Orientation dans la direction d'acétylation du tétrahydro-2a, 3, 4, 5 acénaphtène et homologues supérieurs

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Orientation dans la direction d’acétylation du

tétrahydro-2a, 3, 4, 5 acénaphtène et homologues

supérieurs

René Gruber

To cite this version:

René Gruber. Orientation dans la direction d’acétylation du tétrahydro-2a, 3, 4, 5 acénaphtène et homologues supérieurs. Chimie organique. Université Paul Verlaine - Metz, 1974. Français. �NNT : 1974METZ001S�. �tel-01775534�

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sfl,- Tl.t

7",

TH ÈST

présentée

A L'U. E. R. ( SCIENCES EXACTES ET NATURELLES rr D E L , U N I V E R S I T É D E M E T Z

pour obtenir le grade de D O C T E U R O e S p É C l R L l T É ( l l l ' cycle) M e n t i o n C h i m i e O r g a n i q u e p a r

R e n é G R U B E R

Maître ès Sciences A s s i s t a n t à I ' l . U . T . d e M e t z

rr OBIENTATIOTU

DAilS tA BÉAGTIO]I

D'ACÉTYIATIOIII

DU TÉTRAHYDBO.ZA,

3, 4, 5

ACÉT{APHTÈNE

ET D'HOMOTOGUES

SUPÉRIEURS

ID

Soutenue le 2 octobre 1974 devant la commission d'examen

Président: Monsieur H. ORZALESI . . . Professeur

Examinateurs: Madame D: CAGNIANT . Professeur

M o n s i e u r P . C A U B E R E . . . . . . P r o f e s s e u r Membre invité: Monsieur P. JACOUIGNON . . . . Maître de Recherche au CNRS

3?4otA,S

srB t\lrL

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UNIVERSITB DE MEf,Z P r é s i d e n t : M . L O N C H A M P J e a n - P i e r r e U . E . R . I t S e i e n c e s E x a c t e s e t N a t u r e l l e s r r D i r e c t e u r : M. RHIN Georges PROFESSEURS : l{. LONCI{AMP J ean-Pierre l{. BARO Raynond lûne CAGNIANT Denise M. LERAY Joseph U . B L O C H J e a n - M i c h e l M. KLEII"I Roland U. CHARLIER Alphonse M. TAVARD Claude M. SIENDI,ING Edgar U. P ELT J ean darie

I,'AITRES DE CONFERENCES : t{. CERTI ER Miche1 U. T{EBER J ean-Daniel M. BAUDELET Bernard M. CÂRABATOS Constantin M. FALLER Pierre t{. JOUANY Jean-Michel M. RHTN Georges l & n e S E C A n t o i n e t t e U. MORIN Bernard M. DAJ( J ean-P I erre

}HITRE DE CONFERB{CES ASSOCIE : M. YUEN Ping Cheng

CHARGE D'ENSEIGNEMENT : T . T . P . T . P . S . C . P . S . C . T . P . S . C . P . S . C . P . S . C . P . S . C . T . P h y s i q u e P h y s i q u e c h i m i L P h y s , i q u e Chimi e P h y s i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e C h i m i e B i o l o g i e P h y s i q u e M é c a n i q u e P h y s l q u e P h y s i q u e C h i m i e T o x i c o l o g i e Î'Iathématiques Mathématiques Mathéraatiques Mathérnatlques Mathérnatiques v é g é t a I e

lfne SCITWARTZBROD Janlne M i c r o b l o l o g l e

L e p r é s e n t t . r a v a i r a ê t é e f f e c t u é d a n s l e l a b o r a t o i r e d e C h i m i e O r g a n i q u e d e l a F a c u l t é d e s S c i e n c e s de METZ, sous la direcÈion de M a d a m e D . c A G N r A N r , p r o f e s s e u r _{e t . d e M o n s i e u r p . C A G N T A N T , Maltre de} R e c h e r c h e s a u C . N . R . S . Q u r i l m e s o i t p e r m i s d e l e s r e m e r c i e r p o u r l r a p p u i e t l e s c o n s e i l s q u r i l s m r o n È t o u j o u r s p r o d i g u é s . A M o n s i e u r H ' O R Z A L E S T , p r o f e s s e u r à l a F a c u l t é d e p h a r m a c i e d e M 0 M P E L L I E R , j f e x p r i m e m a p r o f o n d e g r a t i t u d e p o u r l r h o n n e u r q u r i l m e f a i È d e b i e n v o u l o i r _{a c c e p È e r l a p r é s i d e n c e d e c e j u r y .} J e t i e n s _{à e x p r i m e r È o u t e m a r e c o n n a i s s a n c e à M o n s i e u r p .} C A U B E R E T P r o f e s s e u r à I t u n i v e r s i t é _{d e N A l t Y , p o u r a v o i r b i e n v o u l u f a i r e} p a r t i e _{d e m o n j u r y d e t h è s e .} J e r e m e r c i e _{v i v e r n e n t M o n s i e u r p . JACQUTGNON, M a î t r e d e} R e c h e r c h e s a u C . N . R . S . , q u i a a c c e p t é d e j u g e r c e t r a v a i l .

J e t i e n s _{a u s s i à r e m e r c i e : r Monsieur A. THrL et Madame F, wuNScH} p o u r l r a i d e p a r t i c u l i è r e q u r i l s _{o n t a p p o r t é à I t i m p r e s s i o n d e c e t t e t h è s e ,}

J r a d r e s s e e n f i n , _{à t , o u s m € ) s c é r m a r a d e s chercheurs e t È e c i - I n i c l e n s} d e l r u n i v e r s i t é _{d e M E T Z r n e s p l u s v i f s r e m e r c i e m e n t s p o u r l a s y r p a t h i e e t}

A ma fenrne A m o n f i l s A m e s p a r e n t s

1

-INIRODlrcTION

N o t r e é t u d e e s t c o n s a c r é e à l a r é a c t i v i t é d e b e n z o c y c l è n e s t r i c y c l i q u e s , s m r i h y d r o g é n é s , v i s à v i s d e I t a c é t y l a t i o n s e l o n F r l e d e l - C r a f t s .

N o u s a v o n s essayé en particulier d e m e t t r e en évidence

l r i n f l u e n c e _{c o n j u g u é e d e s d e u x c y c l e s s e r n l a r o m a t i q u e s c o n d e n s é s s u r l a r é a c t i v i t é} d u n o y a u b e n z é n i q u e . C e t t e é t u d e s r i n t è g r e d a n s l e c a d r e p l u s g é n é r a l des

i n t e r a c t i o n s _{c o n n u e s sous 1e nm dreffet MILLS-NIXON.}

L a p r e r n i è r e é t a p e de notre travall a ê t ê l a s y n t h è s e d e s d i f f é r e n t s _{h y d r o c a r b u r e s de base, synthèse qui nous a permis de montrer le} c o m P o r È e m e n t _{P a r È i c u l i e r d e c e r t a i n s a c l d e s o - ( l n d a n y l - l ) a l c a n o i q u e s a u c o u r s} d e l e u r c y c l i s a t i o n .

N o u s a v o n s e n s u i t e r é s o l u l e p r o b l è r n e d e 1 r i d e n t i f l c a t i o n d u s i t e d e l r a c é t y l a t i o n _{g r â c e aux techniques de résonance magnétlque nucléaire} e t d e chromatographie en phase vapeur.

L e r ô l e d e l a conformation des partles cycléniques sur la r é a c t i v i t é s e r a d l s c u t é e n f o n c t i o n d e n o s r é s u l t a t s .

2

-N o u s a v o n s a d o p t é p o u r n o t r e e x p o s é , l e p l a n s u i v a n t : I - E x p o s é t h é o r i q u e P a r t i e A : R é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c L è n e s S é r i e d e l t i n d a n e e t d e l a t é È r a l i n e P a r t i g B : I n f l u e n c e d e s c y c l e s s e m i a r o m a t i q u e s s u r l a r é a c t i v i t é d u t é t r a h y d r o - 2 a _{r 3 r 4 1 5 a c é n a p h t è n e} I I - S y n t h è s e d e s b e n z o c y c l è n e s s e m i a r o m a t i q u e s 1 ) C h o i x d e s M é r h o d e s d e s y n r h è s e 2) néaction de REFORMATSIC( 3 ) C y c l i s a t i o n d e s a c i d e s o - ( b e n z o c y c l é n o ) a L c a n o l q u e s 4 ) C a r a c t é r i s a È i o n d e s b e n z o c y c l é n o n e s t r i c y c l i q u e s e È d e l e u r s p r o d u i t s d e r é d u c t i o n 5) Annexe I I l - R é a c t i o n d i a c é t y L a t i o n I V - I n t , e r p r é È a t i o n d e s r é s u l t a t s V - Partie E x p é r i m e n t a l e V I - Conclusion

3

-I - E(POSE THEORTQ-IJE PARTIE A R é a c t i v i t é d e s b e n z o c v c l è n e s - S é r i e d e l r i n d a n e e t d e l a t é È r a l i n e t t t

4

-L a r é a c t i v i t é d e s benzocyclènes semlhydrogénés vis à vis des r é a c t i f s é l e c t r o p h i l e s a s u s c i t é d e n o r n b r e u x t, r a v a u x d e p u i s l e s e x p é r i e n c e s c l a s s i q u e s d e MILLS et NIXON'. N o u s d i s t i n g u e r o n s d e u x p é r i o d e s a u s s i b i e n s u r q u e s u r c e l u i d e s m é t h o d e s d r é t u d e s u t i l i s é e s , l r u n e a l l a n t l t a u t r e d e 1 9 6 5 à n o s j o u r s . l e d e p l a n c h r o n o l o g i q u e 1 9 3 0 à 1 9 5 0 , A - P é r i o d e 1 9 3 0 - 1 9 5 O . M i s e e n é v i d e n c e d e lreffet M I L L S - N I X O N P r e m i e r s e s s a i s d l i n t e r p r é t a t i o n . D è s 1 9 3 0 ( 1 ) , M I L L S e t N I X O N o n t c o n s t a t é q u t a u c o u r s d e s r é a c t i o n s d e b r o m u r a È i o n e t d e c o p u l a t i o n I t h y d r o x y - S i n d a n e I r é a g i s s a i t , d e f a ç o n p r é f é r e n t i e l l e e n p o s i t i o n - 6 a l o r s q u e l t h y d r o x y - 6 t é t r a l i n e T I s e s u b s È i t u a i t e n p o s i t i o n - 5 a r R S e b a s a n t s u r l e m o d è l e d e V A I T I I T H O F F , _{a d r n i s à l t é p o q u e p o u r la} d o u b l e l i a i s o n _{é t h y l . é n i q u e , e t tenant compte des effets de Èension dans les} c y c l è n e s , d u s aux déformations des angles valentiels, M I L L S e t N I X O N o n t é m i s l r h y p o t h è s e , appelée par la suite rreffet I.fXLLS-NIXONt'rdtune l o c a l i s a t i o n

p r é f é r e n t i e l l e d e s d o u b l e s ' l i a i s o n s d a n s l e s n o y a u x i n d a n i q u e e t , t é t r a l i n i q u e ( c f r e p r é s e n t a t i o n s c i - d e s s u s , I e t I I ) .

r

( t 1 2 5 0 2 5

\ , ?

