ÉMISSION ÉLECTRONIQUE ASSOCIÉE À L'INTERACTION MÉTASTABLE - SURFACE

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Submitted on 1 Jan 1984

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ÉMISSION ÉLECTRONIQUE ASSOCIÉE À L’INTERACTION MÉTASTABLE - SURFACE

C. Boiziau

To cite this version:

C. Boiziau. ÉMISSION ÉLECTRONIQUE ASSOCIÉE À L’INTERACTION MÉTASTABLE - SUR- FACE. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-345-C2-348. �10.1051/jphyscol:1984278�.

�jpa-00223992�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C2, supplément au n02, Tome 45, février 1984 page C2-345

É M I S S I O N É L E C T R O N I Q U E A S S O C I É E A L' INTERACTION MÉTASTABLE - S U R F A C E

Centre dtEtudes NucZéaires de SacZay, Service d e Physique des Atomes et des Surfaces, 9 1191 Gif-sur-Yvette Cedex, France

Résumé - L'émission électronique d'une surface soumise à u n flux d'atomes métastables e s t caractéristique de l'extension des fonctions d'ondesélectro- niques hors du solide e t de leur recouvrement avec c e l l e s des niveaux des atomes incidents. Très spécifique de l a surface, e t ne produisant pas de dégâts d ' i r r a d i a t i o n , 1 a spectroscopie des électrons dûs à l a desexcitation des métastables (MDS) e s t bien adaptée à 1 'étude des adsorbats e t des sur- faces f r a g i l e s .

Abstract -

ç h o w n a t wave-funct

When a surface i s bombarded by a metastable atom beam, i t i s the electronic emission process i s essential l y governed by the ion overlapping of the incident atom electronic levels and the ones of the surface. Metastable De-excitation Spectroscopy (MDS) i s a non i r r a - diation damage technique. I t i s thus well suited t o study adsorbed molecules and b r i t t l e surfaces.

L'étude des propriétés électroniques des surfaces solides e t de leur évolution au cours de phénomènes d'adsorption nécessite la mise en oeuvre de techniques de plus en plus sophistiquées. C'est dans ce contexte q u ' e s t apparue l a spectroscopie de desexcitation de métastables (M.D.S) /1, 2/. 11 convient en e f f e t de pouvoir d i s - poser d'une technique qui s o i t complémentaire de techniques comme l a photoemission U Y V (UPS), en ce qui concerne l a profondeur d'analyse; i l e s t aussi nécessaire, dans de nombreux cas, de rendre négligeables l e s dégats d ' i r r a d i a t i o n induits par l a technique d'analyse : considerations physiques e t r é s u l t a t s expérimentaux montrent que l a MDS répond parfaitement à ces c r i t è r e s .

1. ASPECTS PHYSIQUES DE L ' INTERACTION ATOME METASTABLE-SURFACE.

Les atomes métastables sont des atomes excités à u n iiiveau dont l e couplage avec l e niveau fondamental e s t i n t e r d i t : l e u r durée de vie e s t donc assez longue pour per- mettre leur t r a n s f e r t , par faisceau, du l i e u de leur création (source à haute pres- sion) au l i e u de leur u t i l i s a t i o n (chambre à ultra-vide).

Les atomes d'hélium présentent l e s é t a t s métastables l e s plus i n t - r e s s a n t s pour l a ?

physique des surfaces : leur énergie p o t e n t i e l l e e s t élevée (He 2 S : E ⁼ 20,6 eV;

He z3s : Ex = 19,8 eV), leur c o l l i s i o n avec l a surface n ' e s t pas a c c 0 m ~ 3 ~ n é e d'ad- sorption, e t leur configuration électronique simple permet l e u r modélisation. De plus, l e diamètre de l ' o r b i t a l e 2s e s t grand devant l a distance moyenne des atomes (ou molécules) constituant l a surface d'un solide : i l s ne peuvent pénétrer à 1 'i n - t é r i e u r du s o l i d e , qui n ' e s t pratiquement pas perturbé, du f a i t de l a f a i b l e s s e de leur énergie cinétique (généralement : E N 60 meV) . Leur interaction avec l e solide e s t donc extérieure à celui-ci ; 1 'informgtion issue de leur desexci t a t i o n e s t abso- luement s u p e r f i c i e l l e (Fig. l a ) .

