Effet du dopage par le fluor dans les sites de l'oxygène sur la supracoductivité des cuprates Bi2(Sr, Ca) CuOyFx(x=0,0.2 et 0.4)

REpUBLIQUE ALGERTENNE DEMOCRATTQUE ET POpUr-ArRE

MIMSTERE DE

L'ENSEIGT\EMENT SUPERIEUR

ET DE

tA

RECHERCHE

scrENT|HquE

UNIVER$ITE

MO}IAMED

SEDDIK BEN

YAH|A

-

_trtEl

FACULTE DES SCIENCES

E(ACTES ET

INFORJvIATTQUE DEPARTEMENT

DE

PHYSIqUE

M6moire

pr6sentd pour

obtenir

le

dipl6me

de

Master

en

physique

5p€cialit6:

Physigue de

Mat6riaux

par

Nawal

Belaouira

Soutenue

le:271O6

_lz0tg

devant

le

jury:

Pr6sident

:

F.

Meriche,

MCA.

Univ.

De

jiiel

Rapporteur

:

S.

Boudjaoui,

MAA.

Univ

.

de

jijel

Examinateurs:

H.

_{Afer , MAA. Univ.}

de

jijel

Effet

du

dopage par le

fluor

dans

les

sites de l'oxygEne sur la

?aa

eneo,

wnouitnento

rcnt

/woaim

i,Dau

fulru4t

f fiu't'

h

aabdi

oa*ti

d

h, fat2en&

ga'cl

no'a duuci

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Ea*or,iot

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I'atuililti

e

_ft7U.

,d2

kn

Dddicaces

Je

didie

ee

travail :

A

mes

tris

chers Parents

A

mes

chers seurs

et

frires

A Toute

ma

famille

A

Mon

encadreur

Mme

:

Boudiaoui

Sa

A

toutes

mes amies et mes

solwlwA'lRE

tttt"tttt"tttt' a J 4 4 5 6 6

I

9 9 10 12

t2

13 13

l4

Introduction

g6n6rale

Chapitre

I

: G6n6ralit6s

sur

les

supraconducteun

I.1.

Introduction

."

I.2.propri6t6 des supraconducterus'

I.2.2.Dianagg6tisme parfait ou ef fet

Meissner''

l.2.3.Longueurs caract6ristiques''' I.2.3. 1 .Profondeur de pdn6tration'

l.2.3.2.Longueur

de coh6rence

"'

" " "

"'

I.3.Propri6t6s

ma€ndtiques'''''''''

I.3.l.Supraconducteur de type

I' " "

'

I.3.2.Supraconducteur de type

tr''''''

l.4.Pramdtres

critiques'

I.4. 1 .TemPdrature

critique'''

I.4.2. Courant

critique'''

I.4.3.Champ magidtique

critique'''

Chapitre

II

:

Ilopage

et

substitution

dans

tes

SETC

II.1.

Infioduction.'..

Il.2.Structure Cristalline

des

Cuprates

(SHTC)'

Il.3.structure

des composes d base de bismuth (systi,rne

Bscco)-.

II.4.Effet

des diff6rentes substitutions dans laphase

2201

"'

II.4.1.Lecompos6Bi-2207sur-dop6(oubienBizSrzCuoe*l)..'

II.4.2.Effetdessubstitutionsdanslecompos6BizSrzCuo6F6...

II.4.2.l.Substitution

dans le site

Sr"

A-

Substitution

deSr

ParEu""

B-

Substitution de Sr

par

Bi

et de

SrparLa""'

C-

Substitution de Sr

par

Ca""""'

D-

La co-zubstitution de

Bi par

Pb et

de

Sr

pt

La

E-

Le codopage de La et de Ca dans les sites de

Sr"

" " "

'

U..4.2.2.Effet

de

substitution

de

Bi

par Cd de la

phase

Bi-220L

dans

sysGme

Bi

La Ca Cu O sur la

zupraconductivita"""

Il.4.2.3.Substitution dans les sites de Cu

tr.4.2.4.Substitrrtiondel,or<ygBneparlefluordanslesysGmeBsLCco..'...

tr.5.L4 modulation de structure" '

"

'

ChapitreIII:ElaborationctTechniquesdeCaract6risation

[I.1.

Introduction

m.2.diagramme

de phase du sysGme

BSCCO"'

t7

t7

18

t9

20 22 22 22 23 24 26 27 le 28 29 30 32

..

35 35

III.3.

Elaboration des composds

Biz(sr ca)cuo,

F* de la phase

Bi-2201"

III.

3.1. Preparation des

6chantillons"""

lII.3.2.M6tange et broYage'

III.3.3.

Calcination

III.3.4.

La mise en forme

III.3.5.

Frittage.-.

IIL4.

Techniques de caract6risation"

"'

III.4.1. Diffraction

des rayons

X

(DRE"

[I.4.1.1. Loi

de

Bragg"'

Ill.4.l.2.Diffractomdhe

DFX"

"

"'

Ill.4.2.Microscopie

6lecfionique d balayage

(lnGB)"'

III.4.3.

Mesure de la

resistivit6"

" " "

"

lfr,.4.4.MicroanalYse EDS ou

EDAX'

|Y

.2.Ctasthisation

des

composes Bi2 (Sr, C a)

Cuo,F,

lV

.2.t

-AnalYse Par

@RX)

IV.2.2.Affinement

des dtftactogrammes de

DRX

IV.2.3-Variation des paramdtes de

maille

en fonction du dopage'

IV.3.

Etude microsEucturale au

MEB"'

IV.4. AnalYseParEDAX

37 38 4A 40

4l

42 45

.45

.46

..

47

.48

49

..

5l

53 53 53 56 57 59 60

IV.5. Evolution

de

lardsistivit6

dlecfiique en fonction du dopage

Conclusion g6n6rale

R6f6rence

.

...

Appendices

Introduction

g6n6rale

Lasrrpraconductivit6estun6tatparticulierdelamatidredanslequellemat6riau

r.sistance

.rectique. Ainsi, tout

courant

parco'rant

une boucle supraconductice

pe

ind{finiment

sans

perte

d'{nergie li6e

i

I'effet

Joule'

Les

supraconductegrs

sont

eg

diamagndtiques,

ils rqnussent

tout champ magn€tique auquel

ils

sont soumis'

Pour

qu'

passe iryeatsupraconducteur,

il

doit

se

fiouver

en dessous

d'une

certaine temperatt temp6rature

critique

(T"),

mais

il

existe aussi une

limite

i

I'intensite du

courant

qui

(intensitd

critique

Ic),

et

ir

f

intensitd

du

charrp magnetique auquel

il

est soumis (chat

Hr).

Les matdriaux supraconducteurs connus actuellement ont des Tc

d'environ

138K (-1

Lasupraconductivitdconventionnelleoobservdedansdenombreux6ld

exp1iqu6eparlath6orieB.C.S.,ddveloppeeen195?parJobnBardeen,I.eon

Schrieffer. Selon cette th6orie,

le

comportement

particulier

des

6lectons

sttsic'epuDl

circuler

un

courant electrique dans ces solides est

dfi

i

leur

apparie'nent'

les

paires

interagissant

cocune des

particules

6ldrnentaires

avec des

phonons'

ces

quasi'pa

decrivent les modes quantiques de

vibration

du cristal. selon cette th6orie toujours, les

m4sse faible dewaient atteindre

l'6tat

supraconducteur d des temperatures critiques plus

les 6l6m€nts lourdso oar

ils

oscillent aveo des ft6quences plus €levees dans les

r6seaur< ct

Les zupraconducte'rs non conventionnels ou

(

nouveaux zupraconducteus

D

dpsignent cles

I t -2t- ^- -^a

we

e'r+----materiarn<sowantsynthdtisesartificiellementenlaboratoirequinepeuventpas€tre*:]'::

- -L rt ^-i

;^^,to

lo crrnralonductivirtd.

lathfurie

Bcs,

ou dont on ne comprend pas encore th.oriquement

*origine

de

'a

supraponcucuvllre'

r!--

r--^

r-

_-ananiattr.