^ - l ^ \ r - v 1 0 9 0 5 F i g . 1 M o d è l e d e V A M T H O F F

5 -L r i d é e a i n s i l a n c é e , à p a r È i r d r u n e e x p é r i m e n t a t i o n e x a c t e m a i s a p p u y é e s u r u n e b a s e t h é o r i q u e f a u s s e , a ê t ê . l e p o i n t d e d é p a r t d a n s l e s a n n é e s q u i s u i v i r e n t d e n o m b r e u x t r a v a u x e x p é r i m e n È a u x d o n t o n t r o u v e r a l f e s s e n t i e l d a n s l e t r a i t é d e G I L I 4 A N ( 2 ) e t l e s m i s e s a u p o i n t d e B E K I H T E R et PULLIfAN (3) et BADGER (4). L e m o i n s q u e l r o n p u i s s e d i r e e s t q u e l r e n s e m b l e d e s t r a v a u x e x p é r i m e n t a u x r é a l i s é s d a n s c e È t e p é r i o d e , p r i n c i p a l e m e n t à p a r t i r d e c o m p o s é s h y d r o x y l é s , c o n d u i s i t à d e s r é s u l t a t s p e u c o n v a i n c a n t s s i n o n c o n t r a d i c t o i r e s . A t e l l e _{e n s e i g n e q u e " l e s o i - d i s a n t} e f f e t M I L L S - N I X O N tt t à m b a p l u s o u m o i n s d a n s l r o u b l i e t l r o p i n i o n d e B A D G E R ( 4 ) d o n n e u n e i d é e d e s c o n c l u s i o n s g é n é r a l e m e n t a d m i s e s à 1 t é p o q u e : t ' . . . i l _{n t y a p r a t i q u e m e n t p a s d e p r e u v e p h y s i q u e o u c h i m i q u e à l t a p p u i} d e I t h y p o t h è s e d r u n e l o c a l i s a t i o n d e s l i a i s o n s d a n s l r i n d a n e e t l a Ë é t r a l i n e . . . r . . . t o u s l e s a r g u m e n t s a v a n c é s p a T M I L L S e t N I X O I { ( 1 ) e t u l t é r i e u r e m e n t p a r S I i I T O N e t P A U L T N G ( 5 ) b a s é s s u r l e m o d è l e d e l a d o u b L e l i a i s o n é t h y l é n i q u e d e V A N T T H O F F s o n t t o t a l e m e n t i n s o u t e n a b l e s . . . . , I l d e m e u r e n é a r r n o i n s 1 e p r o b l è r n e d e t r o u v e r u n e e x p l i c a t i o n a u c o m p o r t e m e n t d e s c o m p o s é s 1 e t J I . . . r r . S u r 1 e p l a n d e s t e n t a t i v e s d f e x p l i c a t i o n , l e s r é s u l t a t s f u r e n t a u m o i n s a u s s i c o n t r a d i c È o i r e s q u e s u r I e p L a n e x p é r i m e n t a l , b i e n q u e l e p r o b l è m e a i t r e t , e n u l r a t t e n t i o n d e t h é o r i c i e n s d e r e n o m r p a r m i l e s q u e l s nous ciÈerons hTHELAND LONGUET-HIGGINS I COULSON e'È, PIILLMAN.

I ^ I I I E L A N D , ( 6 ) , d e f a ç o n à r e n d r e c o m p t e d e l r i n f l u e n c e d u g r o u p e m e n t O H p o u r o r i e n t e r l a s u b s t i t u t i o n e n - 6 d a n s l t h y d r o x y - 5 i n d a n e a ê t ê c o n d u i t à a f f e c t e r l r i n t é g r a l e d e r é s o n a n c e g .. _{. ,} d t u n e v a l e u r t 3 r * 7 a ê g a L e à O r 9 B o ( B o = B - . " d a n s L e b e n z è n e ) . C e t t e m o d i f i c a t i o n s e r a i t l a c o n s é q u e n c e s o i t , d e l a d i s t o r s i o n d e s a n g l e s v a l e n t i e l s p r é c o n i s é e p a r M I L L S e t N I X O N , s o i È d r u n e é l o n g a t i o n d e l a l i a i s o n C 3 ^ 4 7 ^ s o u s l l i n f l u e n c e d e l a t e n s i o n d u c y c l e e n C r .

De leur côté, LONGUET-HIGGINS et coULSoN (7) ont déterminé l e s p a r a m è t r e s s t r u c t u r a u x d u c y c l e a r o m a t i q u e d e l r i n d a n e . I l s c o n c l u e n t q u e l a t e n s i o n i n d u i t e d a n s c e c y c l e e s È l e r é s u l t a t d e d e u x f a c t e u r s t e n d a n t l r u n à a u g r n e n t e r lt a n g l e O l , l t a u t r e à c o m p r i m e r l a l i a i s o n C 3 . 4 7 . . L r e f f e t g L o b a l r e v i e n t , à d o n n e r " a u x l i a i s o n s C 4 4 5 , C S 4 O e t C 6 4 7 e È d e d o u b l e l i a i s o n a u x l i a i s o n s C 3 ^ 4 4 , " 7 a 7 ^ " t c 3 1 4 7 " .

6

-C e d e r n i e r r é s u l t a t e s t d o n c e n c o n t r a d i c t i o n a v e c l e t r a v a i l d e M I E L A I , I D . N é a r r n o i n s l e s auteurs (Z) donnèrent eux aussi une interprétation d e I a d i r e c t i o n p r é f é r e n t i e l l e d e L a s u b s t i È u t i o n d a n s lthydroxy-5 indane en c o n s i d é r a n t l e cornplexe transitoire I L I c o r t r n e p r i v i l ê g i ê e n f o n c t i o n d e s c o n s l . d é r a t i o n s p r é c é d e n t e s , H O

+

I I I _IV r e m a r q u a n t l r i d e n t i t é d e E H

Enfin, BERTHIER et PLILI"IAN (3)

r é a c t i v i t ê p r ê f ê r e n t i e l l e e n B a e t t i n d a n e e t d e l a t é t r a l i n e n o n s u b s t i t u é s , d u b e n z o s u b é r a n e ( 8 ) et même de Ito-xyIène en déduisirent une structure

é l e c t r o n i q u e c o m p a r a b l e e t L e r ô l e s e c o n d a i r e d e s f a c t e u r s s t é r i q u e s . I l s m i r e n t l r a c c e n t p a r c o n t r e s u r l l i m p o r t a n c e d e s e f f e t s d t h y p e r c o n j u g a i s o n . C t e s È a i n s i q u e s e b a s a n t sur des expériences de BIIU-HOI et CAGNIAI\E ( 9 ) sur lesquelles n o u s r e v i e n d r o n s u l È é r i e u r e f l r e n t , et dtARNOLD ( 1 0 ) tendant à montrer qutil est p l u s d i f f i c i l e d r i n t r o d u i r e u n e d o u b l e l - i a i s o n d a n s l e c y e l e s a t u r é d e I t i n d a n e q u e d a n s c e L u i d e l a t é t r a l i n e , l e s a u t e u r s c i t é s ( 3 ) o n t c o n c l - u à u n e p L u s f a i b l e h y p e r c o n j u g a i s o n des CH, en o dans Ie premier cas.

H + U n e s È r u c t u r e d a n s l e c a s d e t e l l e q u e V e s t l a t é t r a l . i n e .

T

e n e f f e È d é f a v o r i s é e d a n s l r i n d a n e e t f a v o r i s é e

A l a suite de ces considérations, _{i l s ont a&nis une structure}

i d e n t i _{l e n o y a u benzéni e 1 l e s o i t l a t a i l l e}

d u c l e s a t u r é . E n f i n r de façon à tenir compte de la plus faible hyperconjugaison de lfindane, i L s o n t m o d i f i é e n c o n s é q u e n c e la valeur de lrintégrale _{B e t o n t é t a b l i 1 e s} d i a g r a r m n e s moléculaires de Ltindane et de la tétraline. G e s d i a g r a n r n e s

r é v è l e n t une parfaite _{a n a L o g t e de structure électronique entre les composés.} P a r contre, le mêrae calcul, e f f e e t u é à partir _{d e I et rr, leur a permis dren} i n t e r p r é t e r _{l a d i f f é r e n c e d e r é a c È i v i t é .}

Nous voyons intervenir _{avec les travaux de PIJLLI,IAN trois} f a c t e u r s i m p o r t a n t s :

- sÈructure électronique - e f f e t d t h y p e r c o n J u g a i s o n - effet de tension

L r h y p e r c o n j u g a i s o n du CH, en o d i m i n u e dans les deux cas

l r i n d i c e d e l a l i a i s o n i n t e r n u c l é a i r e _{c e q u i 1 u i c o n f è r e d a v a n t a g e d e} c a r a c t è r e _{d e s i m p l e l i a i s o n . P a r c o n t r e , I t e f f e È d e t e n s i o n *}

( 7 ) t e n d à r a c c o u r c i r c e t t e l i a i s o n d a n s I t i n d a n e e t à l r a l l o n g e r _{d a n s l a t é t r a l i n e .}

C e s d e u x effets peuvent être résumés ainsi !