Les mécanismes qui provoquent c e t t e desexcitation sont gouvernés par l e recouvrement des fonctions d'ondes électroniques des niveaux de l'atome e t de l'extension, hors du solide, de c e l l e s des niveaux électroniques de l ' é c h a n t i l l o n étudié : pour u n type donné d'atome métastable, la s t r u c t u r e électronique de l a surface e s t donc dé- terminante (Fig.1.b à f ) ; mais dans tous l e s cas, 1 'émission électronique procède de t r a n s i t i o n s Auger, mettant en oeuvre s o i t deux électrons i s s u s du solide ( e t la d i s t r i b u t i o n en énergie des électrons émis e s t l'image du produit d'autoconvolution de l a densité des é t a t s occupés (DOS), s o i t u n électron issu du solide e t 1 'électron Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984278

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excité de l'atome incident, éjecté suivant une distribution representative directe- ment de la densité d'état, soit enfin, une compétition entre les deux modes d'in- teraction (Fig.1.d). La table 1 donne quelques formules utiles à l'interprétation des résultats.

1

1 (

1

1

I

1

1

1

1

II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Les atomes métastables d'hélium sont généralement produits par bombardement électro- nique intense (quelques ampères, quelques dizaines de volts) d'un gaz à haute pres- sion (quelques Pascal). Le faisceau ainsi constitué contient des atomes d'hélium dans les deux états métastables, d'énergie cinétique thermique, des photons UV (He1 : 21,2 eV) et eventuellement des atomes au niveau 1s de forte énergie ci- nét iqu:ijj:

Il est donc nécessaire, d'une part d'élim'ner 1 1 'un des niveaux métastables ( le He 21s est pompé sur le niveau radiatif 2 p), d'autre part de séparer par temps de vol les effets des autres constituants du faisceau. (Cette méthode permet d'ailleurs l'enregistrement simultané des spectres de l'émission électronique due à chacun de ces constituants : les différentes profondeurs d'auscultation contribuent à une description exhaustive de l'interface solide-vide).

III. RESULTATS - DISCUSSION

Les résultats expérimentaux présentés ici sont destinés à illustrer les diverses situations rencontrées lors de 1 'étude de 1 'interaction métastable-surface : métaux monocristallins propres et recouverts d'adsorbats, isolant amorphe, et film organi- que.

Métal propre à fort travail de sortie (cf: Fig. lb)

La figure 2 montre les spectres MDS(2a) et UPS (2b) obtenus sur Mo/llO/, ce dernier spectre étant comparé à la courbe obtenue par déconvolution /4/ du spectre de MDS.

Un premier fait est à noter qui concerne le pic situé juste sous le niveau de Fermi:

attribué à une résonance de surface, ce pic devrait - ^{à priori} - être plus intense en MDS qu'en UPS, ce qui n'est pas le cas. Ceci implique que l'extension hors du solide de la fonction d'onde de cet état de surface est très faible, sinon négligea- bl e.

Un deuxième fait notable est la différence d'énergie d'apparition, suivant le spec- tre, des deux autres pics; cette différence s'explique sur la base des mécanismes d'émission : la perturbation due à l'interaction électron-trou est plus faible en photo-emission (processus à un électron) qu'en méta-emission (processus à deux élec- trons).

Métal à faible travail de sortie (cf: fig. lc).

La figure 3 montre les deux spectres obtenus par Conrad et al /5/ sur le Palladium /Ill/ propre ou recouvert de cesium, et qui mettent en évidence le passage du méca- nisme représenté sur la figure lb (métal proproe) à celui de la figure lc (métal + alcalin) quand le travail de sortie de 1 'échantillon diminue.

Métal à fort travail de sortie recouvert d'adsorbat (cf : fig Id)

La figure 4 permet la comparaison entre les résultats obtenus après adsorption à sa- turation ( à la température ambiante) de monoxyde de carbone sur le Molybdène /110/

(fig. 4a) et sur le Nickel /Ill/ (fig. 4b). 11 est clair que l'échantillon Mo + CO interagit avec He* suivant le mécanisme représenté sur la figure lb; la déconvolution du spectre de MDS met en évidence, d'une part l'existence de deux types d'adsorptions

(l'une dissociative, dont nous avons montré qu'elle correspond à l'étape initiale de l'adsorption, à laquelle se superpose une adsorption moléculaire /6/), et d'autre part le remplissage partiel de 1 'orbitale 2%* par rétrodonnation d 'électrons issus des niveaux les moins liés de la bande de valence /7/.