;

lhrisine

de;

la

Ils difftrrent des supraconducteurs conventionnels en particulier dans le mecanisme d

I'pngne

ce;

n

---^Lr^-

,ta ta

c.nrA"nnductivit6.

]Les

formdion

des paires d,6lectrons, dites paires de Cooper, responsables de

_'a

sueraco]j:cl:[a

I],1

plus €uldies

i

ce

jour

sont les cqxanes' decowerts

*"T::.,:T::T"::#iffit;

M[llerenl985 t3]

n

dagit

d'oxydes

so's

forme de

ceramique

comlnses

doxrcls

.'xIF:

.'E

b6yum"

de lanthane et de cuirrre

dont la

temp€rdrrre

critique

est

d,environ,'-.:".-^,1":":,,"::::

;;;;;

zuperieure

aux plus

hautes temperatures

cdtiques

*::_t,1

_::^::,:::

(23K);cettenowellefamilledemaferiarrfi$appeleesupraconducteurd|wutetempirature.

Bednorz et MfiUer rwrr€Nrt en 1987 le

prix

Nobel de physique pour leur decouverte'

Ungrand6v6nementmarquantlacomprdhensionducomportementde

tempefahrresfroidesextr€nesestarrivdenlg33.W.MeissneretR.ochsenfeld

_:

---zupraconducteur

n'ast

pas

seulement

un bon

conducteur

mais

possdde aussi rm

parfait.CephdnomdnefirtensuiteappeleeffetMeissner[4].Ilexistechezto

toute circuler des matdriatr appell6tl parcour!t critiqu,e

s'c)

[1].

est

bien et John

de

fairie

d'6lectolx

qur de 6lev6es qtue

matidre

aux qu'utr

les

types

de

G6n6ralit6s sur

les

supraconducteurs.

Le

materiau dans

son

6tat

supraconducteur

repousse

totui

magn6tiques.

Les

SHTC

(supraconducteur

d

haute

tempdrature

critirye)

sont

caractens structure

lamellaire,

constitude

d'un

empilement de plans CuOz alternds

par

d'autres

gen€ralitessrnlessrrpraconducterrrs,lederurid,mechapitredecritles

substitutions dqns les

SIITC,

l'dlaboration et les differentes techniques de

cr

du troisii,me

ch4itre.

nous

terminerons

cc

m€moire

Irdf

un

quatric'me

chapitre

resultats obtenus avec discussions'

plans. Les substitutions chimiques dans ces couches intennddiaires controlent

la

porteurs de charge dans les plans CuOz

[5]'

En

1986 et au moment

of

la physique de

l6tat

solide 6tait dominde par les conducteurs

(d

cause

de leur

importance dans

la

microelectronique)'

Mtller

et dtu

laboratoire

d'IBM

itzrllrehannoncirent

avoir decouvert

une ceramique supracond

p6rovskite

ayant

une

tempdrature

critique

6lev6e 6gale

a

30K

(l'article

original

t^i

-;;"

hid,

Tc

supraconductivity

in

the

Balacuo

system")

[3]'

cette

fois'

le supraconductivitE est relancd plus

fort

que jamais et la decouverte

a valu

i

ses auteurs

de physique l'annee suivante'

Lesapplicationsdelazupraconductivitdsontpoterrtiellementnombreuses.

surprenantes permettent d'envisager un

tansport

d'dnergie

t*t:**'

": T.s-:

bobines produisant

un

champ magpetique trds intense'

ou

des d6tecteurs trds

de chanP

magp€tique.

Ir

travail

prgsente dans ce m6moire' est consacr6

i

l'€tr,rde de

l'effet

de

la

le

fluor

srn le site de l'oxygdne des composds Biz(sr'ca)cuo1e+

t)'*)F*

avec

x:

(

0'

0.4) d'e

la

phaserJi-220|dusysti,neBsccosrrrlazupraconductivitddecescompos€s.

Ceminroireestdivi#enquatrrechapitres:noulavonsconsacrelepremier

i

des

paf

un0 oltl des semi-de ty1rc

intitulr!:

sur

la

prixNotrel

propridt16s par dopagesi et est le s,ujet resumanl. les <les

ChuPitte

I

G6n6ralit6s sur

les su

I.1.

Introduction

La

supraconductivit6 est

la

disparition de toute r{sistance au cours 6lectrique dans certains mat6riaux.

De

nos

jours, la

supraconductivit{ est recherches les plus animds

i

cause de ces applications trds prometteuses'

zupraconductegrs, le diamagn6tisme.

Un

zupraconducteur soumis d un champ I'expulse de son volume

f4]-c,est en

1911

que,

pour

la

premidre

fois,

Kammerling onnes,

a

rdussi

ir des temp6ratures

fds

basses en

liquefiant

de

I'h6lium

(inf6rieure

d'270"C) [6]' Aidd

par

.Holtz,

il

s'apergut

que

1a rdsistance

6lectique

du

mercure devient

nulle

lorsque la

pr6cis6ment de

4.25

d4-15

K

(en refroidissant) (figure

I'l)'

Cette tempdrature

i

laquelle

le

matdriau

devient

supraconducteur est appel6e mp6rature critique de transition Tc.

o.l5

o.

t25

o.lo

o.075

o.o5

o o2s

o.oo

4-OO

4.lO 4.2O 4.3() 4'4o

T-*nr1::F:ri3tLIrer (K)

Fig. Ll.Courbe de r6sistance du mercure en fonction de latemp6rature obtenue par

C,est

en

lg33

que

Meissner

et

Ochsenfeld

ont

ddcouvert

la

deuxidme

du passage courail:

parmi les ines de;

passr3

c

q>

o.

E

₆₀

(tt

I

o

C)

c,

(g

-c4

u,

et

oc

<les 3 ext6rir:ur

G6n6ralit6s sur

les su

racondu

I.2. Propri6t6s

des

supraconducteurs

De nombreux dl6ments chimiques ,

qui

se retrouvent dans le tableau pdriodique' supraconducteurs

i

des basses temp6ratures, et possddent alors des propridt€s

supraconducteur, ces propri6t6s sont appel{es paramdfies caract6ristiques :

L2.1.

R6sistivit6 nulle

Pour

connaite

la r6sistivit6 d'un m6tal, ayant une section

s

faible

devant sa

absence

de

champ

magn€tique'

une

tempdrature

de

fiansition

de

l'6tat

normal srryraconducteur du

matfriau.

En appliquant rm puissant champ magpdtique exteme'

la

critique baisse et le zupraconductew peut perdre cette propridtd (rdsistivite

nulle) [5].

Fig

l2.Comportement des r6sistivit6s d'un supraconducteur et d'un m6tal normal en

temP6rature.

leur

6tat!

doit

mesurer

la

r6sistance totale

R.

On

peut ddterminer aisdment cette

rdsistivite

p

it

relation bien connue :

P=R.S/L

(r.1)

La

r6sistivit6

d'un m6tal (ou bien sa rdsistance) est une fonction croissante de

la

que I'on ne peut

taduire

par une relation analytique simple

[fl'

En

absence

du

champ magn6tique,

la

rdsistivitd

elecnique

d'un

matdriau

chute

brutalement

d

zsro quand

il

est

refroidi d

une

temperature

critique Tc'

propri6td

physique est

une

caract6ristique

du

mat6riau

supraconducteur'

La

temp&ature

criti

est

en

L,

ott de la

vers

l'etlt

4

refroidissement

du

supraconducteur sous champ

nul

puis on

applique

le

champ' Ce

nul

d I'int6rieur

de 1'6chantillon.

c'est

I'effet

Meissner.