V a r i a t i o n d e _{ongueur de i a i s o n internucl}

e f f e t d r h y p e r c o n j u g a i s o n e f f e t d e t e n s i o n

D e v a n t c e s r é s u l t a t s c o n t r a d i c t o i r e s et La faible intensité ( 3 ) de cet effet MrLLS-MxoN, les recherches furent pratiquement abandonnées a u c o u r s d e s a n n é e s 1 9 5 0 - 1 9 6 4 . P a r c o n t r e on assiste depuis une dizaine

d r a n n é e g et plus particulièrernenÈ depuis 7g7O, à un regain drintérêt pour c e t t e q u e s t i o n ' g r â c e au développernent de techniques nouvelles : analyse c h r o m a t o g r a p h l q u e , cinétique des réactions de protodésilylatlon e t d e

d é t r i È i a t i o n r r é s o n a n c e _{m a g n é t i q u e nucléaire, a f f i n e m e n t des rnéthodes de calcul.}

* t r s t r e s s effectrr dtaprès LONGUET-HIGGINS _{( 7 ) e dénoruné t'effet stériquef' par} BERTI{IER et PIJLLMAN (3).

indane

\

8

-B - D e u x i è r n e p é r i o d e : 1964 - 1974

S a n s p r é t e n d r e d o n n e r u n aperçu exhaustifde tous les Èravaux P a r u s d a n s c e t t e p é r i o d e n o u s c i t e r o n s l e s m i s e s a u p o i n t r é c e n È e s c o n c e r n a n t L e s d i f f é r e n t s _{a s p e c t s d u p r o b l è m e e n v i s a g é s a u c o u r s d e l a p r a n i è r e p é r i o d e .} 1 o ) P r o b l è m e d e l a l o c a l i s a t i o n p r é f é r e n t i e l l e _{d e s d e u x f o r m e s} de KEKULE L r i d é e o r i g i n a l e d e M I L L S e t N I X O N a ê t ê à l a s u i t e d r u n e é t u d e s u r l t o z o n o l y s e d e s

réfutée par DE JONG

E t WIBAUT (11) d i m é t h y l - 4 r 7 e t

5 1 6 i n d a n e s e t d e s d i m é t h y l - S r 8 e t 6 1 7 t é t r a l i n e s .

L l o b t e n t i o n d a n s t o u s l e s c a s d e s p r o d u i t s d r o z o n o l y s e c o r r e s p o n d a n t aux deux formes de KEKIJLE e s t e n o p p o s i t i o n avec lthypothèse d t u n e L o c a l i s a t i o n d e l l u n e o u l l a u t r e d e c e s f o r m e s .

cHo-cH0

I

3

2 cHr-co-cHo

L e m ê m e p r o b l è m e a ê t ê a b o r d é p a r u n e t o u t e autre voie par N A L R e t c o l l . Q 2 ) . C e s a u t e u r s o n È m i s e n é v i d e n c e u n | t c o u p l a g e b e n z y l i q u e f t , 1 _{| 7t O r 5 H z ) e d a n s l e c a s d e s m é t h y l - S} e t d e u t é r o - 6 r n é t h y l - 5 " c H " r H o r t h o ' ' i n d â n e s , c o u p l a g e a b s e n t d a n s 1 a d i m é t h y l - 1 r 6 i s o p r o p y l - 4 t é t r a l i n e . H o r t h o c H g

9 -U n t e l c o u p l a g e a p p a r a i t l o r s q u e l e g r o u p e m e n t m é È h y l e e s t f l a n q u é d e d e u x l i a i s o n s d t i n d i c e é l - e v é m a i s p r é s e n È a n t u n e n e t L e d i f f é r e n c e , L e s a u t e u r s o n t p a r s u i t e a & n i s u n e t r l o c a l i s a t i o n p r é f é r e n t i e l l e [ d e s l i a i s o n s d a n s l e c a s d e L r i n d a n e e n t r a l n a n t u n c a r a c È è r e d e d o u b l e l i a i s o n C . - C . p l - u s p r o n o n c é . T o u t e f o i s d e l t a v e u m ê m e d e s a u t e u r s , l a v a l e u r d u c o u p l a g e é t a n t à 1 a l i m i t e d e r é s o l u t i o n d e l r a p p a r e i l , l a n o n o b s e r v a t i o n d r u n e m u l t i p l i c i t é n e p r o u v e p a s s o n a b s e n c e c e q u i l i m i t e L t i n t é r ê t d e l e u r s c o n c l u s i o n s . M E I . F R e t c o l l . ( 1 3 ) o n t , p o u r l e u r p a r t , p e n s é a p p o r t e r u n e c o n t r i b u t i o n à l r e x i s t e n c e d e l r e f f e t M I L L S e t N I X O N p a r l a d é t e r m i n a t i o n d e s c o u r a n t s c i r c u l a i r e s d a n s l e s b e n z o c y c l è n e s h y d r o g é n é E e s È i m é s à p a r t i r d e s ô P P m d e s C H , b e n z y l i q u e s . _z I l - s o n t c o n s t a t é d a n s t o u s l e s c a s d e f u s i o n d u b e n z è n e a v e c u n c y c l e à 5 o u 6 chaînons, u n d é f a u t i m p o r Ë a n t d e c o u r a n t s c i r c u l a i r e s , _{p l u s p r o n o n c é d a n s l e c a s d e l t i n d a n e , C e r é s u l t a t} v i e n t e n c o m p l é m e n t d r a u t r e s _{a r g u m e n t s ( t 4 1 O o , r t m e t t r e e n é v i d e n c e l e s e f f e t s} d e t e n s i o n s u r I a d é l o c a l i s a t i o n d u s e x t e t n d u c y c l e b e n z é n i q u e . M a i s a u c u n e c o n f i r m a È i o n i r r é f u t a b l e n t a p u ê t r e a p p o r t é e i c i e n c o r e a u p r o b l è m e d r u n e l o c a l i s a t i o n p r é f é r e n t i e L l e d e s d o u b l e s l i a i s o n s . 2 o ) N o u v e l l e s d o n n é e s s u r l a r é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c l è n e s s e m i -h y d r o g ' é n é s n o n s u b s t i t u é s D e n o u v e l l e s é t u d e s onÈ été b e n z o c y c l è n e s ( d i h y d r o - 2 13 bqnzocycLobutène, p a r l a v o i e d e l a s u b s t i t u t i o n é l e c t r o p h i l e é t u d e s c i n é t i q u e s d e d é r r i t i a r i o n ( 1 8 , 1 9 ) e t e n t r e p r i s e s s u r l a r é a c t i v i È é d e s i n d a n e e t È é t r a l i n e ) s o i t c l a s s i q u e ( 1 5 , t 6 , L 7 ) t s o i t p a r p r o t o d é s i l y l a t i o n ( 2 0 ) . L e p r m t i e r e x a m e n q u a n È i t a t i f d e L a d i s t r i b u t i o n d e s p r o d u i t s d e l a s u b s t i t u t i o n é l e c t r o p h i l e d e l r i n d a n e e t d e l a t é t r a l i n e e s t d t à V I U C H A N e t c o l l . ( t S ) e n L 9 6 5 . P a r u t i l i s a t i o n d e l a c h r o m a t o g r a p h i e e n p h a s e v a p e u r , c e s auÈeurs ont déterminé les pourcentages de substitution e n o, ou B a u c o u r s d e s r é a c t i o n s de nitration e t b r o r n u r a t i o n d a n s diverses condiÈions

_ 1 0 -T a b l e a u I D o n n é e s r é c e n t e s s u r l a r é a c t i v i t é d e l r i n d a n e e t d e l a t é t r a l i n e * i n d a n e ! t é t r a l i n e 7 a B Z c r : Brô/cH,coou 22 7g . 44 56 vAucHAN (15) : i z J B r ^ / C H ^ c O o H 1 . ^ , : ^ _{" F \} : 3 Z -,f -..__ 7 6 8 4 3 9 6 t V A U G H A N ( 1 5 ) - _aqueux : i : nroHTncoH 27 73 52 48 .vAUcitAN (15) _: : Nitration _: VAUGHAI{ (15 ) ItNOrr AcrO HNO3r H2SO4r 5 t r 6 4 8 1 4 T A N T D A ( 1 6 ) : CH2NO, à Oc.** 50 50 : 3 J 1 a C h l o r o , n r é t h v l a t i o n 2 0 8 0 L a r é a c t i v i t é d e l a p o s i t i o n $ e s È p r é p o n d é r a n t e d a n s t o u s l e s c a s * r t o u t e n é t a n t s e n s i b l e m e n t p l u s m a r q u é e d a n s l e c a s d e l r i n d a n e . I l e s t d o n c é v i d e n t q u e lteffeÈ s t é r i q u e q u i tendrait à f a v o r i s e r u n e s u b s t i È u t i o n e n c t d a n s le cas de lrindane est supplanté par un a u t r e f a c t e u r .

: k Dans le cas du dihydro-213 cyclobuÈène, Les réactions sont compl-iquées par s u i t e d r o u v e r t u r e d u c y c l e ( 1 8 ) ,

* . * Vaughan, répètant les expériences de Tanida et Co11, a obtenu des répartitions p l u s conformes à ses propres expériences.

