Bifurcations en cascade conduisant à la turbulence dans la réaction de Belousov-Zhabotinsky

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Submitted on 1 Jan 1982

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Bifurcations en cascade conduisant à la turbulence dans la réaction de Belousov-Zhabotinsky

C. Vidal, S. Bachelart, A. Rossi

To cite this version:

C. Vidal, S. Bachelart, A. Rossi. Bifurcations en cascade conduisant à la turbulence dans la réaction de Belousov-Zhabotinsky. Journal de Physique, 1982, 43 (1), pp.7-14. �10.1051/jphys:019820043010700�.

�jpa-00209386�

Bifurcations en cascade conduisant à la turbulence dans la réaction de Belousov-Zhabotinsky

C. Vidal, S. Bachelart et A. Rossi

Centre de Recherche Paul-Pascal, ^Domaine universitaire, ³³⁴⁰⁵ Talence, ^France

(Reçu ^le 6 juillet 1981, accepté ^{le 7} septembre 1981)

Résumé.

On détermine expérimentalement ^le diagramme de bifurcation en fonction du flux d’alimentation de la réaction de Belousov-Zhabotinsky ^{conduite en réacteur ouvert.} Une alternance régulière ^de régimes périodiques

et non périodiques

^{22 au total}

^est observée. Les possibilités ^{de mesure} du niveau de chaos d’un régime ^non périodique ^à partir ^{de son} spectre de Fourier sont examinées.

Abstract.

The Belousov-Zhabotinsky reaction, ^{carried out in a} continuous stirred tank reactor, is shown to

display ^several periodic ^{and non} periodic regimes, regularly alternating ^{when the flow} through ^{the reactor is}

increased. As many ^as 22 regimes ^have been observed and studied. We analyse ^also how the level of chaos of a non

periodic regime could be measured from its Fourier power spectrum.

Classification Physics ^Abstracts

47.25C - 82.20M

1. Introduction.

Les recherches fondamentales

sur la turbulence connaissent depuis ^dix ans un renou- veau marqu6 auquel les ^id6es d6velopp6es ^{en 1971} par Ruelle et Takens [1] ^{ne sont} certainement _pas étran-

g6res. ^{Sur le} plan experimental, le domaine de 1’hydro- dynamique a, le premier, ^fait l’objet d’investigations approfondies. ^Des geometries d76coulement relati- vement confin6es, limitant le nombre de degr6s ^de

libert6 du fluide, ont plus particuli6rement ^{ete 6tudi6es.}

Les travaux les plus ^nombreux portent ^{sur le flux de} Couette [2] ^{et sur} l’instabilit6 de Rayleigh-B6nard [3, 4].

L’ensemble des r6sultats recueillis montre qu’au ^sein

de tels syst6mes la turbulence apparait a la suite d’un nombre tres restreint de bifurcations, contrairement

au point ^{de vue} propose ^{en 1944} par Landau [5]. ^En definitive, c’est moins la turbulence, elle-meme, qui

constitue aujourd’hui le veritable pole d’interet, que la . maniere dont elle prend naissance. A cet 6gard ^les

travaux theoriques ^ont permis ^{de recenser trois}

« scenarios » possibles, pour reprendre ^{le terme intro-}

duit _par Eckmann [6]. ¹¹ s’agit [6] ^du scenario Ruelle- Takens-Newhouse (trois bifurcations de Hopf ^succes- sives), ^{du scenario} Feigenbaum (generation ^{en cascade}

de sous-harmoniques) ^{et du} scenario Pomeau- Manneville (intermittence). L’exp6rience ^{a effective-}

ment permis de corroborer la validite de ^ces diverses

approches. Elle tend aussi a montrer que la realite est certainement beaucoup plus ^{riche encore, ce} qui ^rend

souhaitable a la fois d’elargir ^et de diversifier le type de systeme ^etudie. Comme Ruelle fa fait _remarquer des 1973 [7], ^la cin6tique chimique ^{est de toute evidence}

un terrain de choix dans la ^mesure ou le deroulement

d’une reaction est decrit _par un ensemble d’equations

diff6rentielles non lin6aires. De fait, ^les premiers

r6sultats obtenus ^{en ce} domaine [8, 9] ^{se sont r6v6l6s} encourageants ^{et ont suscit6} des recherches plus approfondies.

