Procédé nouveau pour étudier la diffusion des acides

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Submitted on 1 Jan 1888

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Procédé nouveau pour étudier la diffusion des acides

L. Chabry

To cite this version:

L. Chabry. Procédé nouveau pour étudier la diffusion des acides. J. Phys. Theor. Appl., 1888, 7 (1),

pp.114-122. �10.1051/jphystap:018880070011401�. �jpa-00238797�

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sisterait malgré l’addition de î équivalent ^de molybdate ^d’ammo- niaque qui ^{n’aurait sur la} combinaison qu’un ^{effet à} peine appré-

ciable.

Ainsi le molybdate d’ammoniaque, ^{comme le} molybdate ^de soude, ^{donne avec l’acide} tartrique des combinaisons dont le

pouvoir ^{rotatoire est} considérable ; ^les plus ^{nettes de ces combi-}

naisons correspondent ^{à un maximum.} Or, ^tandis que pour le

molybdate de soude le maximum se produit pour équivalents égaux ^{de ce sel et d’acide} tartrique, ^{avec le} molybdate ^d’ammo- niaque ^{il se} produit lorsqu’on emploie ’- d’équivalent ^{de ce sel.}

Mais, ^si l’on considère que l’équivalent ^du molybdate d’ammoniaque

contient 3 équivalents ^{de base,} tandis que celui du sel de soude n’en contient qu’un ^{seul, on reconnaît} que la rotation maxima

correspond ^à la formation de composés qui pour ⁱ équivalent ^d’acide

contiennent tous deux équivalent ^{de base.}

Il résulte évidemment de ces expériences que l’addition. de ^ces sels en quantités progressivement croissantes aux solutions d’acide

tartrique ^ne donne pas lieu ^{à autant} de combinaisons qu’on

réalise de liquides ayant ^une composition particulière, ^mais qu’il

se forme au sein des liquides ^un petit ^{nombre de} composés ^dont quelques-uns ^{sont très stables et} qui résultent, ^{comme dans le cas}

des composés ordinaires, de l’union de nombres simples d’équi-

valents de chaque substance. Il faut donc renoncer à l’hypothèse

de l’existence de combinaisons en proportions continûment variables _par laquelle ^{Biot avait cru} pouvoir ^{traduire ses} expé- riences, ^exactes d’ailleurs, ^{sur les acides} tartrique ^et borique.

PROCÉDÉ NOUVEAU POUR ÉTUDIER LA DIFFUSION DES ACIDES ; PAR M. L. CHABRY.

Je me suis servi, pour étudier la diffusion des acides, d’un appa- reil simple qui m’a donné plusieurs ^résultats satisfaisants. Il

se compose d’un tube ^{de verre à} robinet AB (/~. 1 ~ ^mesurant

environ 3ol- de hauteur ^et 5~~ de diamètre interne et gradué

en millimètres dans sa partie inférieure. Ce tube plonge ^verti-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018880070011401

calement dans une cuve de verre posée ^{sur un} plateau qui

permet de l’élever ou de l’abaisser à volonté. La cuve est remplie

de la solution acide à étudier et le tube d’eau distillée légèrement

teintée en bleu _par de l’orcéine ; l’acide, ^en s’élevant par diffusion dans le tube, détermine le virage ^au rouge de l’orcéine ^et la limite

Fig. ^i.

LM des ^zones bleue et rouge ^est parfaitement ^tranchée pendant plus d’un jour. ^Ce dispositif permet donc de savoir à quelle ^hau-

teur les molécules acides se sont élevées, ^{au bout d’un} _temps donné, ^{en nombre suffisant} pour déterminer le virage ^{de la ma-}

tière colorante. On met l’appareil ^{en marche de} la manière sui-

vante : la cuve étant écartée, ^on remplit par aspiration ^{le tube AB}

dans toute sa hauteur et l’on ferme le robinet ; ^on élève ensuite la

cuve acide jusqu’à ^ce que l’extrémité A ^du tube plonge ^au-dessous

de la surface acide, ^{de a~ environ. Ce mouvement doit avoir lieu}

sans secousse pour éviter les ^{remous et} la pénétration ^{dans le tube}

soit d’une goutte d’acide, soit d’une bulle d’air. Malgré ^les pré-

cautions prises, ^il pénètre toujours ^un peu d’acide et l’on chasse celui-ci en tournant le robinet R, de manière à faire descendre en masse toute la colonne d’orcéine et à la faire méme un peu dé- border par l’extrémité inférieure. L’orcéine qui ^{reflue en dehors}

remonte aussitôt le long ^{de la} paroi extérieure du tube et gagne la surface de l’acide sans se mélanger ^à celui-ci. Pendant que le robinet reste ouvert (et pour que l’o c~verture ^du robinet soit très

faible, ^{il est} muni d’un butoir C qui ^{limite sa} rotation), ^{on voit la}

solution d’orcéine former à l’extrémité A du tube un petit ^{dôme D}

convexe enveloppé d’une chemise rouge ^{E à son contact avec}

l’acide, ^{comme le montre} la f b . ^{2. Dès} qu’on ^{ferme le robinet, ce}

Fig. ^2.