***pour _{le benzosubêrane z g 5 %s g 95 %.} 7 4 2 6 8 0 2 0 2 5 7 5 GRANGER.tT** (17 )

i n t e r m é d i a i r e s

L I i n t e r p r é t a È i o n de WHELAND pour une

1 1

-suggérée par VAUGMN s u b s t i t u È i o n e n o o u i n t e r v e n i r l e s f a i t e n B I ! <--.+ t S u b s t i t u t i o n e n o : I a l i a i s o n c o f l r n u n ei - j a 2 1 3 d e c a r a c t , è r e d e d o u b l e l i a i s o n . l i a i s o n c o m n u n e i- j a t l 3 d e c a r a c t è r e d e d o u b l e l i a i s o n . O n v o i l l l q 4 q q u e L a s u b s È i t u t i o n s e r a i t f a v o r i s é e e n O , I e c a s d e l r i n d a n e ( u n e s i m p l e l i a i s o n i - j c o r r e s p o n d a n È à u n e t e n s i o n m o i n d r e )

e È i n v e r s e m e n t e n B dans le cas de la tétraline.

L e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x s o n t e n a c c o r d a v e c l t i n t e r p r é È a t i o n c i - d e s s u s , p r é d o m i n a n c e d e r é a c t i v i t é e n 3 d a n s l e c a s d e I t i n d a n e e t a u g m e n t a t i o n c o m p a r a t i v e d e r é a c t i v i t , é e n q , d a n s l e c a s d e 1 a t é t r a l i n e . D a n s l e u r c o n c e p È i o n , l e s c o n c l u s i o n s d e V A U G I I A N a p p o r t e r a i e n t u n e c o n f i r m a t , i o n d e L r e f f e t M I L L S - I I - I X O N s a n s t o u t e f o i s p o s e r l e p r é a l a b l e d t u n e l o c a l i s a t i o n p r é f é r e n t i e l l e d e s d o u b L e s l i a i s o n s d a n s 1 t é t a t f o n d a m e n t a l . L r a r g r : r n e n t a t i o n d e V A U G H A N e s t e n accord avec les résultaÈs r é c e n t s d e c a l c u l d e s c o u r p l e x e s o d u b e n z o c y c L o b u t è n e e f f e c t u é s p a r les méthodes CNDO/2 et INDO par HELGSTRAI.ID (2t).

I

! + + I_,

- H

S u b s t i t u t i o n e n B : l a

t 2

-P a r a i l l e u r s , I t a p p l i c a t i o n d e l a m é t h o d e u t i l i s é e p a r E A B O B N . e t s o n é c o l e b a s é e s u r l a c i n é t i q u e d e s r é a c t i o n s d e p r o t o d e s i l y l a t i o n a p e t m i s à B A S S I N M L E e t c o L L . ( 1 9 ) d t o b t e n i r l e s r é s u l t a t , s c o m p a r a t i f s d u l a b l e a u I I . T a b l e a u I I V a l e u r d e l a c o n s È a n t e d e û i t e s s e k x 1 0 3 ; n - 1 d e c l i v a g e d e s a r y l t r i m é t h y l s i l a n e s ( 1 9 ) 1 9 3 235 D a n s l e u r i n t e r p r é t a È i o n , B A S S I N I I A L E e t c o 1 1 ' . ( 1 9 ) f o n t i n t e r v e n i r à l a f o i s l e facteur de tension d e V A U G I I A N ( 1 5 ) et le facteur dl h y b r i d a t i o n i n È r o d u i t e n 1 9 6 8 p a r S T R E I T I i l I E S E R ( 2 O ) à propos de la réactiviÈé d u b t p h é n y l è n e V I . L a s u b s t i È u t i o n é l e c t r o p h i l e d e c e d e r n i e r s e p r o d u i t p r i n c l p a l € m e n È en -2 (position _{3 )} % p % s

Lr interprétation générale donnée par Sf,REITI'J'IESER et coLl'. (2O) e s t b a s é e s u r l r a u g n e n È a È i o n d e c a r a c t è r e p d e s o r b i t a l e s a t o m i q u e s d e l - t a È o m e C g b i n t e r v e n a n t d a n s l e c y c l e t e n d u e t l t a u g m e n t a t i o n c o n c o r n i t t a n Ë e d e

c a r a c t è r e s de lrorbit,ale i n È e r v e n a n t , d a n s l a l i a i s o n a v e c L e c a r b o n e a r y l i q u e a d J a c e n t C r .

1 3

-1 -1 e n r é s u l t e q u e l e c a r b o n e C , e s t l i é à u n e o r b i t a l e d e p l u s g r a n d e é l e c t r o n é g a t i v i È é c e q u i d é f a v o r i s e u n e a t , t a q u e é l e c t r o p h i l e s u r l a p o s i t . i o n o . O n r e r o a r q u e r a q u e l r e f f e t d t h y b r i d a t i o n c o n d u i t é g a l e r n e n t à u n e l é g è r e d i m i n u t i o n d e r é a c t i v i t é s u r l a p o s i È i o n B . C e t t e i n t e r p r é t a t i o n a ê t ê c o n f i r m é e p a r R I E I ( E ( 2 2 ) p a r u n c a l c u l d e p e r t u r b a t , i o n . L r i n È e r v e n t i o n c o n j o i n t e d e s e f f e t s d e t e n s i o n ( c f V A U G H A N ) et drhybridation (cf SIS.EITI,IIESER) a été invoquée par BASSINDALE pour

i n t e r p r é t e r I e s r é s u l t a t s d u t a b l e a u I I e n p r e n a n t c o f l t r n e . é l â n e n t d e c o r n p a r a i s o n l a r é a c t i v i È é d e l t o r t h o x y l è n e . N o u s a v o n s s c h é m a t i s é c i - a p r è s l r i n t e r v e n È i o n d e c e s d e u x f a c È e u r s p o u r e x p l i q u e r L e s v a r i a t i o n s d e r é a c t i v i t é d e s p o s i t i o n s c x , e t B d a n s l e d i h y d r o - 2 r 3 b e n z o c y c l o b u t è n e , l t i n d a n e e t l a t é t r a l i n e , p a r r a p p o r È à l t o r t h o : r y l è n e . H y b r i d a t i o n o \ \"

B \

d . \

B .

-s //

" / / l e n s i o n l o t a 1 / o \ \ B n e v a r i e p a s

B

ct

B

\ / / / / / ( ? )

* le s)'nbole _\ signlfie une ôiminut,ion de réactivlté par rapport à lrortho rylène et le symbole / une augmentation.

t 4

-|.Iotons que VAUGHA\ par étude cinétique de p a r l r a c i d e È r i f l u o r o a c é t l q u e ( 2 3 ) t a o b t e n u d e s r é s u l t a t s

l e c a s d e I t i n d a n e , l e r a p p o r t d e s c o n s È a n t e s d e v i t e s s e

a l o r s l e s d e u x p o s i t i o n s d e l a tétraline s o n t à r è s d t é e a l e r é a c t i v i t é .

3 0 ) N o u v ê l 1 - e s d o n n é e j sur la réactivité _{9 e s b ? r l z o q y q l è n e q . E , g g r i} -h v d r o g é n é s substitués (dérivés -hydroxylés et bromés).

L a d é t r i t i a t i o n a n a l o g u e s : d a n s

" t 1 _{a r B} = O r Z 5

a ) D é r i v é s hïdroxylés

Récerunent, SEI"ANDER et NILSSON (24) d e l r h y d r o : r y - S indane et de lrhydroxy-$ tétraline, d é r i v é s méthoxylés. L f i n t r o d u c t i o n d e I t h y d r o x y l e e n B d i r e c t r i c e d e l a p a r t i e cyclanique (cf MILL$-NIXO$. T a b l e a u I I I o n t é t u d i é l a d é t r i r i a r i o n a i n s i q u e c e l l e d e l e u r s m o d i f i e l r i n f l u e n c e Rapport h a

k B

d a n s l a d e s c o n s t a n t e s d e v i t e s s e s é r i e d e l r i n d a n e et de la d e d é t r i t i a t i o n È é t r a l i n e R=H

R=oH g)

or25

o , 6 0

R:H 0193

R=oH(rr)

3roo

_ 1 5 L e s d é r i v é s d e l t i n d a n e o n t d o n c u n e p l u s g r a n d e r é a c t i v i t é e n B q u r e n o ( s u r È o u t d a n s l e c a s d e l t h y d r o c a r b u r e p a r e n t a l ) , a l o r s q u t u n e h y d r o x y l a t i o n e n B d e l a t é t r a l i n e a u g m e n t e c o n s i d é r a b l e r n e n t s a r é a c t i v i t é e n 0 ( 2 4 ) . L e s m & n e s a u Ë e u r s o n t t e L r o u v é d e s r é s u l t a t s a n a l o g u e s . a u c o u r s d e r é a c t i o n s d e b r o m u r a t i o n d e s p h é n o L s b i c y c l i q u e s I e t I I ( 2 5 ) , I l - s o n t é g a l e r n e n t m o n Ë r é q u e l t i n t r o d u c t i o n d t u n h é t é r o a t o m e d a n s 1 a p a r t i e c y c l a n i q u e ( d i h y d r o - 2 r 3 b e n z o f u r a n o l _{, c h r o m a n o l} s g h o m o -c h r o m a n o l ) r e n f o r -c e l l i n f l u e n c e d i r e c t r i c e d e c e t t e d e r n i è r e .

dans le cas des ï:;:":; ::TÏï:;iÏ.''e

les résurtats de la bromuration

T a b l e a u I V P o u r c e n t , a g e d e de brornuration s u b s t i È u t i o n e n d d a n s L e s p h é n o 1 s e t . B a u c o u r s d e s r é a c t i o n s b i c y c l i q u e s h é t é r o c y c l i q u e s Q 5 ) 9 0 1 0 1 0 9 0 t" d,

% B

9 5 - 1 0 0 U n e c o n c l u s i o n a n a l o g u e r é s u l t e d e 1 r é t u d e d u p h é n o l s b i c y c l i q u e s d e l a s é r i e d e l r h y d r o x y - 5 d i h y d r o - 2 r 3 d e s anaLogues des tocôphérols ( 2 6 ) .

