i o n o f t h e f i l m s t r u c t u r e . The m e t a l d e p o s i t i o n i n a l l c a s e s was d o n e s i m u l t a n e o u s l y on two s u b - s t r a t e s , w i t h o n e b e i n g k e p t f o r t h i c k n e s s m e a s u r e m e n t s u s i n g t h e T o l a n s k y m e t h o d 3 . The o p t i c a l t h i c k n e s s o f t h e c o p p e r g r a n u l a r f i l m s v a r i e d f r o m 2 . 5 n m t o 1 4 . 4 n m w h e r e a s t h e s i l v e r g r a n u l a r f i l m s had t h i c k n e s s e s i n t h e 1 3 . 0 - 2 1 . 0 nm r a n g e . F l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f t h e s e f i l m s h a v e shown an a g g r e g a t e d s t r u c t u r e s i m i l a r t o t h e o n e i n T r u o n g a n d S c o t t ' s w o r k 2 . F o r c o p p e r f i l m s w i t h t h i c k n e s s a b o v e 1 0 . 0 n m , t h e n o m i n a l s i z e o f p a r t i c l e s was a b o u t t w i c e t h e v a l u e o f t h e o p t i c a l t h i c k n e s s . The f i l l i n g f a c t o r , a s e s t i m a t e d f r o m e l e c t r o n m i c r o g r a p h s , was u s u a l l y l e s s t h a n 0 . 6 f o r t h e c o p p e r f i l m s . I n t h e
c a s e o f s i l v e r , t h e s i z e o f t h e p a r t i c l e s f o r m i n g t h e f i l m s d i d n o t e x c e e d 6 0 . 0 n m and t h e f i l l i n g f a c t o r f o r a l l f i l m s was e s t i m a t e d t o v a r y f r o m 0 . 3 t o 0 . 5 .
I I - RESULTS A N D DISCIJSSION
The r e f l e c t i v i t y a t n e a r - n o r m a l i n c i d e n c e h a s b e e n m e a s u r e d f o r s i x s a m p l e s o f c o p p e r g r a n u l a r f i l m s o v e r c o a t e d w i t h a l u m i n i u m . F i g u r e 1 shows t y p i c a l e x a m p l e s o f t h e r e f l e c t i v i t y o f f r e s h l y d e p o s i t e d f i l m s . F i l m s I , I 1 and 1 1 1 c o r r e s p o n d t o s a m p l e s w i t h c o p p e r g r a n u l a r f i l m s h a v i n g o p t i c a l t h i c k n e s s e s o f 1 4 . 4 , 1 3 . 1 a n d 8 . 5 nm r e s p e c t i v e l y .
F i g . 1 - N e a r - n o r m a l r e f 1 e c t i vi t y f o r t h r e e c o p p e r / a l u m i n i u m sampl e s a s a f u n c t i o n o f w a v e l e n g t h .
One c a n o b s e r v e on a l l c u r v e s two minima and a p e a k n e a r 0 . 6 pm. The minimum a t 0 . 3 5 pm s e e m s t o h a p p e n a t t h e same w a v e l e n g t h r e g a r d l e s s o f t h e f i l m t h i c k n e s s , w h e r e a s t h e o n e i n t h e s p e c t r a l r e g i o n from
wave1 e n g t h s .
A p r e v i o u s s t u d y by T r u o n g a n d S c o t t 2 on g r a n u l a r c o p p e r f i l m s d e p o s i - t e d on g l a s s s u b s t r a t e s h a s shown a s i m i l a r s h i f t o f t h e a b s o r p t i o n p e a k t o l o n g e r w a v e l e n g t h s a s t h e f i l m t h i c k n e s s i n c r e a s e d . The a b - s o r p t i o n i n g r a n u l a r f i l m s was a t t r i b u t e d t o p l a s m a r e s o n a n c e i n t h e m e t a l 1 i c p a r t i c l e s . The a b s o r p t i o n p e a k s f o r c o p p e r a g g r e g a t e d f i l m s h a v i n g s i m i l a r t h i c k n e s s e s t o t h o s e i n t h e p r e s e n t s t u d y w e r e l o c a t e d i n t h e r e g i o n f r o m 0 . 6 t o 0 . 7 pm. A p p a r e n t l y t h e a b s o r p t i o n f o u n d i n a g g r e g a t e d f i l m s a l o n e a l s o m a n i f e s t s i t s e l f i n t h e o v e r c o a t e d g r a n u l a r f i l m s o f t h e p r e s e n t w o r k . The a l u m i n i u m c o a t i n g c a n o f c o u r s e i n f l u e n c e g r e a t l y t h e l o c a t i o n o f t h e a b s o r p t i o n p e a k a s t h i s l o c a t i o n d e p e n d s on many p a r a m e t e r s , s u c h a s t h e f i l l i n g f a c t o r , t h e f i l m t h i c k n e s s and t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e m a t e r i a l s u r r o u n d i n g t h e m e t a l 1 i c p a r t i c l e s . The s t r u c t u r e i n t h e r e f l e c t i v i t y n e a r
0 . 3 5 urn ( F i g . 1 ) may be a t t r i b u t e d t o i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s i n c o p p e r . S u c h a r e s u l t i s i n a g r e e m e n t w i t h w o r k s by J o h n s o n and C h r i s t y ' and W i l l i a m s e t a1 who h a v e l o c a t e d a n i n t e r b a n d t r a n s i t i o n n e a r 0 . 3 2 um.