Dans cet article nous nous proposons d’exposer ^en

detail les observations _que nous avons faites sur les differents regimes dynamiques auxquels ^{donne lieu}

la reaction de Belousov-Zhabotinsky ^{conduite en}

r6acteur ouvert. L’analyse (cf. infra) ^montre qu’un parametre de bifurcation pertinent, facile a faire varier,

est dans ce cas l’inverse du temps moyen de s6jour ^des esp6ces chimiques dans le r6acteur. Cette quantite joue

donc dans cette experience le meme role _que le nombre de Reynolds ^en hydrodynamique. ^En la faisant varier

progressivement ^et systematiquement, ^{toutes choses} 6gales par ailleurs, nous avons pu ^{mettre en} evidence

une succession de regimes dynamiques diff6rents,

dont 1’enchainement ne rel6ve d’aucun des trois scenarios 6voqu6s ^ci-dessus.

2. Equations d’evolution.

Pour mettre en pleine

lumi6re le statut math6matique ^de 1’exp6rience r6alis6e,

un court rappel ^{sur les} equations d’evolution du reacteur ouvert est necessaire. On sait qu’une ^reaction chimique ^{est le resultat} d’un certain nombre d’inter- actions entre esp6ces, ^{dont on rend} compte ^{a 1’aide} d’un ensemble d76tapes 616mentaires (ou ^schema reactionnel) ^{note de} faqon abregee :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019820043010700

8

(X : reactifs ; ^{X’ :} produits ; kr : ^{constante de vitesse;}

v, v’ : molecularites ; ^{L :} nombre total d’especes ; ^{R :}

nombre total d’etapes).

Un raisonnement probabiliste ^tres simple ^montre qu’en ^milieu homogene (concentrations independantes

de 1’espace) la vitesse _par unite de volume Wr ^de chaque etape ^est directement proportionnelle ^au produit ^des concentrations des seuls reactifs Xi ^de celle-ci, ^{soit :}

(Xi repr6sente indifferemment 1’espece ^{elle-meme ou}

sa concentration).

En appliquant ^{cette loi} cinetique a 1’ensemble des

6tapes ^du schema, ^{on d6montre} que la variation de concentration au cours du temps ^d’une espece quel-

conque X, ^{est donnee} par :

pour ^autant que la reaction ait lieu a volume constant.

Dans un r6acteur ouvert, de volume fixe V, ^un pheno-

mene de transport ^de matiere vient se superposer ^{a cet}

effet de transformation chimique. ^Certaines especes (produits ^de depart) ^entrent a concentration X °,

tandis _que toutes sont evacuees a leur concentration instantan6e X dans le r6acteur _par le flux volumique ^J balayant ^celui-ci. L"6quation pr6c6dente ^{doit etre}

modifiée en consequence, ^ce qui conduit a :

Du point ^{de vue} math6matique ^et 6pist6mologique,

cet ensemble d’6quations diff6rentielles non lin6aires

coupl6es ^{est au r6acteur ouvert ce} que 1’equation ^de

Navier-Stokes est a 1’ecoulement d’un fluide. Sur le

plan pratique il existe toutefois une difference capitale qu’il ^{ne faut} pas perdre ^{de vue :} quand ^{il n’est} pas

complètement ^inconnu

situation relativement fr6- quente

le schema r6actionnel permettant ^d’aboutir a la formulation explicite ^de (1) ^est le fruit de toute une

s6rie d’hypoth6ses dont certaines ne peuvent jamais

faire l’objet d’une verification directe. C’est assez dire que chacune des equations ^de (1) ^{doit etre} simplement regard6e ^{comme la somme de} plusieurs ^{termes dont}

un seul, ^le dernier, ^est connu avec certitude.

3. Protocole experimental.

^En d6pit des restric- tions pr6c6dentes ^{sur la} connaissance effective du schema reactionnel, ^cette analyse permet ^de d6gager

un protocole experimental ^tout a fait clair [10]. ^En

effet (1) ^est de la forme g6n6rale :

ou F, X ° ^{et X sont des vecteurs a L} composantes et p

un scalaire. Ce paramètre ^It, rapport ^{du flux} volumique

au volume du reacteur, ^est homogene a l’inverse d’un temps : ^il s’agit ^du temps moyen de s6jour ^d’une espece

a l’intérieur du reacteur. A priori les solutions de (2) dependent de la valeur de ,u, parametre unique ^dont

le controle experimental ^{est assure} par le biais du flux

volumique ^{J. En} outre p multiplie ^{un seul terme} linéaire, ^{dont on} peut ainsi faire varier l’importance

relative _par rapport ^{aux termes non} lin6aires de F.