L'induction

B

dans le est alors

nulle,

et

la

susceptibilitd

de

la

phase supraconducfiice

tend vers

-1'

Dans

ces le,

ch

tre

I

G6ndralit6s sur

les

l.2.2.Diamagn6tisme

parfait

ou effet

Meissner

on

considere

un

6chantillon

supraconducteur dans 1'6tat

mdtallique

soumis

i

ext6rieur

et d

une

tempdrature

infdrieure

i

la

tempdrature

de transition.

On

diamagndtisme est

parfait.

En

effet,

le milieu

diamagn6tique

peut

compenser appliqu6. On appelle cet 6tat,6tat Meissner

[4] oti

:

f, - Psfi(t+ x1=fi (sD

ou

x =

-t

Oi

:

ps

est la perm6abilitd magn6tique du vide,

y

:est la susceptibilitd du matdriau"

Ifo

:est le champ magndtique apphqu6,

B

:est

I'induction

magn6tique

i

I'intdrieur

du mat6riau.

(r.2)

T >Tc champ

par

le

le

flux: T >Tc

Ba:Q

T <Tc 8d

>o

(a)dB/dr:O.

.B:o

Supraconducteur

-"-t>

g

$nemioissE*nent

-z\E,

f

) Ba'o

-_Y_

_[l SuPPression de

+

8,,

();:"

(c)

B:

o Supraconducteur

a;"tP

il

Suppression de

+

8,, Bo _-O M6tal

Fig. 13. Difference entre un M6tal et

un

supraconducteur : I'effet Meissner

[4]'

Cette propri 6te dediamagndtisme parfait

peut-6te

la propri6td macroscopique la plus T >T;

T --7,

ll

Suppression de

+

8,,

tre I

G6n6ralit6s sur

les

racondu

aimant au-dessus

d'un

supraconducteur et en abaissant la tempdrature de ce dernier en de sa temp6rature critique Tc. L'aimant conxnencera alors d

flotter

au-dessus du (figure

I.4).

C'est la

l{vitation

magndtique qui

touve

son application dans la conception des

vitesse(eMaelev)[8].

d gande:

Fig.4. Ph6nomdne de l6vitation

1.2.3.

Longueurs caract6ristiques

Deux longueurs caract6ristiques ddterminent la plupart des propri6t6s des la profonderu de

pnltration

),t

et la longueur de cohfirence

(.

L23.1.

Profondeur

de

_P6n6tration

La

profondeur de

pendtation

du

flux

magndtique, dite longueur de p€'lrdtration not6e

par

1n

t9l

definit la

longueur sur laquelle

I'induction

magn6tique

B

peut, dans

de Londo,n matdrieru dizaines supraconducteur,

pen{ter

avant

de

s'annuler.

Sa

valeur est

comprise

entre

d'angstrOms et quelques certaines de nanomdtres'

*Equation

_{de L,ondon}

Les frdres London

L.

et

H

pr6senterent une explication de I'effet de Meissner,

ils

alors une decroissance exponentielle

du

champ magndtique

B

i

I'intdrieu

du

fagon

qun

partir de

la

surface

il

s'annule

d

une

distance caractdristique

11

drte pen6uation de London.

La

densitd

de

courant

induite

dans

un

zupraconducteur

due

d

I'application

'un

champ magn6tique est rq>r6sent6e

en fonction

du

potentiel

vecteur

Z'Uo

champ

6

G6n6ralit6s sur

les

racondu

courant diamagnitique dans Le gazdlectronique

d'un

atome.

Porr

un

6lecton

occupant la contribution d la densitd de ce courant est

_[10]

:

Appliquee

d

une

interface

plane

s6parant

le vide d'un

matdriau x<0), cette dquation admet pour solution :

+,,\

j?)=#i(a...

-ezlv1it1tz

_...(r.3)

Avec :

V(i)

est la fonction d'onde associde d la paire de Cooper.

On peut

l'exprimer

en fonction de la densitd dlectronique

n(!)

₌

_lV(i)12

associ6e :

e2n

-iG)=-

_*e(il

...(r.4)

n

: nombre des 6lectrons par unit6 de volume (densit6 6lectronique)o de charge

_-lel

et de

orbitale,

suggdrer fluides".

La

possibilitd

d'6tendre ce r€sultat

av

gaz 6lectronique

d'un

supraconducteur

par

Fritz

London

en

1935.

En

fail

les

frdres

London introduisirent

ur

moddle

d

"

L'idde

6tait qu'une

fraction

seulement des dlectrons,

soit

ns/n,

est

d

['6tat

ell.

de,

dessous

de

la

tempdrature

critique

Ts. Le

nombre

d'6lectrons supraconducteurs

rg

Cooper) tend vers zdro lorsque

T

tend vers Ts. Les 6lectrons

restant (n

_-

ar)

sont 111,,

Cette equation"

jointe

aux 6quations de

Maxwell

:

6i

n

₌

poT

...(L

5)

et

Conduiti:

diuB

₌₀

' il\

... ...

...(r.B)

B(x)

₌

BoeW

\-r,

)...

1

on

L

₌

(#)t

est

laprofondeur

de pdndtration de London. 7

itre

I

G6n6ralit6s sur

les

L'expfience

pennet de mesurer une profondeur de

pdndfiation.l

du champ

L'6quation

suivante rend compte de la plus part des r6sultats expdrimentaux:

Iry\'=[,-A-l-'

[r(o)l [-

\rc/]

Oi

I

(0)

est la longueur de pen6nation d T _{= 0K.}

I.2.3.2.

Longueur

de coh6rence

(r.e)

La longueur de coh6rence

_{[,est apparait}

pour la premidre

fois

dans la rdsolution paire;

l(r)

=

f(o)J#

...(I.10)

(0):

longueur de cohdrence e

T:0.

IT

t(r)

o

t{D

lft

(111)

{.c

L'equation de

G.L

montre que si on applique un faible champ magn6tique ce charnlr decrott n

partir

de

la

surface sur une

longuerr

caracteristique appelde longuern de

telle que :

ion

l.(T)

d'$quations ph6nom6nologiques appel6es

6quations

de

Ginzburg -Landau

elles

structure de

la

couche de transition

ente

les phases normales et supraconductices en

prouve

th6oriquement

que

la

longueur

de

coh6rence

et

la

profondeur

de

ddpendent de

laterrp€rature

critique

Tc [12]

donn€e par les dquztions suivantes:

l.(0):

longueur de pdndtration

i

T:0

K.

On retrornre donc, I'effet Meissner.

Le

paramdtre d'ordre selon cette thdorie est

ddfinit

par

le

rapport

l/6

paramdtre

permet

de classer les supraconducteurs e,lr deux cat6gories :

ler

On

itre

I

G6n6ralit6s sur

les su

U

r#

alors le supraconducteur est

dit

de type

II.

Le

tableau suivant donne

les

longueurs

de

coh6rence p6n6tration de London" aazdro

absolu

de quelques mat6riaux.

Tableau

I.1

: longueurs de coh6rence

intinsdque

et profondeur de

pdndfation

de absolu de quelques m6{aux _[13].

I.3. Propri6t6s

magn6tiques

il

n'y

a

pas

de

diff6rence

enhe

les

6dsanismes

de

supraconductivitd supraconducteurs de

tlpe

I

et de type

II.

Les deux types ont des propri6t6s thermiques

pour

les

lorsqu'ils

franchissent

la tansition

entre

fdtat

normal

et

l'6tat

zupraconducteur, en champ magn€tique. Mais I'effet Meissner est e,ntidreme,nt

diftrent

dans les deux cas [13].