dôme s’aplatit ^{et, au moment où la zone} rouge pénètre ^{dans le} tube,

elle est parfaitement plane ^et horizontale. Les temps ^sont comptés

à partir ^{de cet} instant. L’ascension est d’abord fort rapide ^{et il}

faut s’aider pour l’observation ^d’un chronomètre et d’un micro- scope. Le microscope disposé horizontalement ^en face du tube est armé d’un grossissement ^{de 4o diamètres environ et muni d’un}

micromètre divisé en 100 parties dont chacune couvre au foyer -1-

de millimètre. L’observation se fait avec le plus de facilité en no- tant au chronomètre le passage de la ^zone bleu _rouge devant

chaque ^{division du} micromètre. Après cinq minutes, ^{la vitesse}

est assez ralentie _pour pouvoir continuer l’observation à l’oeil nu.

On peut répéter plusieurs fois de suite l’observation du début : il suffit de tourner ^un peu le robinet ^{et de} chasser le liquide rougi.

Ce reflux n’altère _{pas la} solution acide, ^{car tout le} liquide rejeté

est aussitôt entraîné à la surface et il ne peut ^se mélanger ^{à l’acide}

que par ^une diffusion ultérieure s’effectuant de bas en haut dans

la cuve et demandant plusieurs ^{heures avant} d’atteindre l’orifice

du tube. On retrouve donc les mêmes hauteurs de diffusion dans

plusieurs expériences consécutives, ^sans qu’il ^{soit besoin de} changer ⁿⁱ l’acide ni la solution d’orcéine. Pour être assuré de la bonne fermeture du robinet, ^{il est bon de noter} chaque ^{fois le}

niveau de la colonne liquide qui ^le surmonte et qui ^ne doit pas varier pendant ^la durée d’une expérience.

Avant de chercher avec cet appareil ^comment varie la hauteur de diffusion en fonction du temps, j’ai ^{fait un certain nombre d’es-}

sais préliminaires qui ^{ont montré} que : ^{1 ° le diamètre du tube à} diffusion n’a _pas d’influence sur le phénomène pour ^une variation de omm, ^{5 à i 5mm de} rayon; ^{2° la} capacité ^{de la cuve n’a} pas d’in- fluence dès qu’elle ^{excède un certain minimum; ainsi une cuve de}

3cm de côté équivaut ^{à un} milieu indéfini _pour une expérience ^de plusieurs jours ^{de durée; 3° la} profondeur ^{de la} plongée ^{du tube}

dans l’acide n’a pas d’influence dès qu’elle ^{atteint un certain mi-}

nimum : ainsi une plongée ^{de 5mm et de 5em donne les mêmes} résultats; 4° ^la pesanteur ^et par conséquent ^la verticalité absolue du tube n’ont pas d’influence, ^comme je ^{le montrerai} plus loin;

5° la solution d’orcéine étant neutre, ^son titre n’a pas d’influence,

aussi employai-je ^de préférence ^{une solution saturée} qui ^donne pendant plus longtemps ^une séparation ^{nette des zones bleue et}

rouge.

Au contraire, ^le degré ^de concentration de l’acide et la tempé-

rature ont une influence manifeste. A défaut d’un local à tempé-

rature constante, je ^{me suis bien trouvé} d’enfermer tout l’appareil

dans une caisse de liège munie de fenêtres pour l’observation ;

aucune expérience précise ^n’est possible ^{avec un} appareil ^librement exposé ^dans le laboratoire. Voici le Tableau des résultats d’une

expérience : ^la première ^colonne indique ^le temps ^{T écoulé} depuis

le passage de ^la tranche bleu _rouge à l’orifice inférieur; ^{la deuxième}

colonne indique ^la hauteur de la zone bleu _rouge au-dessus de

l’orifice; ^la troisième colonne indique la hauteur calculée d’a-

près ^{la formule} h = z , ç~ e/T ; ^la quatrième colonne, ^{la différence}

entre les chiffres calculés et observés; ^la cinquième ^{colonne con-}

tient le rapport 2013? ^et la sixième colonne les valeurs _moyennes de

JT

ce rapport prises ^de cinq ^en cinq observations.