Quand p devient tres grand, a la limite infini, ^{il existe}

une solution stationnaire Xs evidente :

Physiquement ^ceci signifie que les especes ^traversent

le reacteur trop rapidement pour avoir le temps ^de reagir. ^{Mais, bien avant} d’en arriver la, ^{il est clair} que la predominance ^{du terme} lineaire de flux impose,

au-dela d’une valeur limite finie de _p, une solution stationnaire. En revanche, si 03BC ^decroit suffisamment, les termes non lineaires de F peuvent ^{a leur tour} devenir preponderants ^{et conduire} 6ventuellement à

un autre type ^de solution. On _remarque qu’a ^{la valeur}

p

0 est associe un autre etat, stationnaire du point

de vue dynamique, qui ^{est 1’etat} d’equilibre ^atteint lorsque ^{la reaction} est achev6e. Cet etat n’a _pas davan- tage d’int6r8t que 1’etat de _repos (nombre ^de Reynolds nul) d’un fluide. De meme qu’existe ^{un seuil de convec-} tion, ^on pourra donc rencontrer, du moins pour certaines reactions, ^{une valeur} critique 03BCc au-dela de laquelle 1’etat stationnaire appartenant a la branche

thermodynamique perd ^{sa stabilite.}

En resume, l’équation (2) ^montre Finteret d’6tudier les regimes dynamiques ^{d’une reaction} chimique ^con-

duite en reacteur ^ouvert. _{De par} ^sa structure (2) suggere fortement de faire varier systematiquement ^le

flux volumique J, de maniere a explorer ^{un domaine} appropri6 ^du parametre p : il est evident qu’en ^termes

de theorie des bifurcations, ^{la situation est alors}

presque ideale. 11 est d’ailleurs remarquable que ^toutes les experiences rapport6es ^a ce jour [8, 9, 13, 14, 15, 16]

soient conformes a une telle demarche. 11 convient

cependant ^de souligner 1’existence de deux autres

possibilites auxquelles ^il pourrait, ^{le cas echeant, etre}

utile d’avoir recours dans des travaux ult6rieurs (p ayant ^{alors une valeur} fixe) : a) la variation syst6ma- tique ^d’une (de plusieurs) composante ^de X °, ^c’est-d-

dire de la concentration d’un (de plusieurs) produit ^de depart dans le flux d’alimentation du réacteur; b) ^une

variation de temperature qui ^aurait pour effet de modifier de facon differente

et, malheureusement,

la plupart ^du temps ^inconnue

chacune des cons- tantes de vitesse kr intervenant dans F (loi d’Arrhenius).

4. Conditions experimentales.

^{Nous avons choisi} d’appliquer ^le protocole decrit ci-dessus a une reaction d6couverte _par hasard en 1958 _par Belousov [11].

11 s’agit ^de l’oxydation d’une substance organique,

comme 1’acide malonique CH2(COOH)2, par les ions

bromate BrO3 ^en milieu acide. Cette reaction ^est

catalysee par ^un couple ^{redox, tel Ce3 +} /Ce4 +. ^Tr6s largement ^{etudiee en raison de ses} propri6t6s parti- culi6res, ^{elle est} aujourd’hui communement designee

sous le nom de reaction de Belousov-Zhabotinsky (BZ).

Le choix de la reaction BZ dans ce type de recherche

s’impose presque de lui-meme en raison de l’impor;-

tance des effets non lineaires auxquels elle donne naissance.

Pour suivre la dynamique ^{de la} reaction, ^nous

mesurons la densite optique ^{du milieu} r6actionnel à 340 nm. Un travail ant6rieur [12] ^{a en effet} permis

d’6tablir _que l’ion Ce4+ est la seule espece chimique

absorbant la lumiere de faqon significative ^{a cette} longueur d’onde. C’est Ia un element distinctif _par rapport ^{aux travaux d’autres} equipes [8, 13, 14] qui

font appel ^{a une} technique ^{de detection} potentiom6- trique reposant ^{sur une electrode} specifique ^{a ions Br-.}

La methode spectrophotometrique pr6sente ^{a notre}

avis au moins deux avantages substantiels :

-

le signal ^{recueilli est} lineairement proportionnel

a la concentration d’une espece (Ce4+) ^et d’une seule.