I.3.1.

Supraconducteur

de

type

I

ks

supraconducteurs de type

I

sont essentiellement des corps purs, comme le

(Pb),le

mercure

(Hg),

f indium

(In) et

l'6tain (Sn)

_[l4].Lorsque

I'amplitude

du

champ

appliques

est

inf€rieure

d

celle

du

champ

critique

[Ig,

I'expulsion

du

champ

est (effet Meissner parf;ait).Lorsque I'amplitude du champ est supdrieure d Hg, le matdriau subit

de phase de l'6tat zupraconducteur e l'6tat _{normal [15].}

L'nimantation

M

du mat6riau est donn€e par l'dquation de Gauss en unitd C.G.S

pratiq

Sn

AI

Pb Cd

Nb

23 160 813 76 3,8 3,4 t16 317 11,0 3,9 0,16 0,010 0,45 0,14

r,o2

ue transition 9

F6l

:

G6n6ralit6s sur

les

racondu

E

₌

4rrt +rt

...

...(r.tz)

Ot

B

est

f

induction magndtique et

fr

est le chanrp appliqud.

Pour

H<

IIc,

B

est nul. L'aimantation est alors

:

M

₌

-

+...

...

(I.

13)

4n\

La

loi

de variation de

I{c

en fonction de la tempdrature est :

La

courbe

M

(I{)

et

Le

diagramme de phase dans

le

plan

(fI,

T)

d'un type

I

sont reprdsentds sur la figrne I.5.

#at normal

(a)

X'ig.

I.5

:

a-Aimantation

rdversible

d'un

supraconducteur de type

I.

b

Diagramme de phase

d'un

supraconducteur de

Tlpe

I

_[17-l

I'32.

Supraconducteur

de

type

tr

Exceptd les dldments Vanadium, Techndtium et

Niobium,

la catdgorie des

de type

II

est

constitue

de

composes interm6talliques

et

d'alliages

_[18].

Ces

possCdent deux champs

critiques :

Hcr

et I{c2.

En

dessous de

IIcr

le

flux

magndtique expulsdi

(effet

Meissner)

et

le

supraconducteur est

un

diamagndtique

parfait. Pour

des valeurs chamlr

(b)

€tat

Meissner

G6n6ralit6s sur

les

racond

sous

forme

de

vortex.

Ces

vortex

sont constifuds de

tourbillons

(l'oi

le

nom

vortex) supraconducteurs entourant une zone normale microscopique (de I'ordre de

I).

le supraconducteur redevient _{nonnal [19].} Les champs critiques

Hcr

et IIce sont donn6s

de

Hcz,

[11]:

6"

et

Hcz

- W

... ...

(L 16

Les SHTC se rangent dans la cat6gorie des supraconducteurs de type

II.

Dans

l'6tat

mixte

(appelde aussi phase

d'Abrikosov)

et tant que

les

positions

fixes (on

dit

qdils

sont

pi€gds)

les

mat6riaux

de

type

II

restent gardant une de leur caract6ristique, la r6sistivitd

nulle

_[20].

Hcr

llc

Chanp nmgnctiquc'appliqrri

H

+

(a)

Fig.

L6: a-Aimantation

d'un

supraconducteur de type

II.

b-

Diagramme de phase d'rm supraconducteur de Type

tr

_U7-131.

Le

diagramme de phase dans

le plan

(H, T)

d'un supraconducteur de

gpe

tr

est

par I'existence d'une zone supplimentaire comprise

ente

Hs1(T) et FI62(T) et e l'6tat

mixt€.

Iorsque

le

zupraconducteur

est

dans

l'6tat mixte, une partie

du

champ

ique

le traverse. Des zones normales et des zones supraconductrices coexistent alors. Ces zones

appelees vortex laisseirt passer un quantum de flrur

₀₆

tel que : @6

:

_*

.

tt

ch

tre

I

G6n6ralit6s sur

les

Oi

ft

est

la

constante de Planck (en J.s), e est

la

charge de l'dlectron (en coulomb).

La

illustre la constifution d'un vortex.

igure I.7, Crntf r

n$trn

nl Zernn Silllf;t

(]plr

lrurrrtitl

C{}!lrafils

d'rtut atil.r!J$ *

3nnr.s

fJ

t

5 (rlil ilL uf l(lrlr. tl ]co6

' l:.t

_{l:I i____,} .

_$upila

_colrtirills

,, torr

rhillonnaire*;

,t -.-.

1,,,*l'''-.i

i

,ffi':i'i

;

Yi ':i

**t:

Fig.

I.7.

Constitution d'un

vortex

_[21].

I.4.

P

aram6tres

critiques

L'6tat

supraconductew est

un

6tat

non

dissipatif

limitd

par

trois

grandeurs siques, appelds paramdtres

critiques,

au

deld

des quelles,

le

matdriau

passe

dans

un

6tat fortement dissipatif, ces

trois

paramdtres sont : la temp,drature

critique Tc,

densitd du courant

criti

Jc et le champ magn6tique critique Hg.

L4.1.

Temp6rature

critique

La

tempdrature

critique Zc

est

la

tempdrature en dessous de laquelle

la

apparait. Cette temperature est

diffirente

pour chaque matdriau et ddpend de la densitd courant et

vitti

ont

des

nettement

figure

I.8,

du

champ

magnetique

appliqu6.

Les

supraconducteurs

d

basse tempdrature temperatnres critiques

infirieures d.23K.par

exemple porn le

MTi, Tc:ILK.

Les

supraconducteurs

i

haute

temp6rature

critique

ont

une

tempErature critique zup€rieure,

elle

est de

92

K

pour

YBa2Cu3O,

et

85

K

pour

BizSrzCaCu2O,

_[8].

Sur

la

reprdsente

l'6volution

de

[a

temp'drature

critique de transition

avec

les annies de

la jusqu'iL aujowd'

hui

p2l.

G6n6ralit6s sur

les su

raconduqteurs

i

I

f.!lF ir.i-.;lr1i-.t t, f-t"

]

|ll.rbl{-. ltt-t ,

i,

I

Eiit-.iinri-.Lr-i-)"

;i

j

_YFii.r- Lr.,t.l* ;

i-l

v

Es0

=

.H

60 CL

.o

40 1960 Annde

1980

t000.,,,,.,.

Fig.I.8 : Evolution de la T" avecladdcouverte des mat6riaux supraconducteursl22l

L4.2. Courant critique

Lorsqu'un courant

circule

dans

un

supraconducteur

il

gdndre

un

champ magnd{ique

d

la

surface

du mateiau. Le

courant

critique

est celui pour lequel

le

champ magndtique gi;nfitp est 6gal au champ magn6tique critique Hc. Ce dernier ddpend dgalement de la temp6rature.

pans

un

_{ur de type}

_I,

_{lorsque la densit6 du courant ddpasse une valeur critique}

Jg, le matdriau devient normal. Cette valeur critique est li6e au charrp magndtique critique Hc. Dans

un

supraconductew

type

II,

le

courant

qui

ftaverse

le

mat6riau

va

donner

deux

effeti

dus

i

la pdn6tration

partielle

du

champ dans

le

materiau

et d

la

coexistence

de

deux

phases,

_{ormale

et supraconductrice. Les deux effets sont :

- production d'un champ magn6tique et des vortex ;

- cr6ation d'une force qui s'oppose d la force d'ancrage des

vortex

_[23].

I.4.3.

Champ

magn6tique

critique

Pour

un

supraconducteur de type

I

l'6tat supraconducteur peut 6tre ddtruit par

I'afplication

d'un

champ extdrieur.