Dans ce Tableau et dans ceux qu’on ^trouvera plus ^{loin, le} temps

est exprimé ^en heures, ^{minutes et} secondes; ^{dans les} calculs, ^on

a pris pour unité de temps ^{la minute et} pour unité de longueur ^le

millin1ètre.

On voit que le rapport H ^est sensiblement constant et qu’en Ji

admettant pour ^sa valeur moyenne le chiffre 1, g, ^on peut ^calculer la hauteur de diffusion _par la formule H

_1, g ~7f-. ^{En se} reportant

aux lois de Fourier sur la conductibilité de la chaleur, ^lois qui d’après Fick valent aussi pour ^la diffusion, ^la signification ^{de ce}

résultat est fort simple. ^{La tranche limite est en effet une couche}

de composition constante, ^car elle contient le minimum d’acide nécessaire au virage; ^{or on} sait, d’après Fourier, que dans ^{un mur} indéfini une tranche à température ^constante s’éloigne ^{de la face}

cliaude du ^mur en raison de la racine carrée du temps. ^1.’acide voyage donc dans ^notre tube comme s’y propagerait ^{la chaleur et}

nous avons une nouvelle confirmation de la loi de Fick. S’agit-il

ici d’une loi rigoureuse ^ou simplement ^{d’une loi} d’approximation?

C’est là ^un point aujourd’hui ^{encore très} contesté. Mes expériences

me rallient à l’opinion ^{de Weber et de Stefan} qui ^{ne voient, dans}

la loi de Fick, qu’une approximation. ^On voit, ^en effet, ^{dans le}

Tableau que la valeur moyenne ^du rapport -H- ^{va en croissant}

~/T

d’une manière assez régulière.

Toutefois, ^{si l’on} considère l’incertitude qui accompagne ^le début de l’expérience, principalement ^{en ce} qui ^{concerne le niveau}

à partir duquel ^{il faut} compter les hauteurs (niveau que je prends

à l’orifice intérieur du tube, ^mais qu’on pourrait prendre ^un peu

plus ^{bas en} considérant le dôme formé pendant ^le reflux), ^on pourrait ^croire que la loi de Fick n’est pas ^sûrement infirmée par les résultats précédents. ^{J’ai donc fait des} expériences pour élu- cider ce point spécial. ^En renouvelant d’une manière continue (à

raison de 2lit en quatorze henres~ ^le liquide ^{acide de la cuve,} j’ai, ^{il est vrai,} obtenu les mêmes résultats que précédemment,

mais l’expérience ^est passible de la même objection relativement à l’incertitude du début. Pour éliminer celle-ci, j’ai ^{eu recours à}

l’artifice suivant : la diffusion a lieu non plus ^{dans une colonne} d’eau, ^{mais dans une} colonne solide de gélatine ^teintée par l’or-

céine ; ^la gélatine ^{étant coulée dans le tube} gradué, ^il n’y ^a plus d’agitation ^{à craindre des couches en diffusion et la znise en}

marche s’effectue de la manière la plus simple ^{et à un} instant par- faitement déterminé.

Voici les résultats d’une expérience; les chiff’res de la première

colonne indiquent ^le temps T, ^{ceux de la deuxième la hauteur H} de la diffusion observée, ^ceux de la troisième le rapport H ~ ^la

VT quatrième colonne contient la valeur de h calculée par la formule h = 0, 9244VT, ^{et la} cinquième colonne les différences entre les résultats du calcul et de l’observation. Ces différences, ^bien que

faibles, suivent, ^{comme on va le} voir, ^{une loi} parfaitement régu-

lière.

On voit par ^ce Tableau que la diffusion marche dans la gélatine

avec beaucoup plus ^de régularité que dans l’eau, ^ce qui ^{tient à}

l’absence de tout mélange des couches en diffusion.

Le rapport --H ^croît régulièrement pendant ^la première ^demi-

~~ T

heure; après ^ce temps, ^sa valeur, devenue sensiblement _constante,

ne présente plus que les oscillations dues aux erreurs d’obser- vation.

De ce qui précède, ^il résulte que ^la loi de Fick n’est qu’appro-

chée et que l’étude de la loi réelle ^{de la} diffusion des sels devra être reprise par ^la méthode de l’état stationnaire avec un dispo-

sitif plus ^{ou moins} analogue ^à celui de Fick. Les recherches par l’état variable qui constituent une excellente méthode de vérifica- tion se prêtent malaisément, ^en effet, ^à la recherche élémentaire des lois des phénomènes.