Au contraire, la tension d6livr6e _par une electrode varie

logarithmiquement ^{avec la} concentration; ^encore

ceci n’est-il vrai _que dans le domaine limite de validite de 1’equation ^{de Nernst et en absence} d’interference de tout autre ion. Or, selon certains auteurs, ^cette derniere condition ne serait _pas satisfaite ;

-

le temps ^de reponse ^du spectrophotom6tre ^{est nul}

a 1’echelle des temps ^{de mesure, alors} que celui d’une electrode a cristal d’AgBr est couramment de 1’ordre de 5 a 15 s suivant les prototypes et, surtout, ^suivant

1’amplitude de la variation de concentration elle-meme.

Le dispositif experimental ^{utilise est} presente ^{sur la} figure ^{1. 11 met en} jeu trois flacons contenant les

Fig. ^1.

^{Schema du} dispositif experimental.

[Experimental set up : three peristaltic pumps provide ^{the CSTR}

with the reagent solutions : the reaction is monitored through ^the optical density ^{at 340} nm; time equidistant digitalized ^data

stored

the

memory of

VAX 11/780 computer.]

reserves de r6actifs, ^trois pompes p6ristaltiques ^d’ali-

mentation dont la vitesse de rotation est contr6l6e par ^une horloge ^a quartz, ^trois rotametres de mesure

des debits, ^{un r6acteur en} pyrex de volume V

28 cm’

thermoregule ^{a + 0,05 °C et un} agitateur ^{entraine à}

600 tpm par ^{un moteur} synchrone. ^{La mesure de}

densite optique ^{est assuree} par ^un spectrophotometre Cary ¹⁶ auquel ^est adjoint ^un amplificateur-loupe permettant d’envoyer ^{sur la} gamme d7entr6e d’un convertisseur analogique/digital (10 bits) ^{la seule} partie variable du signal. ^Un mini-ordinateur Digital

LSI 11 est charge ^{du controle et} de la commande des

operations ; il stocke transitoirement les donnees avant de les transmettre a un ordinateur Digital

VAX 11/780 ^sur lequel ^{sont effectues tous} les traite- ments ult6rieurs. Le signal ^{issu du} spectrophotometre

est ainsi 6chantillonn6, digitalise ^et memorise a des intervalles de temps égaux, pouvant ^{aller de 1 à} 100 ms. 11 n’y ^a pas de limite contraignante a la taille du fichier des donnees, ^{car leur} stockage ^{est realise}

sur une unite de disques magnetiques ^de grande capacite. Chaque fichier brut comporte ^ainsi plusieurs

dizaines ou centaines de milliers d’enregistrements.

Les conditions op6ratoires ^{utilisees dans} 1’experi-

mentation dont nous rapportons ^{ici les r6sultats sont} les suivantes :

5. Traitement des donnees.

Rappelons qu’une propriete essentielle des solutions de systemes d’6qua-

tions tels _que (2)

par consequent ^des mouvements ou

.

regimes qui ^{leur sont associes}

^{est la nature de leur} comportement ^{au cours du} temps. Ceci conduit a les

qualifier, suivant les _cas, de stationnaire (S), ^de perio- dique (P), ^de quasi-p6riodique (QP) ^{et de} non-p6rio- dique (NP). ^Les adjectifs ^« chaotique » ^{et «} turbulent » sont frequemment employ6s, ^{eux aussi, dans ce dernier}

sens. Pour mettre en evidence ce caractère, 1’examen du seul enregistrement temporel ^n’est pas toujours ^suffi-

sant. On a alors _recours, soit a la transformee de

Fourier, ^{soit a une} representation ^des trajectoires

dans 1’espace ^des phases ^{ou dans un espace derive.}

Ayant montre dans des travaux anterieurs [15, 16, 17]

l’int&r8t de ce second mode d’analyse, ^{nous nous}

limitons dans le present article a une etude plus approfondie ^du diagramme de bifurcation et des spectres de Fourier.

La transformee de Fourier est obtenue _par appli-

cation de 1’algorithme ^{FFT de} Cooley-Tukey ^{a un}

ensemble de N points temporellement 6quidistants.

Ces N points (typiquement ^N

^{214 -} 16384) ^sont

extraits du fichier brut en choisissant un intervalle At

appropri6, qui ^est evidemment un multiple ^{entier du}

10

Fig. ^2.