La

valeur

du

champ

pour

laquelle

le

mat6riau

revient

d

l'6tat riormal

est

appelee champ critique et not€e Hc.

13

t

t

A

*

conventionnels

cuprates

organiques

fermions

lourds pnictures

de

fer

G6n6ralit6s sur

les su

Lorsque

le

chanrp magndtique extdrieur est

inferieur d

Hc, le

champ volume du supraconducteur est nul.

Le

champ magndtique dans les supraconducterns de type

II

est totalement jusqu'd, Hcr

supraconducteur,

il

redevient normal pour le champ critique supdrieu Hcz >

Hc

_t7l.

Les trois paramdtres (Ts, Jget

tlc)

d'un

supraconducteur sont

fonction

les unes forment une surface

critique

ddlimite un volume dans l'espace (J,

T,II;

au-deld duquel

cesse

d'6te

non dissipatif

i

l'intdriern

de cette surface, le matdriau est zupraconducteur, sifu6 d I'extdrieur de cette surface rqndsente un comportementnon supraconducteur (Fig.

poinl'

Fig.

I.9.Ddlimitation

du domaine correspondant e

l'6tat

zupraconducteur par les valeurs laGmp€rature, du champ magndtique et de la densitd de courant

_[23].

L5. La th6orie

BCS

F^

1957,

un

tio

de

savants

amiricains

Bardeen, Cooper

et

Schrieffer

leu:

theorie de la supraconductivit€, oormue simplement sous le sigle de BCS.

Ils

les conditions extr€mes de

tds

basses tempdratures, se produisent des transformations de du niveau de l'dnergie des atomes au sein de la structure cristalline.

autres el:

matdriaur

.e).

Cha

G6n6ralit6s sur

les su

La

thdorie microscopique

BCS monfie

que

la

supraconductivitd peut s' mdcanismes suivants

(voir

la Figure. I.10):

r

Formation de paires

d'6lecfions

(paires

de

Cooper); Un

6lechon attire les

ions

du

m6tal situds

d

son voisinage par interaction dlecfiostatique de sorte que les autres

attirds par cette rdgion de densit€ de charge positive supdrieure d la normale.

L'interaction

dlectron-riseau est athaptive et conduit d une bande interdite qui fondamental des 6tats excitds

I24l:-Ee=2A(T)

=4hooexP(-#)=t.ttKsr...

...-(r.22)

Ot

top

: pulsation de Debye,

n(EF) : densitd d'6tat auniveau de Fermi,

V

: 6nergie d'interaction 6lectron-r6seau.

Le

charnp critique, les propri6t6s themriques et la plupart des propri6tds ddcoulent directement

de

I'existence

de

cette bande. Dans certain cas, la

apparaihe sans bande interdite. La longueur de cette bande ddcroit quand la temp6ratwe

jusqu'd

s'annulet d Ia temp€rature critique.

Quand

la

temperature

s'6ldvg un

certain nombre

de

paires sont

brisdes par

fuermique, transformant ces 6lectrons en dlectrons nonnaruL

A'

partir des principes de expos€s

sur

la

cidessus,

la

thdorie

BCS

propose

une

description

de

la

supraconductivit6

d€te,rmination de

l'6tat

fondamental des dlectrons, r6sultant de

I'interaction

attractive et dnergdtique des excitations dlectroniques possibles.

specte

k

calcul des fonctions d'ondes des dlectrons et de leur dnergie dans

l'6tal

conduit" au

prix

dc dif$cult€s mafih6matiques importantes, au moddlc suivant qui donne du paramdtre

AS)

en fonction de la tempdrature, appeld paramdtre

d'ordre

sont

I'e1@,t

Gdn6ralit6s sur

les su

Fig. I.l0.R6arrangement des atomes dans un supraconducteur _[26]

a-Passage d'un 6lectron devant un ion ;

b- Le passage de l'dlectron ddforme le r6seau _;

c-La d6formation du r€seau g6ndre une zone chmgee positivement qui fortement le seeond 6lecfon.

Thdorie BCS

(Phonon)

D6formation du rdseau

r

t

l.,.l.r

0

|

t

I

I

l+ronpositir

l*.l*

f

*tt

e

;f

f

oeo

l*

rct

T

I

_I

16

Chapitre

II

et

substitution

dans

les

ff.l.

Introduction

Les supraconducteurs d haute tempdrature critique ou les

SETC

sont en grande cdramiques

i

base

d'oxyde

de

cuiwe

CuO2, appel6s

pour

cela cuprates. Ces cuprafes

dans leurs structures

lm

ou

plusieurs plans

d

base de cellules CuOz.

Les

atomes de

cuiwes

sont entourds d'atomes

d'orygdne

disposds en carrd d des distances de 1,9

A

et

font

partie

d'une

structure pyramidale, caract€ristique des pdrovskites,

of

un

cinquidme atome

d'

est associd

_[27].

Cette ceramique poss€dant une maille assez complexe et une forte due

dla

superposition de

plans

supraconducteurs CuOz

et

de

plans

isolants. Ces plans isolants

ont

deux

fonctions

:

stabiliser

la

shucture cristallographique

de

fensemble

et

constituer un

charge pour les plans Supraconducteurs _[28].

II.2. Structure Cristalline

des

Cuprates (SHTC)

En gdndral, la structure des cuprates comporte des plans

i

base

d'oryde

du cuivre. Entre ces

plans

s'intercalent d'autres

plans

d

base

de

cations.

La

structure comporte

princl

deux

ir

de

aussi les neutrons

par des

et de rayons

X

a permis de montrer que la structure des SHTC est

dirivee

de celle de

la

La

structure

pdrovskite

du type

ABO:

(A:Bi,

Sr, ca et

B{u)

est

types de cations dont

le

couple ddtermine les propri6t6s

du

compos6. Les plus 6tudi6s premiers decouverts sont dr base des couples

(Y,

Ba),

(La

Sr) et

_@i,

Sr).

La

diffiaction

octaidres formds par les atomes d'o:rygEne

entotuant

I'atome de

cuiwe

(figure

ILt).

Fig.

tr.l.

Maille 6l6mentaire de la structure pdrovskite du cristal CaTiO3-structure

(

Ti, . O

et.

Ca) [17]

t7

@

_I

@ffi

rC

II

Do

et

substitution

dans

les

HTC

Suivant

le

nombre

n

de plans CuO2,

le

nombre d'atomes d'oxygdne entourant

l'atome

cutwe

passe de 6 d

4

etla stucture

est compos6e d'octaddres CuOe pour

n:1,

de pyramides pour n

:

2

auxquelles

s'ajoutent

des carr6s CuOa

pour

n

=3.

C'est ce

que

montent

les des

composes

i

base de bismuth dans la Figure.

tr.2.

Ces octaddres, pyramides ou carrds, le cas,

forment un r6seau bidimensionnel avec une

symdtie

quadratique. Une distorsion

plus ou moins

importante suivant

le

compos6,

peut 6ne

observee. Dans

les

composds base de rdgle est

Bismuth la

tempdrature

critique

T"

augmente avec

le

nombre de plans CuO2 mais

contre

dite

dans

d'autres

cuprates.

Les

cupraGs

ainsi

constituds

d'un

empilement de plans, dont les plans CuOz, pr6sentent une structure larnellaire ou en

feuillets

_[29].

{I

ri

rn

l5t

lCu

rg

Biaz0l

Biazr2

FE

Ue.

Representation schdmatique des sfructures cristallographiques des phases de la famille BSCCO

(a- Bi-220 |

_;V

Bia2t2;v

Bi-2223) _{[3 01.}

II3.