c o u p l a g e o x y d a t i f b e n z o f u r a n n e d e

_ 1 6 _

L t é t u d e d e l a r é a c t i v i t é _{d e s d é r i v é s I e t I I a é g a l e r n e n r é r é} e n v i s a g ê p a r _{R M N p a r K G H e t ZOLLINGER (27). Ges auÈeurs ont été à même de} m o n t r e r q u e la formation de ltanion de Lthydroxy-5 indane entratne un

r e n f o r c e r n e n t d e d e n s i t é é l e c t r o n i q u e e n p o s i t i o n - 6 , e n a c c o r d a v e c l a r é a c t i v i t é d e I .

b ) D é r i v é s b r o m é s

K æ H e t ZOLLTNGER o n t é t u d i é la préparation de composés

p i p é r i d i n o a r o m a t i q u e s p a r a c È i o n d u p i p é r i d i d e l i t h i u m e r d e I a p i p é r i d i n e ( 2 8 ) s u r 1 e s b r o m o - S i n d a n e e t b r o m o - 6 t é t r a l i n e . T c i e n c o r e u n e d i f f é r e n c e d e r é a c t i v i t é a p p a r a l t d a n s r e c a s d u b r o m o - S i n d a n e a u c o u r s d e 1 a r é a c t i o n d e m é t a l a t i o n c o n d u i s a n t a u s E a d e a r y n e ; o n c o n s t a t e u n e é g a L e r é a c t i v i t é d e s p o s i t l o n s _{- 5 e t - 7 d e l a t é t r a l i n e} c o n t r e u n e a c t i v i t é p r ê f . ê r e n t i e l l e d e l a p o s i t i o n - 4 d e l t i n d a n e i n d i q u a n t u n e p l u s g r a n d e a c i d i t é d u p r o t o n e n - 4 . C e d e r n i e r f a i t e s t c o n f i r m é p a r R M N . o r 2 8 E i g . 2 - V a l e u r d e s c o n s t a n t e s d e v i t e s s e _{d e f o r m a t i o n d u s t a d e a r v n e .} L r e f f e t M T L L S - N T X O N s e m a n i f e s t e r a i È d o n c é g a l e m e n t p a r d i f f é r e n c e d t a c i d i t é _{d e s p r o t o n s a r o ' m a t i q u e s e n o r t h o d u s u b s t i t u a n r .} o r S B

_ t 7 _

PARTTE B

I n f l - u e n c e d e s c y c l e s serniaromatiques sur 1a r é a c t i v i t é d u t é È r a h v d r o - 2 a r 3 r 4 r 5 acénaphtène

d e I e 1 8 -A l a s u i t e d e c e s t r a v a u x l a p a r t i e c y c l é n i q u e s u r l a r é a c t i v i t ê , c a s o ù s e c o n j u g u e r a i t l r a c t i o n d e d e u x t r a d u i s a r t m a n i f e s t e m e n t I t influence i 1 é t a i t intéressant dr envisager c y c l e s sernl.aromatiques A et B.

D è s 1 9 4 9 , JOHNSON e t G L E N N (2 9 ) avaient essayé de vérifier l t e x i s t e n c e d e l r e f f e t _{M T L L S e t - M x o N p a r r é a c t i o n s d e c o p u l a t , i o n d e s}

h y d r o x y - 7 , hydroxy-8, hydroxy-7 méthyl-6 tétraphtènes. En se basant uniquement s u r l e s r e n d e m e n t s en produits bruts, les auteurs nront, pu mettre en évidence a u c u n e d i f f é r e n c e d e r é a c È i v i t é .

A u c u n e r e c h e r c h e systématique ntayant été réaLisée depuis d a n s c e domaine et disposant des moyens analytiques modernes (chromatographie R M N ) n o u s a v o n s e n t r e p r i s 1 t é t u d e d e L a s u b s t i t u t i o n é l e c t r o p h i l e , et plus p a r t i c u l i è r m t e n t d e l r a c é t y l a t i o n , _{d e s c o m p o s é s d e c e t y p e a v e c A e B = c y c l e s} à 5 1 6 1 7 e t 8 c h a t n o n s .

Ce même problème fut abordé sirnuLtanémenÈ et de façon i n d é p e n d a n t e p a r NG. PH. BIJU-HOI et ses collaborateurs _{( 3 0 à 33) par la} s u c c i n o y l a t i o n e t l r a c é t y l a t i o n _{d u t é t r a p h t è n e d a n s d i v e r s e s c o n d i t i o n s ,} é t u d e f a i s a n t s u i t e à c e l l e s u r l t h é m i m e l t i t è n e ( 3 4 ) .

c e t r i m é È h y l - 1 r 2 1 3 benzène pouvant être considéré conrne re r ï n o d è l e ouvertrr des benzocyclènes étudiés nous exposerons en premier lieu les d o n n é e s bibl-iographiques relatives à s a r é a c t i v i t é . 1 ) A c é t y l a t i o n d e l t h é m i m e l l i t è n e L t a c ê x y l a r i o n d e l t h é m i m e L l i t è n e V I I a é t é e n v i s a g é e p a r G . M A R T N O _{e t H , C . B R O W N (3 5 ) e n m ê m e t e m p s q u e celle d r a u t r e s p o l y m é t h y l b e n z è n e s .} L e s r é a c t i o n s o n t ê x ê r ê a l i s é e s à l t a i d e d u c h l o r u r e d t a c é t y l e e n p r é s e n c e d r A l c l " _J a v e c l e d i c h l o r u r e d t é t h y l è n e c o r t r n e s o l v a n t e t à 2 5 o ( t e m p s d e r é a c t i o n 1 O m i n u t e s ) . P a r u t i L i s a t i o n _{c o m b i n é e d e L a c h r o ' m a t o g r a p h i e en phase vapeur} c o r r n e t e c h n i q u e d e s é p a r a t i o n e t d t i d e n t i f i c a t i o n _{e t d e l a m é t h o d e d e s r é a c t i o n s} c o m p é t i t i v e s ( 3 6 ) r l a d i s t r i b u t i o n _{d e s i s o m è r e s e t l e s c o n s t a n È e s d e v i È e s s e} r e l a È i v e o n t p u ê È r e d é d u i t e s d e s r é s u l t a t s _{e x p é r i m e n t a u x ( T a b l e a u V , p . 2 1 ) ,}

t 9

-C e s v a l e u r s o n t é t é c o r n p a r é e s à d e s f a c t e u r s d e v i t e s s e r e l a t i v e ( 3 5 ) . U n a c c o r d e n t r e v a L e u r s e x p é r i m e n t a l e s e È t h é o r i q u e s d a n s 1 t e x c e p t i o n p r é c i s é m e n È d e l t h é m i r n e l l i t è n e ' c e l l e s c a l c u l é e s à l r a i d e s a t i s f a i s a n t a é t é o b t e n u l a q u a s i t o t a l i t é d e s c a s à c e t t e a n o m a l i e s e r a i t d u e , d r a p r è s M A R I N O ( 3 5 ) , à la ccnt,rair.te r é s u l t a n t d e 1 a c o r n p r e s s i o n d e s t r o i s m é t h y l e s , r b o n t r a i n t e q u i e n L r e t n e r a i t u n e d i m i n u t i o n d e l a s u b s t i t u t i o n e n o r t h o t r , D e p l u s l a r é a c t i o n d r a c é t y l a t i o n s e r a i t p a r t i c u l i è r e m e n t s e n s i b l e a u f a c t e u r s t é r i q u e ( 3 7 ) . P l u s r é c e r u n e n t F R I E D M A N e t H O N O I I R ( 3 8 ) o n t c o n t e s t é c e t È e i n t e r p r é t a È i o n . I 1 s o n t m o n È r é q u e 1 t h é m i m e l l i È è n e p o u v a i t ê t r e a c é t y 1 é , s e l o n l e s c o n d i t i o n s ( 3 5 , 3 9 ) , a v e c 9 5 % d e r e n d e r n e n t l e n l r u n o u l r a u t r e d e s i s o m è r e s . Q u e l q u e s u n s d e l e u r s r é s u 1 È a È s r e p o r È é s T a b l e a u V , m o r r t r e n t q u e l a d i s t r i b u t i o n d e s i s o n è r e s e s t e n e f f e t È r è s s e n s i b l e a u m o d e d r a d r l i t i o n d e s r é a c t i f s , a u x v a r i a t i o n s d e c o n c e n t r a È i o n e t a u s o l v a n t . O n n o t e r a q l r r u n e a u g m e n t a È i o n d e c o n c e n È r a t i o n e n A l C 1 3 o r i e n t e l a s u b s t i t u t i o n e n o ( i s o m è r e W I r . ) . L r e x p l i c a t i o n p r o p o s é e f a i t i n È e r v e n i r d e u x m é c a n i s m e s₍₊ c o n c u r r e n È i e l s a v e c u n e r é a c t i o n s o i È d u 2 è m e , s o i È d u 3 è m e o r d r e s e l o n L e s c h é m a c i - d e s s o u s : CH

1".

cH3v'lv'cH3

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F i g . 3 - A c é t y l a t i o n d e l r h é m i m e l l i t è n e d r a p r è s ( 3 8 ) .