Diagramme ^de bifurcation montrant 1’alternance des regimes ^P (au-dessus ^de 1’axe) ^{et NP} (au-dessous de 1’axe) rencontr6s dans cette experience. ^Le type ^de chaque regime ^est precise dans la notation Mm introduite dans le texte.

[Bifurcation diagram. ^Periodic regimes (above ^the axis) ^and non-periodic

(below ^the axis) alternate before

stationary ^{state is reached}

at p

0.265 min. -1. Each regime ^is specified ^{in the M "’ notation} (see text).]

temps d’6chantillonnage. ^{Pour une meme} experience,

nous sommes en mesure de faire varier ind6pendam-

ment N et At, et, par consequent, ^de changer ^{la r6so-}

lution en frequence Af = 1 /N. 0394t ^{et la} frequence ^de Nyquist fN

1/2.At ^du spectre. ^{La densite} spectrale

de puissance, ^{d6finie comme :}

fait l’objet ^d’un lissage classique ^{en 7} points, ^destine

a 61iminer d’6ventuelles raies fantomes [18]. ^Sa repre-

sentation en fonction de la frequence f, ^ou spectre ^de

p’uissance, ^{est faite en 6chelle} logarithmique (voir Fig. 2) ^{afin de} d6celer les composantes ^{de faible}

amplitude.

D’un point ^{de vue} pratique, ^il apparait que ^ce mode

d’analyse ^{des donn6es reste tres} qualitatif ^{et ne donne}

que peu d’informations sur les regimes ^{NP. Certains}

auteurs ont avanc6 des propositions pour rendre

1’approche plus quantitative [19], mais la validite des

grandeurs introduites _pour mesurer le niveau de chaos n’est _pas encore 6tablie. Comme les donn6es recueillies dans ^ce travail peuvent etre utilis6es _pour contribuer a eclaircir ce point, ^{nous avons} syst6ma- tiquement calcul6, ^a partir ^de chaque spectre ^de

puissance, ^les quantit6s suivantes :

i

1,..., n ; Pi

^densite spectrale ^{a la} frequence i.Of ; n = nombre total de frequences ^{dans le} spectre.

Ces deux grandeurs, qui ^sont evidemment de nature

differente, ^{ne sont} pas directement comparables ^entre

elles. On remarque que la fonction DL a pour limites :

log (n) pour ^une fonction sinus 0 _pour un bruit blanc.

Les limites de variation de la fonction H, qui ^ressemble beaucoup ^{a une} entropie, ^{ne sont} pas ^en revanche d6finies. 11 est donc commode, ^avant de calculer H,

d’adopter ^une condition de normalisation de la densite

spectrale lui fixant les memes bornes _{que DL pour}

un sinus et un bruit blanc. Cette norme s’ecrit ^simple-

ment :

°

Roux et al. [14], poursuivant ^{un but} similaire, ^ont

choisi d’extrapoler ^a frequence nulle le niveau _moyen de bruit de leurs spectres. Toutefois la mise en oeuvre

de grandeurs ^d6finies explicitement ^et dont le calcul

ne laisse aucune place ^{a la} subjectivit6, ^nous parait

devoir etre pr6f6r6e ^{a une m6thode} d’extrapolation.

6. R6sultats experimentaux.

^Le domaine du

param&tre p explore ^{va de} 0,08 ^a 0,28 min. -1. 11 inclut la limite sup6rieure au-dela de laquelle ^est atteint 1’etat S pr6vu par 1’equation (2). ^En revanche, la valeur

critique yc pour laquelle la branche thermodynamique

devient instable est inferieure a 0,08 ^{min. -1. Nous} n’avons _pas cherché a determiner _,uc en raison, ^d’une part ^des difficult6s pratiques ^evidentes que cela pr6-

sente (duree d’exp6rience ^tres importante) et, d’autre part, de I’intérêt limit6 de cette information en 1’etat actuel des recherches.

Lorsqu’on augmente progressivement la valeur de _1-t

on rencontre une succession de regimes ^{P et NP} r6guli6rement ^altern6s (voir Fig. 2). ^Un 6chantillon de quelques-uns ^{d’entre eux est} presente ^{sur la} figure ^3.

Un premier regime ^{P est observe sur} pres de la moiti6 du domaine, de p

0,08 d p

0,176 ^{min. -1} (Fig. 3a).

Le spectre ^{de Fourier} comporte ^des raies bien r6solues,

toutes harmoniques ^d’une frequence fondamentale.