L’artifice qui ^{consiste à} immobiliser l’eau par l’addition de gé-

latine m’a permis ^{de constater} que ^la hauteur de diffusion ne

dépend ^{que de la} température ^{et de} la concentration de l’acide et

nullement de la forme et des autres conditions de mon appareil. ^Il

m’a permis également de reconnaître l’absence de toute action de la pesanteur, contrairement à ce qu’avait pensé ^{Fick et conformé-}

ment aux résultats obtenus par Stéfan avec le _gaz acide carbo-

nique. ^La vérification se fait facilement avec deux tubes emplis

de gélatine colorée, ^{dans l’un} desquels la diffusion a lieu de bas

en haut, ^tandis qu’elle ^a lieu dans l’autre de haut en bas; ^{les hau-}

teurs de diffusion sont rigoureusement égales. ^On peut ^{faire l’ex-}

périence ^{d’une autre manière à l’aide} d’un tube de gélatine ^dont

une extrémité aboutit dans une cuve acide et dont l’autre arrive

au centre d’un flacon rempli également ^de gélatine ^colorée.

Lorsque l’acide arrive à la seconde extrémité du tube, ^{il diffuse} également ^{dans toutes ces} directions en formant dans le flacon une

sphère rouge parfaitement régulière dont le diamètre s’accroît peu ^à peu.

Les recherches qui précèdent ^{ont eu pour but} primitif des ap-

plications ^{à la} Physiologie ; je désirais savoir si la loi de Fick est encore applicable ^à la diffusion dans une masse de structure aussi

compliquée qu’un tissu animal. J’ai pris pour objet ^{d’étude un} cartilage hyalin que j’ai ^{taillé en} prisme ^{et teinté à} l’orcéine; j’ai

introduit ce cartilage ^{dans un tube} gradué ^en remplissant ^l’inter-

valle entre le prisme ^et le tube par ^une huile transparente, pour éviter toute intervention de la capillarité ^{ou de} l’évaporation.

L’acide s’est élevé dans la colonne cartilagineuse ^à peu près ^sui-

vant la loi de Fick, ^{mais avec} plus ^de lenteur que ^dans la géla- tine, ^{comme le montrent} les chiffres ci-dessous :

Les hauteurs ont été calculées d’après ^{h = o,} 75 VT, c’est-à-dire

en prenant o, j 5 pour valeur moyenne de 2013~:* Cette expérience,

T

sur le tissu mort, indique vraisemblablement comment la difl’usiou

se fait pendant ^{la vie dans le même tissu} et concourt à expliquer

la lenteur de la nutrition du cartilage. ^{On voit} par là quel ^intérêt

s’attache _pour les physiologistes ^{à établir si la loi de Fick est} applicable ^aux tissus vivants et structurés avec le même degré d’approximation qu’aux substances solides et amorphes ^{et aux}

milieux liquides.

SUR UN MÉMOIRE DE M. ROBERT VON HELMHOLTZ : ^« SUR LA VARIATION DU POINT DE CONGÉLATION »;

PAR M. P. DUHEM.

Le numéro de janvier du Journal de Physique ^{contient une} analyse ^d’un Mémoire de M. R. von I-Ielmholtz Sur la variation, du point ^de cong’élation ^{calculée au} moyen de la tension de vapeur de la -lace. ^Je désirerais présenter quelques observations

au sujet ^{de la} priorité ^{des méthodes} employées ^{dans la} partie théorique ^{de ce Mémoire.}

Le § ^lI du Mémoire de M. R. von Helmholtz est consacré à l’étude des tensions de vapeur ^de l’eau et de la glace, ^étude qui ^a

fait l’objet ^{des travaux} de G. Kirchhoff eu de M. Moutier. M. R.

von Helmholtz reconnaît d’ailleurs les droits de priorité ^{de ces}

deux physiciens; ^{mais il} emploie, pour exposer leurs recherches.

la forme même que j’ai ^{donnée dans mon} Ouvrage ^{sur le} potentiel thermodynamique. C’est ainsi que les équations ( 2 c) et (3 b) ^sont respectivement identiques ^aux équations ^{données à} la page 28 ^et à la page 2~ de ^mon Mémoire; que la définition du triple point (p. 407) n’est que la traduction ^en langage ordinaire des formules que j’ai ^données; j’ajouterai que M. ^{R. von} Helmholtz avoue

( p. 410) ^n’avoir pas ^{eu entre} les mains le Mémoire même de M. J.

Moutler où les résultats en question ^sont exposés ^{sous une forme}

un peu différente.

Le § IV du Mémoire de 1VI. R. von Helmholtz est consacré à la

variation du point de fusion par ^la dissolution. _{Il y} démontre cette