Par contre, 1 'échantillon Ni + CO donne lieu à une interaction illustrant parfaite- ment le schéma de la figure Id : deux pics intenses (-7,5 eV et -11 eV sous le ni- veau de Fermi), caractéristiques d'une émission ne mettant en oeuvre qu'un électron issu du solide (fig. lc), émergeant d'un fond continu résultant d'une émission met- tant en oeuvre deux électrons du solide (fig.lb). L'intensité des deux raies, attri- buables aux orbitales 56(-7,5 eV) et 4W(-11 eV) du CO confirme l'orientation des molécules de CO perpendiculairement au substrat. De plus, le caractère exclusivement superficiel de 1 'interaction He% - surface est souligné par la comparaison avec la photoemission, sensible à la présence des orbitales 'il du CO, mais aussi au substrat métallique.

Isolant amorphe (cf: Fig. le)

L'étude des phénomènes de charge des isolants est aussi facilitée par 1 'utilisation des atomes métastables : l'émission électronique provoque la création d'une charge électrique positive localisée à la surface de l'échantillon et permet la simulation d'une contre-électrode sans induire de modifications irréversibles (et mal controlées) de 1 'échantillon. La figure 5 montre 1 'effet de cette charge sur 1 'émissivité élec- tronique de la silice amorphe soumise au faisceau de métastables. Cette charge est stable, à l'échelle de quelques heures, sous ultra-vide; elle est instantanément dé- truite par exposition à l'atmosphère, par chauffage sous vide à 250°C, ou par bom- bardement électronique, à condition que l'énergie des électrons soit supérieure à 9 eV, valeur qui correspond d'ailleurs à la largeur de la bande interdite de la sili- ce. L'ensemble de ces résultats est intéressant à plusieurs titres /8/: la charge positive créée par la desexcitation des métastables est réellement localisée à la surface du verre; l'établissement de cette charge résulte d'un couplage entre bande de valence et niveaux localisés dans la bande interdite; la position de ces niveaux localisés se situe à quelques dizaines de meV du fond de la bande interdite; la neu- tralisation de cette charge résulte, soit du couplage, assisté par vibration, de ces niveaux avec la bande de valence (effet du chauffage), soit d'une recombinaison élec- tron-trou, l'électron étant lui-même localisé sur un niveau situé au sommet de la bande interdite (effet du bombardement électronique).

Film de polymère (Polyacrylonitrile electropolymérisé en films minces sur substrat métallique; cf: Fig. If).

La contribution de G. Lécayon à cette session développe les résultats obtenus dans ce domaine, et montre l'intérêt de cette technique pour l'étude non destructive des propriétés électroniques, et de leur évolution sous 1 'effet de traitements thermi- ques, des surfaces polymériques (Fig.6). Il faut toutefois ici insister sur le fait que si quelques minutes d 'un bombardement électronique modéré (10-9~, 200 eV) suffi - sent à détruire 1 'échanti 1 lon, aucune modification n'apparait après une centaine d'heures d'exposition au faisceau d'atomes métastables !

IV. CONCLUSION

La desexcitation d'atomes métastables est donc à l'origine d'une technique spectros- copique très prometteuse : non destructive, elle est bien adaptée à 1 'étude des sur- faces fragiles; elle donne des informations sur la partie extérieure au solide de l'interface solide-vide. De ce fait, elle est le complément indispensable des techni ques reposant sur l'emploi de photons ou d'électrons comme particules primaires.

REFERENCES

/1/ BOIZIAU C. Inelastic Particle-Surface Col 1 isions-Chemi cal Physics - 17, 48 Springer-Verlag-Berlin (1981).

/2/ BOIZIAU C. Scanning Electron Microscopy III (1982) 949.

/3/ ROUSSEL J., LABOIS E. , Surf. Sci. 92, 2 (1980) 561.

/4/ GAROT C., BOIZIAU C., Le Vide 195,71979) 17.

/5/ CONRAD C., ERTL G., KUPPERS J . ~ E S S E L M A N N W., HABERLAND H., Inelastic Particle- Surface Collisions-Chemical Physics 17, 73 - Springer Verlag Berlin (1981).

/6/ BOIZIAU C., GAROT C., NUVOLONE R., ROUSSEL J. Surf. Sci. (1980) 313.

/7/ MUCCHIELLI F., BOIZIAU C., NUVOLONE R., ROUSSEL J. , J. Phys. Cl3 (1980) 2441.

/8/ VIGOUROUX J. P., LEE-DEACON O., JURET C., BOIZIAU ~.,IEEE.=Ïsy1983) 287.

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FIG.l : Mécanismes d'interaction.

PIG.4 : MDS sur Pd (111) propre ou couvert de Cs.