La valeur de celle-ci d6croit lentement de 50 mHz à 33,6 ^{mHz au fur et a mesure} que p croit. Une bifur- cation survient _{pour p}

0,176 ^{min. -1: un} regime ^NP (Fig. 3b) s’installe, ^dans lequel les oscillations de grande amplitude ^{du Ce4+ sont} interrompues ^de temps ^{a autre}

par ^une oscillation d’amplitude beaucoup plus ^faible.

Le spectre ^de puissance correspondant comporte ^bien entendu un niveau de bruit élevé. N6anmoins il est encore possible d’y distinguer quelques pics, qui ^sont

tous harmoniques d’un meme fondamental. Pour p

0,181 min. - 1, ^une deuxi6me bifurcation se pro- duit et un autre regime ^P apparait (Fig. 3c). ^Avant

d’aller plus ^loin, il convient de souligner qu’il y ^{a une} evolution continue du regime ^{NP dans tout son}

domaine d’existence. On constate, ^en effet, que le

pourcentage ^de petites oscillations croit de facon

Fig. ^3.

Colonne de gauche : enregistrements de la densit6 optique

fonction du temps (en s). Colonne de droite : spectres ^{de Fourier} correspondants (fr6quence

mHz)

^6chelle logarithmique. ^Les diff6rents regimes pr6sent6s correspondent

^valeurs de 03BC suivantes : (a) /,t = 0,176 min. -1: r6gime o01; (b) J1

0,180 min. -1: r6gime ^M1 (M > 3, variable) ; (c) J1

0,182 min. -1: r6gime 3’ ; (d) J1

0,243 min. -’ : regime 14 ; (e)03BC

0,258 ^{min. -1:} regime 1 m (m > 5, variable).

[Left ^{column :} optical density ^records

^time (in s). Right column : power spectral density (logarithmic scale)

frequency (in mHz).

The displayed regimes correspond ^to the above values ofu.]

12

Fig. ^4.

Pourcentage ^de petites oscillations dans le domaine d’existence du regime M 1 (M > 3, variable).

[Percentage ^{of low} amplitude oscillations in the p range of the

M 1 (M > 3, variable) regime.]

monotone avec /1 (voir Fig. 4). L’apparition ^{de celles-ci}

ne saurait donc etre attribuee a une quelconque per- turbation externe non controlee, conclusion renforc6e par la forme tres typique ^de 1’enregistrement temporel

du regime ^P qui ^{suit. De fait, celui-ci est constitue}

’

par la repetition reguliere d’un motif de base dans

lequel chaque oscillation de faible amplitude ^succ6de

invariablement a trois grandes oscillations. Une notation conventionnelle est utile _pour reperer ^ce type d’enregistrement. ^Nous employons ^le symbole

Mm (M ^{nombre de} grandes oscillations, ^{m nombre de} petites oscillations, ^{dans un} motif), ^{soit 31 dans le cas} precedent. ^Le premier regime ^{P est alors} designe

par oo’ et le regime ^NP lui faisant suite _par M 1 (M > 3, variable). ^La frequence fondamentale du regime 31, pratiquement invariable, ^{est de} 10,5 mHz, ^valeur

exactement egale ^au tiers de celle _que 1’on attendrait pour le regime 00 1, ^{dans ce} domaine de _p, en absence de toute bifurcation. Autrement dit, ^{tout se} passe

comme si une division _par 3 de la frequence survenait, resultant non pas d’une seule mais de deux bifurcations successives. Le regime ³¹ disparait pour

p

0,184 min. -1,

laissant la place ^{a un} regime ^NP, auquel ^{succede a son}

tour le regime ^de type 21 quand p ^atteint o,193 min. -1.

La encore il est tres remarquable d’observer _que le

regime ^NP interm6diaire est constitue _par un m6lange,

en apparence aleatoire, ^{de motifs 31 et 21} uniquement.

En outre, ^les proportions relatives de ces deux motifs varient continuement dans le domaine d’existence de

ce regime, ^{comme le montre la} figure ^{5. La} frequence

fondamentale du regime ²¹ est, ^cette fois, egale ^{a la}

moitie de la valeur extrapolee pour le regime ^{o01 1} (voir Fig. 6).

L’examen de tous les regimes rencontres

22 ont 6t6

Fig. ^5.

Evolution des pourcentages ^{de motifs} 31 et 2’ dans le second regime ^NP.

[Percentages of 31 and 21 _patterns in the second non-periodic regime.]

Fig. ^6.