_20

a o r+{ é F.É O .r.t '.! o ud É.ô o|{ r, rl|,o l.r Of d o-'o-É -^ ra+J.i sF;j Ël.-'rl q)?.'Ë {J:.d vvd

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€È--uH 0)oq !ÊÉoÀ .r{ F{ !, olÉÈc !\.EàJ J.r{! uEu),0) .F{ O t+.{ .O\o(nr{{ \0) ttr) .r{ !cllrÎd NZO. |r)(Ù(n aQ)O) 0oEÉh H O ,,-{ +J .r{ O z(U .F{ {J +J !6(d a l(D F.l tf o€hr[i {Jrro. (UârOO o.oo .F.{ f\ (E O €(\r-qJ Oô| €€ irGlgl E v Jl a.-lrl X È{.ol a oc) rdoqj€ (f) ô0 oÉut Érz(d(!q) Ë^ F{ O oÊo\o F{E (f) Ë ^ û -G O@ lll O ^ ^ À(nJlôO\ l{r\ (1 (') 5Fl H lr v v aa) ..(rl(nÉÉ Ê{ \+> Z,{ r{ (JH oi E O q,) Hc)ÉOO H> (Ûl{HOq) P1 1(Û$t{k À O. 'r'{ 'r{ !rÊ, o o \OE\Oa0)lJJJ ÊÉË(u(! .r{ .t .Ft .F{ t{ k EN E E \q) rq., trHHO.O. <D..OOOO UIJ]J \0) rô \AJ \0) O O €H ! € € ! HOO Èe> ùe Fe Ê É * +* :\** .t*** ***** (u € a +J \q, o +J rJ o) o E F.l I o o I C\ (t) (J rô F{ F{ Fl È{ F \0 (1 (1 * * * $ & F{ o o o) ! 5 u \o o rJ rJ c) (, o F{ o t{ +J \o q a) t H q) +J \q) !n F{ Fl Fl F{ o\o .t * * * (Y) .. 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ! I I ll I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ! ,I I I I I I I I I I .. I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I @co@ (1 (1(1 vvv oo n!ôo NNO ôtNl r{ F.l c)c)C! \+$(n HH'A ôtN ()() c! â F{N NFI âa -{ F{ F{ Fl Fl F{ (1 0\o \OO d l\FlO O\ (1 * ** ** ** ** rn \O t\ C1 x a F{ (+{ 0) k $ CN o F{ l.{ rJ 1q) o € tr o rJ \(u C\ Fa Fl ln \ -t u''l tr') ro * * ôl tt) (Y) É oÈ I o ro c\t I (\ F{ c) .d' (\ C) Fl c! Or r\ * Fl a x !n (n N rô \o @ \ cr) o F-{ I I I I I I I I I I I I I I I I'I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I l I I I I I I I I I I t I I I I I I I I I I I I I I I I I I t I I I I I I I t I I I I I t I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I q) ao,) t{ ) o ts (Y) Fl () o() c1 (J H H -T H H tn H H I I rqJ ro rÉ r0) llr I \0) | (+{ | l(U tM I I I I I I l I I I I I l+J rË rqt l> lF{ ro r(â I I I I I I t(,) rÉ ro | .F.l llJ | .Fl lEl rÉ ro t(J I r0) I l-l | .Fl lqt lFl ro rE I ItJ rk ro I cr{ rÈ rql 1É I I I I I I I I I I I I I È'{ I ro rq) rg I z0) rÉ ro t(/) | .F+ I t(a to t€ I rÉ ro | .F4 tlJ r= t-o | .'-.{ tl{ lll t(,) I ..{ In I I I I I (7t d (J F.l € o o o o 10) t' o o h r, \(u o(Û

a

0) t{ t{ >r o lF{ =)l 5 <ro Irl t Flt o Fal I F{ dt Hl t{ (Û o te) +J .Fl F{ F{ o, \(u : o ! o 'F{ u à rJ \q) o

- 2 L

O n n o t e r a ( T a b l e a u V ) q u e m ê m e d a n s l e s c o n d i È i o n s d e M A R I N O (3 5 ) l t a u g m e n t a t i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n e n A L C 1 3 in v e r s e l a r é p a r t i t i o n d e s i s o m è r e s ( e x p é r i e n c e s 5 e t 6 ) . E n f i n , B W - H O I e t C o 1 1 . ( 3 4 ) e n v i s a g e a n ! l a p o s s i b i l i t é d e r é a r r a n g e m e n t s m o l é c u l a i r e s a u c o u r s d e 1 a r é a c t i o n d t a c é t y l a t i o n , e n È r a t n a n t l a t r a n s f o r m a È i o n W I + - + V I I , r o n t u t i l i s é d e s c o n d i È i o n s s u p p o s é e s r é d u i r e c e t t e é v e n È u a l i t é ( 4 0 ) . O n n o t e r a ( T a b l e a u V ) d a n s c e s c o n d i t i o n s l a p r é d o m i n a n c e d e l r i s o m è r e V I I 5 . D e v a n t l r i n f l u e n c e c o n s i d é r a b l e d e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s n o u s a v o n s t e n u à r é p é t e r c e t t e r é a c t i o n d t a c é t y l a t i o n d e 1 r h é m i m e l l i t è n e d a n s l e s c o n d i t i o n s u t i l i s é e s d a n s t o u t e n o t r e é t u d e , à s a v o i r e n m i l i e u s u l f o c a r b o n i q u e à O o e t a v e c u n È e m P s d e r é a c t i o n d e 6 O m n ( v o i r p a r t i e e x p é r i m e n t a t e ) . D e p l u s , l e c h a u f f a g e à r e f l u x d e 3 h ( 3 4 ) p o u v a n t p r é c i s r é m e n È provoquer un réarrangenent thermodynamique en faveur de lliscnnère le plus

s t a b l e V I I , n o u s a v o n s r e p r i s l e s c o n d i t i o n s d e s a u t e u r s c i t é s ( 3 4 ) m a i s e n o p é r a n È t h à O o . N o u s r e t r o u v o n s a L o r s l a m ê m e d i s t r i b u È i o n q u t e n m i l i e u s u l f o c a r b o n i q u e . I 1 s e r n b l e v é r i f i é q u r u n e a u g r n e n t a t i o n d e s u b s t i t u t i o n e n d, s o i t l i ê à u n e x c è s d e c a t a l y s e u r , c f ( 3 8 ) e q u e L q u e s o i t l e s o l v a n t ( e x p é r i e n c e s 3 1 4 1 6 ) . 2 ) A c é t y l a t i o n d u t é t r a p h t è n e L t a c é t y l a t i o n d u t é t r a p h t è n e V I I I a ê t é é t u d i é e d è s t 9 2 2 p a r V . B R A L T N ( 4 1 ) _{C u i n r a v a i È s i g n a l é L a f o r m a t i o n q u e d u s e u l i s o m è r e V I I I 6}

+

VIIIT YGrr

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₁

v r I r 6

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+

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-Ç e r é s u l t a t a ê t é i n f i r r a é r é c e n r n e n t p a r P E R I N e t Coll, q u i ont monÈré I-a fomation c o n c u E r e n E d e s t r o i s i s o m è r e s . E n faisanÈ

principalsnenr,::":ï":ï"::':::"ï:":":::ï:ïr:""irir"

"".

. ù È o u s l e s c a s , l r i s o m è r e V I I I T est nettement

minoritair;-( 3 0 , 3 2 ) vari er

l e s d i f f é r e n t , s p a r a r n è t r e s expérimentaux (durée de réacÈion, solvant,

t e m p é r a È u r e , n a t u r e s d u c a t a l y s e u r e t d e l t a g e n È a c y l a n t , o r d r e d r a d d i t i o n d e s r é a c t i f s ) l e s a u t e u r s o n t m o n t r é l a dépendance de la répartition d e s i s o r n è r e s v i s à v i s d e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s . e l 1 e s c o n c e r n e n t V I I I 6 e Ë d a n s D a n s c e r t a i n e s c o n d i È i o n s ( e x c è s d r A l C l r r d e C H 3 C O C l , d u r é e d e c o n t a c t p r o l o n g é e , tenrpérature de 5Oo) une réacËion secondaire conduisant. a u x d i a c é t y l - Z r 5 e t 2 1 7 t r i m é t h y l è n e - 3 r 4 _{i n d è n e s a 6 x ê o b s e r v é e ( 3 3 ) affecranr} p l u s p a r t i c u l i è r e r n e n t _{l e d é r i v é acêtylê ên -8.}

N o u s r e p o r t o n s tableau VI les résul-tats obtenus dans des c o n d i t i o n s p e r m e t t , a n t dt êcarxer toute possibilité d e c e t t e r é a c t i o n p a r a s i t e e t q u i d e p l u s s o n t l e s p l u s c o m p a r a b l e s à c e l l e s u t i l i s é e s d a n s n o t r e é t u d e . Tableau VI ' P o s i t i o n d t a c é t y l a t i o n t _{- 6} - 7 - g A c é t y l a t i o n d u t é t r a p h t è n e VIII

( c H r c o c t

- A 1 c 1 3 - c s 2 )

R a p p o r t m o l a i r e C H 3 C æ 1 : 4 1 C 1 , t o ( 3 2 ) G 2 ) V I T I : 50 42 7 4 3 1 0 4 8 t z 1 r O 5 : 1 1 1 . 5 O o 1 : 1 r O 5 : 1 1 1 5 2 O o O n n o t e r a e n f i n q u e l r e n s e r n b l - e du protocole utilisê ( 3 2 ) y c o m p r i s l r o r d r e d r a d d i t i o n d e s r é a c t i f s _{s e n r b l e c o m p a r a b l e à celui de SCHARWIN}

( 3 9 ) qui a permis à IRIEDT'{AN ( 3 8 ) lfacétylation d e l t h é m i m e l l - i t è n e en -4 de f a ç o n q u a s i u n i v o q u e ( T a b l e a u V - expr no 7).

_ 2 3 _

P o u r c e q u i e s t d e l t a c é t y J . a t i o n e n - 7 o n c o n s È a t e d o n c u n e e x c e l l e n t e a n a l o g i e a v e c l e m o d è l e r t o u v e r t t r q u e c o n s t i t u e l t h â n i m e l l i Ë è n e .