Structure

des

compos6s ir base de

bismuth (systime BSCCO)

Les

composes zupraconducteurs

d

base

de

bismuth

sont

gdn6ralement

fonful6s

par

BizSrzCq*rlCuo0t.*+*s

(n:12

et 3). Le premier composd de cett€

famille fut

synthdtisd

_{

Caen par I'equipe du professeur

B.

Raveau en 1987 _[31]. Cette phase, BizSrzCuOo*o(Bi-2201) ou d phase de

Raveau >>, correspond

d

n:let

possdde

une

tempdrature

critique de

20

K.

En

1988, l'oxyde

Ferru

TJ:

I

flrr

Cha

itre

II

et

substitution

dans les

SHTC

BizSrzCaCuzopo

_{$i-2212) fut}

obtenu

par

Maeda

et

al

_1321.

Ce

compos6

pour

n

tempdrature

critique

de

85K.

Ensuite, Tarascon

et

al

_t33l

synth6tisdrent

2dune

la

phase

farnille

BizSrzCa"-rCuoOzn+++o sont de sym6trie

orthorhombiWe

(a*b*c,

o:B=y=90").

L4

structure, cristallographique de ces phases se d€crit par l'inter-croissance de quadruple feuillets de type Na Cl,

BiO

/

SrO

/

BiO

/

SrO avec soit un

feuillet

CuO de type p6rovskite pour Bii-2201, soit dgs feuilletsr CUO

/

Ca

/

CUO ou CUO

/

Ca

/CuO /

Ca

/

CUO d6riv6e de

la

structure p6rovskite

powSi-2212

e1.

Bi-2223, respectivement (Figure.

II.1).

Sch6matiquement leur structure est lamellaire, coppos6e de,

diff6rents plans

qui

sont empilds successivement selon

l'axe

cristallographique

c

perpegrdiculaire aux plans (a,

b)

:

.

_{Les plans CuOz, responsables des propri6t6s supraconductrices ;}

.

_{Les doubles plans BiO, jouant le r6le de rdservoirs de charges ;}

.

_{Les plans zuppl6mentaires SrO assurant la stabilit6 de la structure [34].}

Le tableau

(IL1)

rdsume les paramdtes de mailles des diffdrentes phases de la

famille BSpCO

ainsi leurs temp'drafures critiques de transition Ts.

Tableau

II.1:

paramdtres de maille et la temp6rature critique des

tois

phases de la famille BSCCO[35].

II.4. Effet

de.s

diff6rentes substitutions

effectu6es dans

la

phase 2201

La

substitution et

le

dopage dans les cupraGs

i

base de bismuth par des 6l6meng de terresr

rares

influent

sur les propri6t€s

microstucturales

et physiques de ces composds ainsi qqe sur leur:

temp6rature

critique.

La

substitution

pour

le

Bi,

Sr, Ca et

le

Cu par

d'autres

616mgnts

a

6tdr

largement examinde. Ces expdriences

ont

rapportd

un

bon nombre

d'informations

valaSles sur lar

Do

et

substitution

dans

les

sfucturs

des

supraconducteurs

d

haute temp,6rature

critique

aussi

bien

que sur

leurs physiques _[20].

Dans

ce

chapitre, nous nous

sonrmes intdresses

i

l'€fude

des

diftrentes

effectudes dans laphase

Bi-2201du

sysGme BSCCO

etprincipalement

dans le

site

de

l'

II.4.1.

Le

compos6

Bi-2201 sur-dop6 (ou bien

Biz

SrzCuOe+a)

La

phase normale

des

cuprates

supraconducteurs

(SIITC)

prdsente

des

inhabituelles

attribudes ir rme structure dlectronique

tris

particuliEre, elle m€me

i

I'

supraconductivit6 d haute tempdrature. Le rdgime

sous

dopd des SHTC a suscitd un

vif

car

toutes

les propridtds physiques des plans CuOz

sont

anormales. Par contre la rdgion dop6e a

longGmps

6te

ni;gligee car

considir€e comme ayant

le

comportement

d'un

m€tal ionnel.

En

comparaison avec

les

phases BizSrzCaCuzOs+o

(Bi-2212)

et

BizSrzCazCurOro+a

phase BizSrzCuO s+d (Bi-22A1) a des avantages

significatifs

:

Le

composeBi-zz0|(figure.

II.

3)

est

naturellement sur dopd ;

La phase

BiA2Al

a

besoin

i

une basse tempdrature de calcination _; Haute stabilitd de phase _;

Permettant

ainsi

l'6tude de la phase normale sru une large gamme de tsmpdrature.

la

O

o

a

a

Tandis

_ew,

sB tempdrature critique de transition de

la

zupraconductivitd

Tc

est

trds

20

K)

i

cause

de

la

prdsence

d'un excds d'oxygdne

dans

les

plans

BiO

ce

qui

applicaion

et

d6veloppe,ment

_136,371.La

teneur

en

orygine

non

inninsdquement

liee au

nomb,re

de

porteurs

par

plans

CuOz.

Des tavaux

consacr6s pour augmenter la Tc de la phase Bli-2201, c'est le su$et des paragraphes

L"a phase Bi2 Sr2 CuOe nomm6e phase

A a

6tB observee pour

la

th

fois par [3S]. Elle

est d'une

symdEie

monoclinique avec

a:24.4514",

b

:5.A5

t

,e:21

105.41" et

un

groupe d'espace

C2/m

ou Cm. Les conditions

optimales

pour prdparer

monoclinique

est de

ddmarrer

par

tm

chauffage

jusqu'd

800"C des

oxydes

BizOg avec des

fractions

molaires

I

:1

pendant

24h.

L'oryde

SrzCuO:

se

prepare

par

la

2SrCOr +

_CuO

sous

une

tempi,rature comprise entre

1000'C

et 1100"C pendant

24hI3

(10-son

6,

est

ont

6t6 et al

A"'

F:

phase Sr2CuO3 20

ion

de

Chani

e

et

substitution

dans

les

SHTC

CrrC) llarrlrrtl: 5t.gt rRruttr (:otr lri!t-C) x y.-1 i.' r I

{r}

tb'"

3

3

Fig.

II.32:

Maille

cristallographique du cuprate

Bi-2201[39].

La

phase

A

est une phase semi-conductrice

_,

elle se compose

d'un

empilement des planfs Cu-O et:

elle est trds stable lorsque le composd

est

dlabord

e

I'air,

mais

elle

peut

6fe

disparue

lorsque le:

composd

subit

un

fraitement

sous

orygdne

d

des

pressions trds dlevdes

ou Cependang

la

phase supraconductrice

B nomm6e

phase de

Raveau

se

produit

uniq

d'une insuffisance

totale

dans le contenu

Sr0.

Les

deux

phases

A

et

B

sont facilement distingudes sur le spectre de La phase:

-

25:79".,

de

Raveau _Ghase

B)

a

deux

pics

indexables

d

20

₌

7.1-

7.2"

et

d20

₌

25.7 repr6sentes par les

raies

(002) et (113), respectivement. Cependant la phase

A(

Biz

Srz

pas de reflexions ir ces positions mais

elle

a un

pic

?.2Q

x

7.5 " repr6sent6 par la raie deuxidme pic d 20

_=26.75"

-26.76" repr6sent6 par la raie (-315).

Le

specte

de

diftaction

des ftryons

X

obtenu

par

R.

S.Roth

et

_{al [40]}

de repr6sente sur la figure

(tr.4).

)

n'zr

)

et urr

phase esl

604 lqor

Cha

tre

II

et

substitution

dans

les

HTC

20 (o _).

X'ig.IL4:

Spectre de

diffiaction

de laphase BizSrzCuO6 (phase

A)

obtenu R. S.Roth et al partir de la composition: SrO: %

BizO::

CuO:

40:41:19 e _{900'C [40].}

il..4.2.