Variation de la frequence fondamentale ( +)

^fonction de _p. Pour certains regimes ^P

egalement represente ^la frequence

de 1’harmonique ^de rang 2 (0)

³ (0) qui

^trouve

^{la courbe}

de variation monotone -trac6e

pointill6s.

[Basic frequency ( +)

u. For some of the periodic regimes

the 2 d (0)

^3rd (A) ^harmonic frequency, which lies on the

tonic

drawn in dotted line, ^{has also been} displayed]

denombres - d6passe ^{le cadre de cet article} (pour plus ^de details, ^voir [20]). ^{Le diagramme de} bifurcation de la figure ² recapitule 1’ensemble de ^nos observations.

On _remarque la parfaite alternance des regimes ^P

et NP. Chaque regime ^{NP met en} jeu ^{un nombre}

restreint de motifs, ^la plupart ^du temps deux seule- ment, qui ^{sont ceux des} regimes ^P imm6diatement

adjacents ^sur 1’axe de bifurcation. Par ailleurs le domaine d’observation des regimes ^P devient de plus

en plus ^{6troit au fur et a mesure que p} augmente, ^{et se} reduit meme parfois ^{a une valeur} unique ^{de ce} para- metre. C’est pourquoi 1’existence de certains regimes ^P

que ^nous n’avons _pas observes directement, ^mais qui correspondent a des motifs rencontr6s dans des

regimes ^NP (ex. : 26, 11, 12, 13) ^{ne nous} parait pas

devoir etre exclue, ^{car la} precision du controle de _p, c’est-a-dire du flux, ^est evidemment limitee.

Lorsqu’on porte ^{sur un} diagramme ^la frequence ^du pic fondamental et, pour certains regimes, ^{celle de} 1’harmonique ^de rang 2 ^ou 3, ^{on obtient une courbe}

monotone decroissante en fonction de p (Fig. 6). ^Cette

d6croissance s’accorde qualitativement ^avec 1’aug-

mentation de l’importance relative du terme lin6aire de flux dans 1’equation (2). ^{On note} d’ailleurs _que 1’etat S est atteint tres logiquement pour

J.1

0,265 min. -1,

valeur correspondant ^au point d’extrapolation ^de

cette courbe a frequence ^nulle. Signalons aussi 1’emer- gence dans le spectre de Fourier d’un massif, ^souvent appele ^{« bande} large ^{», associ6 à} I’apparition ^{de motifs}

de type 1 m (Fig. 3d). L’importance ^{de cette bande} large

augmente graduellement ^avec p (Fig. 3e). Enfin, ^une

autre remarque s’impose ^a propos des spectres ^de

puissance, ^{notamment de ceux} qui correspondent

a des regimes ^NP (Figs. 3b, 3e) : la densite spectrale

est toujours tres faible aux plus petites valeurs de la

frequence. ^Cette caract6ristique, qui ^{ne se retrouvc} pas dans les spectres obtenus dans le domaine de 1’hydro- dynamique, ^{est li6e a la structure de} 1’equation (2) ^et

au protocole experimental. ^En effet, ^ce sont avant tout les termes non lin6aires de F qui ^sont responsables ^de 1’apparition de solutions non stationnaires. Par cons6- quent l’origine ^des composantes ^du spectre ^{de Fourier} doit etre principalement recherchee dans le comporte-

ment de la reaction chimique. Or, ^{il est clair} qu’en

raison du renouvellement permanent ^{du contenu du} r6acteur, des variations de tres longue periode ^{de la}

reaction chimique proprement ^{dite ne} pourront pas etre observ&es. En d’autres termes, ^{le flux} qui ^traverse

le r6acteur joue ^le role d’un filtre vis-a-vis de toute evolution chimique ^de longue periode, ^{et introduit}

dans le spectre de Fourier une frequence ^de coupure de meme ordre de grandeur que la frequence ^de

renouvellement du contenu du r6acteur (soit quelques

mHz dans cette experience : ⁴ mhzi p

0,24 min. -1).