D e p l u s s i o n t i e n t c o m P t e d e l r e n s e n r b l e d e s r é s u l È a t s

- l ^

e x p e r r m e n c a u x rJ2) la prédorninance de Ltisomère 8 apparalt dans la maiorité

@'

L t i n t e r p r é t a t i o n d o n n é e p a r P E R I N e t C o 1 1 . ( 3 2 ) f a i t i n t e r v e n i r I e s a r g r : m e n t s s u i v a n t s : a ) F a c t e u r s t é r i q u e L a s t r u c t u r e d u t é t r a p h t è n e , d a n s 1 a q u e l 1 e l a j u x t a p o s i t i o n d e s d e u x c y c l e s h y d r o g é n é s r e n f o r c e c o n s i d é r a b l e r n e n t l a t e n s i o n r i m p l i q u e u n u i n i m r : m d r e n c o r n b r e m e n È ( O r t O, ) au niveau de Cr, Les modèles de DRETDING m o n t r e n t . d e p l u s q t æ l r u n d e s h y O r o g è n e s e n - 5 r e n p o s i t i o n é q u a È o r i a l e t

d é f a v o r i s e l r a t t a q u e a u n i v e a u d e G U .

Ces deux f,acteurs jouent donc en faveur drune prédonrinance de Lf isornère ên -8'.

b ) S t a b i l i t é d u c o n r p l e x e i n t e r m é d i a i r e

Aucun argument décisif en faveur de llune ou p o s i t i o n s d e s u b s t i . t u t i o n p o s s l b l e s n e p e u t ê t r e a p p o r t é p a r e n c o n s i d é r a È i o n d e s d i f f é r e n t e s f o r m e s m é s o r n è r e s d u c o u r p l e x e S u b s t i È u t i o n e n - 6 : 5 f o r m e s m é s o m è r e s d o n t c o n j u g a i s o n

.fr

E H l l a u t r e d e s I a p r i s e i n t e r m é d i a i r e 2 avec

hyper-c o n j u g a i s o n :

L a d é f o r r n a t L o n du noyau benzénique sous i n d u i t e s p a r L e e d e u x q r c . l e s s a t u r é s pourrait entralner une p r é p o n d é r a n t e d e l a s t r u c t u r e V I I I t .

- 2 4

S u b s t i t u t i o n e n 8 : 5 formes mésonrères dont 2 avec hyper

-E <..-+ H L o c a l i s a t i o n _{d e s d o u b l e s l i a i s o n s s e l o n M I L L S e t N I X O N} E +.+ H [\

n

\,J\.J

t+

E +-+ H V I I I I V I I T I I U n e È e l l e l o c a l i s a t i o n _{d e s d o u b l e s l i a i s o n s , a y a n t p o u r} c o r o l l a i r e _{d e c o n s i d é r e r l a l i a i s o n - 7 r 8 c o û n e m o i n s aromatique qurune liaison} b e n z é n i q u e , défavoriserait u n e s u b s t i t u t i o n _{e n - 6 ( l e s formes mésomères} c o r r e s P o n d a n t e s a y a n t d a n s l a p l u p a r t d e s c a s u n e double liaison en 718).

L e s é t u d e s a i n s i r é a l i s é e s à p r o p o s d e r r h é m i m e l l i t è n e et d u tétraphtène illustrent l a d i f f i e u l t é _{d u p r o b l è m e . Non seulement}

I t i n t e r p r é t a t i o n _{d e s m o d i f i c a t i o n s d e r é a c t i v i t é c o n s é c u t i v e s à l a v a r i a t i o n} d e l a p a r t i e cyclanique est complexe étant sous 1a dépendance de plusieurs f a c t e u r s d o n t i 1 e s t d é l i c a t d r a p p r é c i e r l e s r ô l e s respectifs mais encore u n e 1égère perÈurbation des conditions expérimentales suffit à inverser l r o r d r e d e r é a c t i v i t é .

c )

l r a c t i o n d e s t e n s i o n s c o n t r i b u t i o n

Z J -D e m ê m e , l o r s d e l f é t u d e t h é o r i q u e p a r a p p l i c a t i o n d e s m é t h o d e s d e l a c h i m i e q u a n t i q u e , u n e f a i b L e v a r i a t i o n d a n s l e c h o i x d e s p a r a m è t r e s p e u t é g a l e m e n t i n v e r s e r l e s c o n c l u s i o n s ( e x . : v a r i a t i o n d u c a r a c t è ï e d e l a d o u b l e l i a i s o n " r - " j s e l o n l e s a u È e u r s ) . N o t r e p r o p o s a d o n c é t é , a y a n t c h o i s i u n e f o i s p o u r t o u t e l e s c o n d i t , i o n s e x p é r i m e n t a l e s b i e n d é f i n i e s , d e r é a l - i s e r l r a c é t y l a t i o n d e d i v e r s b e n z o c y c l è n e s s e m i h y d r o g é n é s , h o m o l o g u e s a u l é t r a p h t è n e , d o n t n o u s a v o n s d û e f f e c t u e r l a s y n t h è s e t o t a l e . U n p r e m i e r p r o b l è m e à r é s o u d r e a é t é c e l u i d e l r i d e n t i f i c a t i o n d e s p o s i t . i o n s d e s u b s t i Ë u t i o n e t 1 r é v a l u a t i o n d e s p o u r c e n t a g e s d e s d i f f é r e n t s i s o m è r e s . L e d e u x i è m e p r o b l è r n e , p l u s d é l i c a t , a c o n s i s t é à a n a l y s e r l a d i s t r i b u t i o n d e c e s p o u r c e n t a g e s e n f o n c t i o n d e L a s t r u c Ë u r e d e s b e n z o c y c l è n e s c o n s i d é r é s e t . d e s d i f f é r e n t s f a c t e u r s e n v i s a g é s d a n s n o t r e e x p o s é b i b l i o g r a p h i q u e .

2 6

- 2 7

1) CHOÏX DES METHODES DE SYIfTHESE

C o n t r a i r e r n e n t a u t é t r a p h t è n e n o n s u b s t i t u é q u e l t o n p e u t r a p i d e r n e n t p r é p a r e r e n q u a n t i È é a p p r é c i a b l e p a r h y d r o g é n a t i o n p a r t i e l l e d e l f a c é n a p h t è n e c o m n e r c i a l ( 4 2 ) , _{l t a c c è s a u x d i f f é r e n t s h y d r o c a r b u r e s , s u b s t a n c e s} d e b a s e d e n o t r e é t u d e , d o i t ê t r e e n v i s a g é p a r s y n t h è s e t o t a l - e . P o u r u n m ê m e h y d r o c a r b u r e , d e u x v o i e s p o u r r o n t être s e l o n q u e l r o n é l a b o r e r a l e c y c l e A à p a r t i r d u b e n z o d é r i v é à c y c l e B o u v i c e v e r s a .

L e s c h r & n a r é a c t i o n n e L e s t , d a n s ses grandes f.ignes, à t o u t e s l e s s é r i e s . 1 1 c o m p o r t e l t é l a b o r a t i o n , à p a r È i r d e l t u n e o u d e s b e n z o c y c l é n o n e s c o r r e s p o n d a n È e s , u t i L i s é e s 'senriaromatique contrnun 1 I a u t r e d e s c h a i n e s c a r b o x y l i q u e s q u i , à p r i o r i , n e p o u v a i t d e l o n g u e u r s appropriées, suivie de ê t r e q u t u n i v o q u e . l e u r c y c l i s a È i o n

- 2 8 _

c e s c h é m a e stil _{e s t , d e conception simpre et. classique, comporte} p o u r chaque série un nornbre considérable drétapes et i1 est bien entendu que n o s p r o d u i t s d e b a s e n t o n p u ê t r e o b t e n u s q u t e n q u a n t i t é s limitées, Nous avons d e p l u s été conduits à mettre en évidence une réaction secondaire intervenant l o r s d e l a c y c l i s a t i o n _{d e c e r È a i n s d e s a c i d e s , l i m i t a n È o u m ê m e interdisant} l r a c c è s à l t h y d r o c a r b u r e a t t e n d u .

E n f i n r s i l r i n d a n o n e r x a e t r t a - t é È r a l o n e x sont des produits c m n e r c i a u x , _{L e u r s d é r i v é s méthylés de même que 1a benzosubérone XIa et ses} d é r i v é s ont été préparés au laboratoire. _{N o u s m e n t i o n n o n s en annexe de ce}

c h a p i t r e l e s m é t h o d e s u t i l i s é e s p o u r l t a c c è s à ces matières premières mais seuls s e r o n t décrits en partie expérimentale les dérivés ne figurant pas dans la

b i b l i o g r a p h i e .

L e s d i f f é r e n Ë s plans de synthèse figurent dans les tabreaux V I T à X T I I .