Effet

des

substitutions

dans le compos6 BizSrzCuO6*6

fr.4.2.1. Substitution

dans le

site

Sr

A. Substitution

de

Sr

par

Ez

Le travail

effectud par

Amira

et

_{at [41]}

en se

qui

conceme

la

zubstitution de pm Eu3*

dans

les

composes Bi2Sr2-1Eu1CuOy

(Ocx<0.4)

a

r6v616

rme

dimimrtion

de

la'

resistivit6

de l'6tat

normale

en

fonction

du

dopage cornme

le

montre

la

re,mplacement de l'6ld,ment bivalent

Sf*

pr

l'6l6ment trivalent Eu3* provoque rme la stachiomdtrie e,n orygdne. Ces r€sultas sont en accord ave,c ceux des phases et Bir.qSrr.6l-ao.eCuO6rs _[43].

(tr.5).Le, ion der

l4z1t

0.2s 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

100

150

r(to

Fig.

tr.5:

.Variations de lar6sistivit6 en fonction de latempdrature des compos6s 0.3

et

0.4) dans la gamme de la temp6rature de chambre _{-2K [4U.}

Les paramdtes de

maille

a et

b

notent

une

augmentation avec

le

dopage

en Eu3*,

paramdte

c diminue. Cette

diminution

de c

est

re1i6e au court rayon ionique de

Eu3*

(4t

:

0.94'l

A

₎

p*

rapport

i

celui de Sy'*

(& :

1.18

n;.

Au

niveau

microstnrcturale,

les

mi

obtenues du

MEB

des

echantillons

dopds,

ont

montrd des grains de

forme plate

de

tailles

infdrieures

de

2 pm.

B.

Substttutrons

de

Sr

par

Bi

et

de

Sr

par

La

La

substitution hdtdrovalente de

Sf*

par Bi3*

(Ri

:

0.96

A')

dans les

Biz+*Srz-contre

i[

*CuOo*o

[Mj

a conduit

i

rme augmentation du parameter a de la

maille

6l6mentabe et

rme

rEduction

de la valence

du

cuivre. Une contraction de sfructure selon I'a:re

c

a

quatrd

le

taru<

Bi

/Sr

est augmentd. Ce remplaceme,nt a aussi

provoqu6

une

ion

de

la

stschiom€trie

en oxyg€,ne.

L'augmentation

dans

lavaleur

de S est compatible avec

la

du pdriode de modulation

(1/q)

selon

l'a:re

a

.Cependant les valeurs de 6 et de a" ne m€mes

quantitativement

particulifue,ment pour les composes Biz+*Srz-*CuOe+o

avec x

peut 6trre e4pliqu6 par

l'apparition

des lacunes d'oxygdne dans les plans (SrO).

Un

remplacement partiel de

Sf.

par un

cation

f,a'*

_Eu large que

celui

de Bi3* dans les

composes

BizSrz-"La"CuOo*r

:1.032

_A;

_{ae rayon}

_phll

O

observde

Cha

et

substitution

dans

(x:0.2,

a

t

+b

yry

pas les synth6tises e 740"C oxygene,

et

substitution

dans

les

HTC

conduit

dune

augmentation du montant de

l'oxygdne

insdrd et par consdquent

i

une

la

periode

de modulation. Les proprieties supraconducfices de ces composds sont

deux

facteurs : la concentration des

tous

et l'arrangement

stuctural

des plans CuO2.

gaillme,

la

substitution h6terovalente es

t

un

moyen

important pour

modifier

la

porteurs _[45].

L'6tude

des

s$ries

BizSrz-*La*Cuoe+o

r6vdle une

dfpendance

semble

Tc et la

valence

formelle

du

cuiwe

en

bon

accord

avec

les

6tudes pr6c6dentes

_[46I.

Les substitutions hdtdrovalenGs

de

Sy'*

par Bi3* ou

La3* r€duisent

le

haut nombre

d'

cuiwe,

et

les

plans

CuOz

prendront

rm

arrangement

sftuctural

moins

ddformd qui

l'existence de la supraconductivit€.

C.

Substitution de

Sr

_Par

Ca

Une

6tude trds spdcifique

a

6t6

effectu{e

sur les composes BizSrz-*Ca*CuOo (

<D

r47l

prdpards par la mdthode de sol-gel afin

d'avoir I'effet

du dopage de Ca*z

(&

:

1.14a

₎

les sites

de

Sr€

sur

la

microstructure et

la

temperature

critique

de

transition

Tc

dans le

Bi-2207.

conduit d de par

Cetre 6tude a montrd que les atomes de Ca occupent partiellement les sites de Sr, ce uns

diminution

primaire dans les paramdtres c et b du r6seau puis restent constants par I'augmentation de

Ca

suite avEe

L'intoduction

de

Ca

jusqu'd

x

:

0.6

provoque

en

m€me

te,mpso une

di

l'6l6ment de

Sr et une augme,lrtation de

Tc

et

de

la

longueur de

moduldion

Lorsque

le

taux

de dopage en Ca a6eint la valeur

x:O.'l,rme

fraction des impuretds

apparait

progressi ce qrri

conduit

d gne

diminution

de

Tc.

Yoshizaki et

_{al [48] dans}

leur

dtude sur les istaux des

composes Bi2a*Sr2-,-yCayCuO6s (0.1<

x<0.2et

0.05 <

y

<

0.6)

prdpards par

la

trovlinSi-solventfloating-zone

(FZ), ont

monfd

qu'

une

substitution

partielle de Sr par C-a

(

_{) fait}

augmenter

la

Tso,a. des

compos6s

BSCCO entre 80

et

90

K.

Ils

ont

trouv6

tme Presque lindair€ de

Tg"* et

la

distance

ente

Cu et

les

oxygdne

apicaux

_I

la

dans la gamme de tempdrattnes

Tc<

100

K.

Cette

correlation

e,nte

Tc.'.

et

la distance Cu- O(2)

est

attribu6e

i

deux

chor

Comme

il

est mentionnd

en haut,

la

concentration necessaire

de

charges

est

cr6e

par

l,oxygdne additionnd

dans les plans

(BiO).Dans

le cas des supraconducteurs dbase de bi]smuth,

oi

la valence de

Cuiwe

ne peut pas

changde

par le changement de la teneur en oxvsdne sul une large

et

substitution

dans

les

SIITC

La

premiere est

la

modulation de structure

selon

l'axe

b

:

le plan

CuO2

n'est

dans [e cas de Ca-BSCO du d la prdsence de modulation [49].

plus plal;

La

deuxi€me

est

le

dopage

isovalent

de l'6l6ment

C{

:

ce

dopage

doit

ddsordre

dupotentiel

aux sites cristallographiques de Sr.

La

figure

(II.6)

r6sume les valeurs de

Tc.r*

des cuprates supraconducteurs d un seul CuOz en

fonction de

la

distance eorre

Cu

et

les

oxygdne apicarDL

ori

5

tlpes

des son il

indiqu6s: LSCO, BSCO, BSCO

dop6

en

La

(La-BSCO), TBCO,

HgBa2CoO++a

SrzCuOzFz

(F-

apicaux).

La

corr6lation entre

Tco*.

et

la

distance

Cu-O(2)

a

thdoriquement

_t50l

et

les

r6sultats

sont

quantitativement

en

accord

avec exp6rimentaux de la figure

(tr.6).

2.2

2,3

2,4

2.5

2.6

2.1

Cu-Apical Oxygen Distance (nm)

FigJt6.