A t l o n g w a v e l e n g t h s , o n e c a n n o t i c e a s h a r p r i s e i n r e f l e c t i v i t y , e s - p e c i a l l y i n t h e c a s e o f f i l m 1 1 1 . T h i s r i s e would be a s s o c i a t e d w i t h t h e p r e s e n c e o f t h e a1 uminium o v e r c o a t i n g w h i c h i s a v e r y good r e f 1 e c - t o r i n t h i s s p e c t r a l r e g i o n .
C h a n g e s o c c u r i n g a f t e r a n n e a l i n g s h a v e a1 s o b e e n i n v e s t i g a t e d . F i l m I r e p r e s e n t s a t y p i c a l e x a m p l e when t h e f i l m i s a n n e a l e d a t 3 0 0 ' ~ f o r s u c c e s s i v e p e r i o d s o f 2 , 2 5 0 and 750 h . A f t e r e a c h s t e p o f a n n e a l i n g , m e a s u r e m e n t s o f r e f l e c t i v i t y h a v e b e e n m a d e . The r e s u l t s a r e shown i n F i g . 2 . The c h a n g e s o b s e r v e d would be c a u s e d by r e a r r a n g i n g o f s t r u c - t u r e s o f t h e g r a n u l a r f i l m and d j f f u s i o n o f a l u m i n i u m i n t o c o p p e r .
F i g . 2 - E f f e c t s o f a n n e a l i n g o n s a m p l e I . The c u r v e s 1 , 2 , 3 and 4 c o r r e s p o n d t o p e r i o d s o f a n n e a l i n g o f 0 , 2 , 250 a n d 7 5 0 h o u r s , r e s p e c t i v e 1 y .
I n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e p r o p e r t i e s o f o v e r c o a t e d g r a n u l a r f i l m s , t h e M a x w e l l - G a r n e t t a p p r o a c h c a n be u s e d 6 . The p a r t i c l e s f o r m i n g t h e g r a n u l a r f i l m a r e c o n s i d e r e d s p h e r i c a l and v e r y s m a l l w i t h r e s p e c t t o t h e w a v e l e n g t h o f t h e i n c i d e n t 1 i g h t . For simp1 i c a t i o n p u r p o s e , t h e medium s u r r o u n d i n g t h e p a r t i c l e s c a n be a s s u m e d t o be a i r , a l t h o u g h t h e r e may a l s o h a v e b e e n a l u m i n i u m o x i d e o r a l u m i n i u m i t s e l f , i f t h e
C10-390 JOURNAL DE PHYSIQUE
v o i d s b e t w e e n c o p p e r p a r t i c l e s w e r e p a r t i a l l y f i l l e d i n a f t e r t h e o v e r c o a t i n g .
A f u r t h e r s i m p l i c a t i o n a s s u m e s t h a t t h e c o p p e r p a r t i c l e s a r e d i s t r i b u - t e d i n a s q u a r e a r r a y o n t h e g l a s s s u b s t r a t e . B y t a k i n g t h e f i l m t h i c k n e s s a s t w i c e t h e r a d i u s o f t h e p a r t i c l e s , e x a m p l e s o f c a l c u l a - t i o n s o f t h e r e f l e c t i v i t y u s i n g t h i s m o d e l c a n b e f o u n d i n F i g . 3 . T h e c u r v e s s h o w a s i m i l a r b e h a v i o r t o t h e o n e o b s e r v e d w i t h s a m p l e s i n F i g . 1 , w i t h a maximum i n t h e r e g i o n f r o m 0 . 6 t o a b o u t 0 . 7 pm. T h e l o c a t i o n o f t h e m i n i m u m a t l o n g - w a v e l e n g t h s d e p e n d s o n t h e s i z e o f a g g r e g a t e s i n a w a y c o n s i s t e n t w i t h e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s ( ~ i g . 1 ) .