L’evolution du niveau de bruit dans les spectres de Fourier, ^mesure par les fonctions DL et H, ^est representee ^{sur la} figure ^{7. Dans un} premier ^domaine

ce niveau reste pratiquement ^constant (regime o01), puis ^il augmente sensiblement, ^ce que traduit la dimi- nution des fonctions DL et H, ^{nulles toutes deux} pour

un bruit blanc. Au-dela de cette similitude generale,

certaines differences de comportement ^{m6ritent toute-} fois d’etre relevees. Ainsi, les variations relatives de la fonction H lorsqu’on ^{franchit un} point de bifurcation sont, dans ^un premier temps, plus importantes que celles de DL. Par ailleurs, l’apparition de la bande large

dans le spectre de Fourier _provoque une decroissance

reguliere ^de H, ^{mais n’a} pas le meme effet sur DL, qui continue de presenter des variations d’amplitude, plus elevees, du reste, qu’auparavant. ^{Au vu de cette}

sensibilitc plus grande, ^{et dans la mesure ou la bande} large peut etre consideree comme un signe ^distinctif

de la turbulence, la fonction H se revele donc mieux

Fig. ^7.

Variation des fonctions DL et H (voir texte)

^fonction de _p. Ces deux grandeurs, 6gales ^{ici a} 4,2 pour

sinus, s’annuleraient dans le

d’un bruit blanc. La ligne ^de pointill6s ^montre l’augmen-

tation progressive du niveau du chaos apr6s disparition ^du regime 0o i.

[Noise ^{level content of the} power spectra ^monitored through ^the

DL and H functions (see text). ^{These two} functions both vanish for

white noise, ^while they ^{would be} equal ^{to 4.2 for}

pure sine

The dotted line has been drawn to point ^out the evolution towards

a

white noise

the o01 regime ^has disappeared.]

adaptee que DL a la mesure du « niveau de chaos » d’un regime determine. Sur le plan fondamental, ^une methode beaucoup plus satisfaisante consisterait,

bien sur, a determiner de preference ^le plus grand exposant caract6ristique ^de Lyapunov ^À. Cependant,

toutes nos tentatives dans ce sens, bas6es sur 1’algo-

rithme propose par Benettin et al. [21] ^{ont echoue.}

’ De fait la valeur numerique que ^nous obtenons ainsi a partir ^{d’un meme} fichier de donn6es depend ^des param6tres ^choisis pour effectuer le calcul, retirant,

par la-meme, ^toute signification intrinseque ^{au r6sul-}

tat. Nous _pouvons seulement constater que le signe

de celui-ci est g6n6ralement conserve : negatif ^pour

un regime P, positif pour ^un regime ^{NP. D’autres}

auteurs, s’appuyant ^{sur une} application ^{de Poincaré,}

ont abouti recemment a des valeurs de + 0,5 [14] ^et

+ 0,62 [13] ^{dans des} experiences similaires. 11 ne

semble _pas n6anmoins _que la methode indirecte mise

en oeuvre leur permette ^de caracteriser chaque regime

NP rencontre _par un nombre significativement ^diffe-

rent. Le probleme ^{de cette} quantification ^{du chaos}

reste donc ouvert pour l’instant.

7. Conclusion.

L’6tude exp6rimentale ^des regimes dynamiques de la reaction BZ conduite en r6acteur

ouvert conduit a un diagramme de bifurcation tres

14

caract6ristique, ^ou regimes ^{P et NP alternent} regu-

lierement. Ce meme r6sultat ^a ete observe dans des conditions un peu differentes _par Hudson et Mankin

[13] ^et par Roux et al. [14]. ^A 1’heure actuelle il n’existe pas d’approche theorique ^rendant compte ^{d’un tel} resultat. Sans doute faudra-t-il attendre le developpe-

ment des recherches en dimension 4. 11 semble vrai- semblable en effet, qu’au ^moins quatre especes ^inde- pendantes interviennent dans cette reaction [15].

De plus, ^{et meme s’ils ne} constituent _{pas par} ^eux- memes une demonstration, ^{les calculs} de simulation

numerique ^effectues par Turner [22] ^{sur un} systeme

mod6le a quatre variables viennent a 1’appui ^{de ce} point ^de vue, puisqu’ils ^sont jusqu’a present ^{les seuls}

a avoir permis ^{de retrouver} effectivement ce type ^de diagramme de bifurcation.

A partir ^{du moment} ou de nombreux regimes ^NP

sont rencontr6s, l’utilité d’une mesure du niveau de chaos de chacun d’entre eux se precise. ^{La determina-}

tion du nombre de Lyapunov ^se heurtant a de s6rieuses

difficult6s, il serait souhaitable d’introduire une autre

grandeur significative, simple a calculer. Nos resultats

sont ici en faveur d’une sommation du type Pj log Pi

de la densite Pi ^du spectre ^de puissance.

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