T a b l e a u V I I I _{t é t r a h y d r o-2at3 14, 5 acénaphtène 9a}

m é t h y l - 6 tétrahydro-2at3r4r5 _{a c é n a p h t è n e 9b} m é t h y l - 8 tétrahydro-2at3r4r5 _{a c é n a p h t è n e 9c}

d i m é t h y l - 6 r B tétrahydro-2a, 3r4r5 acénaphtène 9d

o x o - 6 h e x a h y d r o - 2 r 2 a r 3 r 4 r 5 r 6 1H benz ol'"rd_7azu1ène 13a r n é t h y L - 3 oxo-6 hexahydro -2r2ar314,5,6 lH benzo /'crd _{- ' l}

a z u l è n e 1 3 e

d i m é t h y l - 7 19 oxo-6 a z u l è n e 1 3 d

o x o - l tétrahydro-tr2r3r4 _{f l u o r è n e 14a}

r n é t h y l - 4 oxo-1 térrahydro-1-s2e3r4 fluorène 14e h e x a h y d r o - 2 r 2 a r 3 r 4 r 5 1 6 1 H b e n z o _{l ' " r d _ / a z u l è n e} 1 9 a m é t h y l - - 7 hexahydro -2r2ar3r4r516 1H benz oL-. rd_/azulène n é t h y l - 9 hexahydro -2r2ar3r4, 516 lH benzo /'c td /azuIène T a b l e a u X I _{o x o - 7 hexahydro-2ar3r4r51617 cycloocta /-crd-lindane 2 4}

o x o - 1 tétrahydro-!r2r3r4 5 H c y c l o h e p t a/-b _{- 7 i n d è n e 2 5} m é t h y l - 2 oxo-1 tétrahydro-ttzc3r4 _{5 H c y c l - o h e p t a/-b}

- 7 i n a è n e 3 1 h e x a h y d r o - 2 r 3 r 3 a r 4 r 5 r 6 _{1 H p h é n a l è n p 39}

o c t a h y d r o - t t2t3, 3a, 4, 51617 cycloheptal' dre-/naphralène 44 o c t a h y d r o - 2 r 3 1 4 r 4 a r 5 r 6 1 7 , I 1 H b e n z o l - e r f - / h e p t a l è n e 51 T a b l e a u IX T a b l e a u X T a b l e a u X I I T a b l e a u XIII h e x a h y d r o -2 r2ar3, 4, 5, 6 LH benzo /- c, d, _{- l} 1 9 b t 9 c

_ 2 9 _ TABLEAIJ VTI B e n z o c y c l é n o n e s e c e s È e r s o - h a l é n é s u t i l i s é s u r l a réaction de REFORMATSICY P I X a : R O : R 6 : H b : R O = H r R U = C H , c : R O = C H 3 r * U : t d : R O = R U : C H , a r b r c r d : D o XI a : R U = R g : H

I

b : R U : C H 3 r * r : t c : R U : H r R r : C H , d : R U : R r = C H , B r -R 3 : H R i = H r R 3 : f f i 3 c H

-I

R3

cooEr

e :

R B : H cH: , Rg H , R g : Rt : cH, cH-c00Er

cH2

-cooEr

= f l CH: 3 0 -TABI,EAU VIIT 9 a R , o 9 b R , o 9 c R , o 9 d R _ b

.'4È)

R , o

I

uzea/c

)

I

t,

f"-'

\oô

I

R ,

.w

R 4 z

I

I

I

. ç

R+

B T C H T C O O E t

-rW

R,, I X Z : C O O Ë I Z = CHr-OH Z : C H r - B r Z = C H r - C N Z = CHr-COOll

t

4 :

9.

Z

3 1

-TABLEAU IX S v n t h è s e d a n s l a S é r i e d u b e n z o I c r d ] a z u l è n e à p a r t i r d e l t i n d a n o n e T X 1 3 a

19-.d

1 3 e R 3 : R 7 R 3 : H t R, : CH, = R 9 : H R 7 : R 9 : C H 3 , R 7 : R 9 : H

R o

+

H 2 ( . P d l c ) R?

"tcH-coon.

B r - C H - C O O E t I R3

-z

R+

I X

z

z

z

cooEr

cH2 -OH

cHr -Br

L

t

t

1 0 1 1 t 2 Z : C H , . C H ( C O O E È ) 2

z : clj.z-cH(cooH)2

z : (CH2)icoOH

t4a R-=H J t4e R^=cH^ J 5

'W .4

_ 3 2

TABTEAU X S y n t h è s e d a n s l a s é r i e d u B e n z o [ . r d ] a z u l è n e à p a r t i r d e l a b e n z o s u b é r o n e X l 1 9 a R -I 1 9 b R _ 1 9 c R -I - n cHl R 9 = H cH3 ' Rg H r R g :

.'&

R z

o

-^/\ R , o XT C H - C 0 0 E È P ..8 B r C H ^ @ O E È H 2 @ d l c )

1É

COOET COOH 1 6 : l -t i ? Z = . ' ç ë ; R 6

- 3 3 TABLEAU XI S y n t h è s e d a n s l a s é r i e d e l ' o x o c y c l o o c t a [ . r d ] i n d a n e 2 4 e Ë d e s o x o c y c l o h e p t a [ U ] i t a è n u s 2 5 e r 3 1 2 4 a R , : o R 6 = H L 2 a 20 2 t 2 2 23

c H 2 - z

Z : ( C H 2 ) 2 - C O O H

z : ( c H ) r - o H

z = (cttr)r- nr

z = ( c H 2 ) , c N

Z = (CHr), -cooH

Ru : cH,

fr-'

æ 2 5 2 9 7 a 2 6 2 7 2 8 3 0 Z : CHr- @oH

z : (cur)r-oH

, : ( f f i z ) l B r

z: (cP'z)Z-?-

lcoont)'

c H 3 = (cH2)21-(cooH)2 c H 3

{cur), - cn - cooH

I

tt,

I

I

I

t,

+

o

d

3 1 cH3

3 4 -TABLEAU XII S y n t h è s e d a n s l a s é r i e d u p h é n a l è n e e t d u c y c l o h e p t a I d r e ] n a p h t a l è n e

cH-cooEr

44 3 9 B T C H T C O O E t

-+

d-cooE'È

o

\2\l

I

+

3 2 3 3 3 4 3 5

z

z

z

: COOET

: cHr-oH

= C H r - B r

u , ( r d / c )

40

+ t

42 - c N 36 - c o o H 37

= cH2-cH(cooet),

= cHr-cn(coon),

: ( c H 2 ) 2 - c o o H

I

,'

z

z

z

cH2 cH2

I

/ : D _

oÔ

ô

op

_o

4 3 ô æ 44

r^)

q

0 3 8 ô æ 3 9

- 3 s

TABLEAU XIII S v n t h è s e d a n s l a s é r i e d u b e n z o I e r f ] h e p t a l è n e C H - C o O E E BTCHTC0OEt ..+ t 6 a 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 1

+

flz

-coont

oo

z

z

z

-l = a , L

-oÔ

C O O E E cHt 0H CHi Br cHtcH( cooEr ) ₂ c H 2 - c H ( c o o H ) 2 (cH) 2-cooH

I

I

I

nr(ra/c

)

'la

oo

₅₀

a e t e s o u m 1 s s a n s d i s t i l l a È i o n o u A , H C O O H D t u n e f a ç o n g é n é r a l e , 1 e m é l a n g e é t u d e p a r t i c u l i è r e a u x r é a c t i o n s d l e s t e r s i n s a t u r é s a i n s i o b t e n u u 1 È é r i e u r e s . _ 3 0 _

2>

REAGTION DE REFORI'IATSI(Y à partir des benzocyclénones O n r e r n a r q u e r a q u e 1 r é l a b o r a t i o n d e s c h a t n e s c a r b o x y a l c o y L é e s c o m p o r t e d a n s È o u s l e s c a s a u p r e m i e r s t a d e u n e r é a c t i o n d e R E F O R . I , I A I S I C f ( 4 3 ) e n t r e l e b r o m a c é t a t e d r é t h y l e e t l a b e n z o c y c l é n o n e c o r r e s p o n d a n t e . N o u s a v o n s r é u n i d a n s 1 e t a b l e a u X I V l e s d o n n é e s b i b l i o g r a p h i q u e s r e l a È i v e s à l a c o n d e n s a t i o n d e d i v e r s e s t e r s b r o m é s a v e c l e s b e n z o c y c l é n o n e s I X , X e t X I ,

c H2c

ooEr

oô

+

1 o ) A r g u n e n t s c h i m i q u e s r b a s é s s u r d e s r é a c t i o n s d r o x y d a t i o n

On a ainsi rrprouvétr la structure g!.g!. exo :

a ) d a n s l e c a s d e l r i n d a n o n e ( 4 4 ) e t d e L a b e n z o s u b é r o n e ( 9 ) p a r orqfdation permanganique à froid, La cétone de départ ainsi régénérée est i d e n t i f i é e , a p r è s e n t r a l n e r n e n t à l - a v a p e u r r p a r s a s e m i - c a r b a z o n e . S i c e t e s t p r o u v e effecÈivernent la présence de ltester r r e x o r r , il ne peut exclure à priori l a p o s s i b i l i t é d e l l i s o n r è r e t r e n d o r r e t on ne peut donner aucune estimation des p r o p o r t i o n s r e l a t i v e s d e s d e u x i s q n è r e s .

c H2c

ooEr

s t r u c t u r e d e s e s t e r s i n s a È u r ê s a é t ê p o u r j u s t i f i e r l a f o r r n e r r e n d o r r o u H O BTCHTCOOEt e n v i s a g é e , d e u x t r o x o r r p r o p o s é e D a n s l e s arguments C H C O O E t e)io r a r e s c a s o ù l a o n t é È é i n v o q u é s

( K M n o o r

o r ) .

3 7 -TASLEAU XIV R é a c t i o n d e R E F O R M A T S I C f s u x e n s d e s b e n z o c y c l é n o n e s C é t o n e S t r u c t u r e Endo Exo E s È e r s b r o m é s b r o m a c é t a t e d r é t h y l e Eb o /ttrn C o n d i t i o n s : r : ' < R é f é r e n c e : : i : I n d a n o n e : : î 7 6 6 - 1 6 8 / lO b r ô , t h ( 4 4 )

( 4 s

₎

1 4 8 - 1 6 2 / 8 b, e:k #

+

7 3 O - L 4 O _{/ 2 ,5} e, a, 2hJ, ( 4 6 ) : T é È r a l o n e : : : : î b r A , t h ( 4 7 ) t l b r o m o c r o t o n a t , e d ' é t h y l e b r A r l h ( 4 8 ) ' È n z o s u b é r o n e ' : : b r o m a c é t a t e d t é t h y l e

+

b ' A , 5 h

( e )

t l I 2 5 - L 2 6 l O , 7 _{b , € r A , 4 h * :} 2

_{( 4 e )}

I t

+

t s z - L s 3 l 4

b , a, 7h'k

(so

₎

Y b r o m o c r o t o n a t e d ' é t h y l e # b r e

( s 1

)

** C o r r e s p o n d à I t o b t , e n È i o n d e l r a l c o o l b : b e n z è n e ; e : éther anhydre ; 4 i n t e r m é d i a i r e : c h a u f f a g e s o u s , r e f l u x .