F i g . 3 - C a l c u l a t e d r e f l e c t i v i t y f o r t w o g r a n u l a r c o p p e r f i l m s o v e r - c o a t e d w i t h a l u m i n i u m . C u r v e 1 : c o p p e r p a r t i c l e r a d i u s = 2 0 . 0 nm, f i l l i n g f a c t o r = 0 . 6 ; c u r v e 2 : c o p p e r p a r t i c l e r a d i u s z 2 5 . 0 nm, f i l l i n g f a c t o r = 0 . 6 . O p t i c a l c o n s t a n t s f o r c o p p e r a n d a l u m i n i u m a r e f r o m R e f . 7.
The a b o v e c o m p u t a t i o n s , a l t h o u g h o b t a i n e d w i t h f a i r l y c r u d e a s s u m p - t i o n s a b o u t t h e g r a n u l a r l a y e r , c a n a c c o u n t q u a l i t a t i v e l y f o r t h e f e a - t u r e s o b s e r v e d i n t h e e x p e r i m e n t . T h e y c o n f i r m t h a t t h e g r a n u l a r f i l m s h a v e i n d e e d p r e s e r v e d p a r t i a l l y t h e i r a g g r e g a t e d s t r u c t u r e a f t e r o v e r c o a t i n g . A f t e r s u c c e s s i v e a n n e a l i n g s , b u l k p r o p e r t i e s o f t h e m e t a l l i c p a r t i c l e s a r e n e c e s s a r i l y a l t e r e d a n d u t i l i s a t i o n o f b u l k c o p p e r o p t i c a l c o n s t a n t s i s n o l o n g e r p o s s i b l e . M e a n i n g f u l c o m p a r i - s o n s b e t w e e n t h e o r y a n d e x p e r i m e n t c a n b e made o n l y w h e n o p t i c a l c o n s t a n t s o f t h e f o r m e d a l l o y a r e d e t e r m i n e d a n d u s e d i n c o m p u t a t i o n s . M e a s u r e m e n t s o f r e f l e c t i v i t y f o r o v e r c o a t e d g r a n u l a r s i l v e r f i l m s h a v e a l s o b e e n m a d e . T h e s e f i l m s w e r e o v e r c o a t e d w i t h a t h i c k l a y e r o f e i t h e r a l u m i n i u m o r s i l v e r . I n b o t h c a s e s , r e s u l t s s i m i l a r l y s u g g e s - t e d t h a t t h e a g g r e g a t e n a t u r e o f t h e s i l v e r f i l m s h a s b e e n p r e s e r v e d a f t e r o v e r c o a t i n g . C o m p u t a t i o n s u s i n g t h e M a x w e l l - G a r n e t t a p p r o a c h c a n q u a 1 i t a t i v e l y e x p l a i n t h e e x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o n f e a t u r e s . As a n e x a m p l e o f a t y p i c a l b e h a v i o r , F i g . 4 s h o w s t h e m e a s u r e d r e f l e c t i v i t y o f a g r a n u l a r s i l v e r f i l m 2 0 . 4 nm t h i c k , o v e r c o a t e d w i t h a 1 0 0 . 0 nm a l u m i n i u m l a y e r . I n t h a t c a s e , i t was a l s o n o t e d t h a t t h e m i n i m u m a t 0 . 9 um i s v e r y m u c h d e p e n d e n t o n t h e s i l v e r f i l m s t r u c t u r e s .
s u b j e c t e d t o 2 h o f a n n e a l i n g .
I 1 1 - CONCLUSION
T h i s p a p e r h a s shown t h a t o v e r c o a t e d g r a n u l a r f i l m s i n g e n e r a l p r e - s e r v e t h e i r a g g r e g a t e s t r u c t u r e s . The o p t i c a l p r o p e r t i e s c a n be a c c o u n t e d f o r q u a l i t a t i v e l y by t h e M a x w e l l - G a r n e t t a p p r o a c h . The e v o - l u t i o n o f t h e f i l m s s u b j e c t e d t o a n n e a l i n g i s q u i t e i n t e r e s t i n g , d e n o - t i n g i n c e r t a i n c a s e s a c o n s i d e r a b l e i n c r e a s e i n a b s o r p t i o n i n t h e v i s i b l e r e g i o n .
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