Evolution de Tgl,a{x observde en fonction de la distance entre Cu et les orygdne

cuprates supraconducteurs

i

un seul plan de CuO2. La ligne en pointillee est le guide de

I'

L'effet de la

substitrtion

iso-valente de

Sl* W

Ct

*sur

les propridtds des

Bi2

5r1.6-yCarlas.aCuoe*o(x:0, 0.2,0.4,0.6

et 0.8)

{labords

par

la

mdthode de reaction d l'6tat solide a 6te rdalise rdcemment par S. Boudjaoui et

al

[511. Cette que, le dopage au Ca dans les sites de Sr conduit

i

I'apparition

d'une double transition.

transition

a

6td remarquee

i

haute tempdrature

i

une tempdrature

Ts

:

[73.10

-

94 dernriCme

transition

est observde

d

basse temp6rature

i

une temperature

Tc:

121.37

figrrre tr.7.

v

-,

eo 40

)et

6tudi6e

rdsultatl

pour les [50]. le a montrd premidre

Ketla

,'I

,'o

,'

<) ,'6r tt .'O ₍₎

''o

tr

'(Jr

_v, ;6 I G () I

o

C)H

R6

7@_a JI

iE

,'e

3

.,'qF

single-layered cuprate superconductors

LSco (stress€d),,' a t- _a t' 25 40.s71

x;

Cha

et

substitution

dans

les

IITC

Nakajinra et aL

_[52],

Zhou et

_{al [53]}

ont interpr6td

I'apparition

d'une nouvelle temp6rature critique

(HTc)

dans les courbes de la rdsistivit6 de leurs 6chantillons

LaeCuOe+o

et

Biz Srz-* Ca* CuO6-;6, par la suggestion de la pr€sence d'une

distibution

i

des

ils

(Cluster) de

80K

dans

cerx-ci

et comme un simple moddle,

ils

ontpropose que octaddres CuOo se transfomrent d une

sfucture

des pyrarnides

CuOs

par rme ddficience de

l'

dus au.

i

haute

cellules remplacement

des

atomes

de Sr par

cerD(

de

Ca

_{Qa est}

raisonnable,

parce

que

6l6mentaires

de

la

phase

Bi-2212 sont

formdes des pyramides

Cu05

et la

denridre maximale de transitionobservde de

celle--ci

Tcuoest

96

K

dans Y-Bir2:2121541.

x103

BtSrirocr,l.auCuO*

ts#=or

75

Tempdrature(K)

f,.igILT : Evolution de la r6sistivit6 en fonction de latemp6rature et du dopage par le calc

dans les compos6s Biz Srr.e" Ca* Lao.+ CuOe*o (0 < x <.0.8) sans champ magn6tique.[5

D.

La

co-substitution

de

Bi par

Pb

et de

Sr

par La

La rdduction de la densitd des trous a 6td accomplie

ptr

la substitution des de La par

enroul6,e

Sr

dans les compos€s de BizSrz-* La*CuOo+a

(systi,ne BSLCO), et

la Tc

optimale

vers

38K

[55-561.

L'une

des propri6t6s commune dans

les

cuprates

i

hautre

temperahne

est

la

dependance de

Tc

en

fonction

de

la concentation

des

trousp

atome d,e

Cu- Bien

que

les

valeurs

absolues de

Tc optimisee

sont

diffdrentes,

soidisant

un di d,e

phase

i

forme

cloche de la phase

supraconductice maintenu

d

une Tc ma:rimale

i

I'

:0.16.

Recemment"

et

en

basant

sur

la

connaissance

que

le

dopage

de

Pb

dans systdme ^2.o_E

,:

<r 1,5

E

E _o''o

s

- 0.5

dep

l'optimisation

de la concenfration

des

porteurs

ont

effectud

un

co-dopage

de

Pb et

La

dans BPSLCO).

Cha

rE

II

et

substitution

dans

les

SHTC

a

6,t61'objectif

de 1'6tude de

Y.Arao

et

_[57].

Ilsr

(systdmer

les composds

Biz-*Pb*Srz-t

Lq

Dans

les

deux

systdmes

BSCO

et

BSLCO,

la

temp€rature critique Ts

fonction

dep

un comportement normal d forme-cloche

_{[55- 56].}

Cependanq

Y.Arao

a

le

profil

de variation de

Tc

en fonction de

p

aune

forme-cloche

asymdtrique en

vari

la teneur:

ety:0.1

en

La

dans le sysGme BPSLCO. La valeur de Tg optimale (40.8

K)

des cristaux :

x:

0.

est localisde

dp:0.19

coillme le montre la figure

_0I.8).

BPSLCO

-

-&'

_Arnano ctal _{$-E controflad)}

-'Y-. Fruscm wor{r (Pb oortrollcd)

..€.- Proocrit rvork (Orannraling)

-

Tollon'a

fonnda

_,.f...

v

v''-.

₆

A

or-0.00 0.r0 0,t5 p

FigJLS: Variations de Tc en fonction dep des diff6rents compos6s BizJb"Srz-rLar CuOo*r. La

fiting

et les lignes sont les gurdes pour

cil

_[57].

E.

Le

co-dopage de

La

et de

Ca

dans les sites de

Sr

[,a

course

vers

l'augmelrtation

de

la

te'mperature

critique

Tc

de

la

phase

2201

par dlaboration

des

$ryraconduct€urs

dopes aux

6ld,ments

de

terre

rares

reste

ddce,ption

La

sup'raconductivitf,

de

la

classe

80

K

a

6td

aussi

observee dans systdme (BCSLCO). Nakajima et at

_[52]

ont

6tudi6

I'effet

du co-dopage de Ca

"1;a

dans les

de Biz**Srz-*-v-rCarlarCuOe*s sur

la

supraconductivitd et les

proprieties

structurales en

vmiant

les paramdtres

_&

y

et z.

Lorsque

le

taux

du

dopage

z

enLa

dans les sites de

Sr

est

deuriime

dopage en Ca dans les sites de

Sr

est

commencd.

La

zubstitution de

C**

a

conduit

i

I'apparition

de

la

supraconductivitd de

la

(S0

K

class superconductivity).

Il

est

proposd

que

la

nouvelle

supraconductivitd

qu€l .rO

9ao

l\" 20 dL 0.4, urn

attribude

au confiibution

des atomes

de Ca

dopes dans

la matice d la

forrnation pyranrides

CuOs

dans

l'€chantillon.

Le

moddle

propose

par

l'dquipe

(cluster model) les octaddres CuOe se

fiansforment

d

une structure des pyramides CuOs

i

cause d'une

de l'o4ygdne due d la substitution des atomes de Sr par les atomes de Ca.

IL4.2.2. Effet

de

substitution

de

Bi par

Cd

de

la

phase

Bi'2201

dans

le

Bi La

Ca

Cu O sur

la

supraconductivit6

H.Sasakrna et

al,

ont mont6 que

la

substitution

d'une faible

quantitd de Cd2*

(x

Bi3* dans les composes sans Sr (Biz-* Cd*) Las.7 Car.:

CuO'

6labor6s par

la

mdthode de 1'6tat solide,

conduit

d une augmentation remarquable dans

la

rdsistivitd

comme celle conducteur

(figure

II.9). En

augmentant

le

taux de l'€l€ment

dopant

Cd

(x

>

0

6chantillons

correspondants

monfient une

augmentation plus brutale dans la

rdsistivi

temp6ratures.

a.r

B: C: D: E: F: G: Ez t: = O.O = O.1

=

O,2 = O,3 = O.4 = 0,5 = 0.6 = O.7 = O.8

100 150

200

T

(r)

300

Fig.ILg:

Variations de

Iogp

en fonction de latemp6rature

T

du systdme

(Biz-,CdJlao.zCar.rCuOz pour diftrentes valeurs de

x(x:

_{0-0.8) [58]'}

I

7

^6

= c)

cis

E

4.4

oo

o

-3

2

o

z8

iles

de que 0.1)

pa'

lon

ar

un

seml

-0.8),

les

i

basses